DE1494168C - Formkörper aus Polymeren des Propylens oder Butens 1 Ausscheidung aus 1094985 - Google Patents

Description

enthält. In der Regel empfiehlt es sich, die Olefine in c

> 40 flüssigen Phase zu polymerisieren, d. h., entweder 1

— — flüssigen Olefine als solche oder gasförmige oc

flüssige Olefine in Lösung mit indifferenten Lösun mitteln zu benutzen. Die erhaltenen Polymerisate

Die Erfindung betrifft Formkörper aus Polymeren produkte werden mit Wasser oder Alkohol behandi

des Propylens oder des Butens-1. '45 um die metallorganischen Verbindungen zu ζ

Diese neuen Formkörper sind dadurch gekenn- setzen, und anschließend gegebenenfalls mit Säui

zeichnet, daß sie aus Polymeren des Propylens oder gewaschen, um die bei der Zersetzung entstander

. Butens-1 bestehen, die linar und im wesentlichen un- Metallverbindungen aufzulösen. Man erhält Produl verzweigt sind, eine Kopf-Schwanz-Verkettung auf- mit hohem Molekulargewicht, die sich wesentlich ν

weisen, ein durchschnittliches Molekulargewicht von 50 den Produkten .unterscheiden, die nach bekannt mehr als 20000 und eine Struktur entsprechend der Verfahren aus asymmetrischen Olefinen mit fre

Formel - Radikalen als Katalysatoren erhalten werden.

,' „ „ _{H H} Die erhaltenen Polymergemische bestehen einersi

I I Γ-■·'■ I Il I in der Hauptsache aus Polyolefinen mit einem dun I ' I 1 I I I 55 schnittlichen Molekulargewicht von mehr als 200

— C-C⁺C-C⁺-C—C⁺-C die aus Makromolekülen mit einer regelmäßigen R

I I . I I I Il henfolge von CHj-Gruppen und CHR-Grupr H R HR HRH in langen, geraden Ketten bestehen, die der allgerr

nen Strukturformel V

besitzen, worin die Reste R Methyl- oder Äthylreste 60

sind und worin die asymmetrischen Kohlenstoff atome HHHHHH

der Hauptkette (C⁺) mindestens für lange Strecken i ! I I Il

des Moleküls dieselbe sterische Konfiguration haben. —C-C⁺-C-C⁺-C-C⁺

Die Herstellung der neuen Formkörper erfolgt aus | | | | | |

den Polymeren, die durch Polymerisation der Olefine 65 HRHRHR

in Gegenwart von Katalysatoren, die durch Reaktion

von Verbindungen der Metalle der Nebengruppen der entsprechen und in denen die asymmetrischen K IV. bis VI. Gruppe des Periodischen Systems, ein- lenstoffatome der Hauptkette (C⁺) mindestens

lange Strecken des Moleküls dieselbe sterische Konfiguration haben, so daß die Polymere eine bedeutende Neigung zur Kristallisation besitzen, und andererseits in der Hauptsache aus amorphen, linearen, im wesentlichen unverzweigteh Polymeren von Olefinen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von mehr als 2000, in denen die asymmetrischen Kohlenstoffatome der beiden sterischen Konfigurationen eine statistische Verteilung entlang der Hauptkette haben. Im Falle der Propylenpolymeren enthalten diese Gemische neben den amorphen, linearen, im wesentlichen unverzweigten Polymeren mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht,von mehr als 2000 feste Polypropylene mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von mehr als 20000, bestehend aus Makromolekülen mit einer regelmäßigen Reihenfolge von CH₂-Gruppen und CH-CH₃-Gruppen in langen geraden Ketten, die der allgemeinen Strukturformel

HHHH HH HH

• i I ' I ! ' I ' Γ I '■ I

— C — C* - ■ C — C⁺- C — C⁺- C-C⁺

H CH₃ H CH₃ H CH₃ H CH₃

entsprechen, in der die asymmetrischen Kohlenstoffatome der Hauptkette (C⁺) mindestens für lange Strecken des Moleküls dieselbe sterische Konfiguration haben.

Die angegebenen Molekulargewichte wurden auf Grund von spezifischen Viskositätsmessungen von Lösungen, die 0,1 g Polymer in 100 ml Tetrahydronaphthalin enthielten, und von Grenzviskositätsmessungen geschätzt. Unter spezifischer Viskosität versteht man die Differenz- zwischen der Viskosität der Lösung und der Viskosität des Lösungsmittels, dividiert durch die Viskosität des Lösungsmittels; unter Grenzviskosität, versteht man die. Grenze des Verhältnisses zwischen spezifischer Viskosität und Konzentration für Konzentrationen, die gegen Null konvergieren.

Im Schrifttum hat man keine. Angäben über Projtylenpolymere, die bei der Röntgenstrahlen-Analyse bei gewöhnlicher Temperatur kristallin erscheinen. Man hat stets angenommen, daß das Propylen wenig geeignet ist, kristalline Polymere zu bilden. Auch andere «-Olefine^ die nach der Polymerisation regelmäßig Reihen von asymmetrischen Kohlenstoffatomen enthalten, sind normalerweise nicht fest, auch wenn* sie hochmolekular sind, und wenn sie fest sind (Polystyrol),' sind sie, soviel bekannt, niemals kristallin. In vielen 'imsenschäiüichen Veröfferitiichüngfen ist auch angegeben, daß diese Polymeren wegen der möglichen verschiedenen sterischen Orientierungen der Kohlenstoffatome der Hauptkette nicht kristallin sein können..So heißt es im Buch »Fibres from Synthetic Polymers« von Rowland H i 11, Elsevier Publishing Company, 1.953, S. 319:

»Die Polymeren, in welchen eines der .Wässerstoffatome der Methylengruppe durch eine Methylgruppe substituiert ist, sind in der Regel infolge ihrer stereochemischen Unregelmäßigkeit nicht kristallin; es kommen in unregelmäßiger Weise rechts- und linksdrehende Gruppen vor.«

In der britischen Patentschrift 578 584 ist im we sentlichen ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren des Äthylens bzw. Mischpolymeren des Äthylens mit relativ geringen Mengen anderer Monomerer in Anwesenheit von Peroxyverbindungen beschrieben. Homopolymerisate der höheren Olefine, wie beispielsweise solche von Propylen und n-Buten-1, werden hierdurch nicht umfaßt:

Nach Beispiel 14 dieser britischen Patentschrift soll zwar aus einer großen Menge Äthylen und einer kleinen Menge Propylen ein Mischpolymerisat hergestellt werden, jedoch ist das hierbei gewonnene Produkt auch nur ein' Polyäthylen mit einem geringen Gehalt an Propylen, wie aus dem Schmelzpunkt (80 bis 90⁹C) ersichtlich ist. Kristalline Mischpolymerisate der höheren Olefine mit Molekulargewicht über

20000 können nach diesem bekannten Verfahren nicht erhalten werden.

Bei der Umsetzung mit den eingangs genannten Katalysatoren erhält man Polymerisationsprodukte, die Gemische von Polymeren verschiedener sterischer

so Struktur und verschiedenen Molekulargewichts sind. Sie werden durch Lösungsmittel in Fraktionen getrennt, die Polymere verschiedener Struktur erhalten. Zur Trennung werden Lösungsmittel verwendet, die die hochkristalline Polymeren nicht aufquellen und

as Siedepunkte unter 150⁰C; haben. Als solche kommen aliphatische Äther, paraffinische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise n-Heptan oder iso-Octan, Leichtbenzine nichtaromatischen Typs oder Chlorkohlenwasserstoffe, beispielsweise Tetrachlorkohlenstoff, in Frage.

Meistens ist es zweckmäßig, vor der Trennung der mindestens teilweise kristallinen Polymeren die amorphen Anteile der Polymerisationsprodukte mit Lösungsmitteln zu beseitigen, die die höheren kristallinen Anteile nicht in stärkerem Maße quellen, beispielsweise mit

Äthyläther, Isopropyläther oder Tetrahydrofuran.

Als Beispiel für eine solche Fraktionierung sei folgende Arbeitsweise geschildert, mit der Polymere des, Propylene oder Mischpolymere des Äthylens und Propylene mit hohem Propylengehalt aufgearbeitet werden können. Diese Polymerisationsprodukte werden zunächst mit siedendem Äther behandelt. Aus dem Ätherauszug erhält man Polypropylene, die ein Molekulargewicht von mehr als 2000 bis etwa 45000 und eine spezifische Viskosität unter 0,12 (für Lösungen von 0,1g Polypropylen in 100 ml Tetrahydronaphthalin bei Raumtemperatur) haben.^J Diese Polypropylene sind nicht oder nur wenig kristallin, und die hoch- molekularen Anteile haben ^Viskose-elastische Eigenschaften".vom Typ eines nicht vulkanisierten Elastomers. Ein Teil des Produktes mit einer spezifischen

Viskosität von Ο4Ο6 erscheint bei der Röntgenstrah-

len-Analyse vollkommen amorph. Er wird erst bei 135°G leichtflüssig und hat eine Dichte unter 0,90.

Die nachfolgende Extraktion erfolgt mit siedendem

n-Heptan und führt zu Produkten, die ein Molekulargewicht von etwa 45000 bis etwa 100000 und eine spezifische Viskosität über 0,12 bis 0,20 haben und teilweise kristallin sind. Ein-TeÜprodukt mit einer spezifischen Viskosität von 0,121 bis 0,128 hat ein durchschnittliches Molekulargewicht zwischen 45000 ~und 55000, schmilzt bei 150⁰C und erscheint bei der

Röntgenstrahlen-Analyse zum großen Teil kristallin. Die Kristallinität bleibt bis über 100⁰C erhalten, um

erst über 150⁰C vollkommen zu verschwinden. Bei Temperaturen, bei denen ein Teil der Kristallinität verschwunden ist, verhalten sich diese Produkte wie Elastomere. Erst bei hoch höheren Temperaturen verflüssigen sie sich zu sehr viskosen Lösungen.

5 6

Nach der n-Heptan-Extraktion bleiben Produkte charakteristische Eigenschaften, die bis jetzt für keine

zurück, die ein Molekulargewicht von über 100000, Kohlenwasserstoff bekannt waren,

eine spezifische Viskosität über 0,20, Schmelzpunkte Die kristallinen Polypropylene sind nicht spröde wi

über 160⁰C und eine hohe Kristallinität haben. Die die kristallinen Polyäthylene und zeigen diesen geger Kristallinität bleibt bis ungefähr 150° C erhalten. Beim 5· über eine höhere Elastizität, die wahrscheinlich ihre

Erreichen dieser Temperatur gehen die Polymeren spiralförmigen Struktur zuzuschreiben ist. Anderei

nicht direkt vom festen Zustand in den flüssigen über, seits sind die kristallinen Polypropylene von den nac

sondern behalten in einem verhältnismäßig weiten den bekannten Methoden herstellbaren Polyisobutyk

Temperaturbereich die Eigenschaften einer amorphen, nen, die ebenfalls eine lineare, spiralförmige Ket ι

plastischen Masse. Sie lassen sich schon bei niedrige- io haben, verschieden. Die Polyisobutylene sind Elaste

ren Temperaturen als jene, bei welcher die kristalline mere und weisen eine davon verschiedene Identität:

Struktur vollkommen verschwindet, erst recht bei periode auf.

Temperaturen über 150⁰C, leicht nach den für Kunst- Die hochmolekularen Polypropylene sind oberhal

stoffe bekannten Methoden, beispielsweise durch des Temperaturbereiches von 130 bis 150⁰C verforn

Pressen oder Strangpressen, und oberhalb 165°C 15 bar, wobei man durchsichtige Blätter erhält, wenn d;

durch Spritzen oder Spinnen verarbeiten. Produkt gut gereinigt ist. Diese Blätter können ka

Diese hochmolekularen, hochkristallinen Propylen- bis 700 °/₀, warm noch weiter gestreckt werden. D

polymeren haben spezifische Gewichte zwischen Bruchbelastung, bezogen auf den Querschnitt der g·

0,90 und 0,94. Die Produkte mit der höchsten Dichte streckten Probe, kann Werte über 30 kg/cm² überste

haben das höchste Molekulargewicht und sind kri- ao gen und noch sein, wenn das Produkt zu feinen Fäde

stallin. Die Anwesenheit von amorphen Teilen mit ausgezogen wird. Die gestreckten Fäden haben ei

niedrigem Molekulargewicht erniedrigt den Schmelz- seidenartiges Aussehen und hochwertige mechaniscr

punkt und die Dichte der Produkte. Eigenschaften, insbesondere eine hohe Bruchbelastur

Die intensivsten und bedeutendsten Röntgenstrah- und eine hohe Bruchdehnung. Sie sind zur Herstellur len-Beugungen der kristallinen Polypropylene entspre- as~von Textilfasern besonders geeignet. Die Polypropyle;

chen Gitternbständen von 6,2 Ä, 5,2 und 4,7 Ä zwi- folien sind von großem Interesse für alle.Anwendu

sehen zur Ketfina^¹' :e parallelen Gitterebenen und von gen, bei denen bessere mechanische Eigenschaften a

4,1 A zwischen nicht zur Achse parallelen Ebenen. die des gewöhnlichen Polyäthylens erforderlich sin

Verwendet man als Katalysatorbestandteile Alumi- vor allem für die Herstellung von elastischen, bie

niumtriäthyl, so findet man einen ,Teil des Äthylens, 30 samen Materialien.

der aus dem Katalysator durch Ersatz des Äthylens Die geschilderten Eigenschaften der kristallint

durch das zu polymerisierende Olefin' gebildet wurde, Polypropylene bleiben auch erhalten, wenn kleine Ä

in den Polymerisationsprodukten wieder. Der größte derungen in der Struktur dadurch erfolgen, daß klei

Teil dieses Äthylens ist in den weniger kristallinen Poly- Mengen anderer Vinylkohlenwasserstoffe in die Pol

merisationsprodukten enthalten, wie aus der Prüfung 35 propylene eingeführt werden, oder wenn Äthylen m

des Verhältnisses zwischen Methyl- und Methylen- polymerisiert wird, wobei z. B. ein Copolymerisat er

Gruppen in den verschiedenen Fraktionen, die man steht, das die Grundbausteine

durch Extraktion^rdes Polymerisationsproduktes mit -

Lösungsmitteln erhält, mittels Infr.-rotspektrographie -/-CH₂-CH-A- und -( CH₂-CHjJ-)-

hervorgeht. Das Produkt liefert gute Fasern nur nach 40 j I) ■

Entfernung der niedrigermolekularen Fraktionen. y CH₃/

Verwendet man demgegenüber zur Herstellung des ,

Katalysators an Stelle des Triäthylaluminiums eine enthält. Auch das Polybuten-1 nach dieser Erfindu

Alkylaluminiumverbinduhg mit Alkylgruppen, die ist kristallin. Die Temperatur, bei der seine kristalli

mehr als zwei Kohlenstoff atome haben wie die zu 45 Struktur verschwindet, ist aber niedriger als die ei

polymerisierenden Olefine, so erhält man Polymere, sprechende Temperatur bei Polypropylen,

die größere Anteile von Fraktionen mit höherer Grenz- Auch das Polybuten-1 hat die Eigenschaft, leic

viskosität haben. Bei Verwendung eines Aluminium- verspinnbar zu sein und in der Kälte streckte

alkyls, dessen Alkylgruppen die gleiche Kohlenstoff- Fäden mit guten mechanischen Eigenschaften, inst

atomzahl wie die zu polymerisierenden Olefine haben, 50 sondere hoher Biegsamkeit, sehr hoher Zugfestigk

erhält man Polymere mit der höchsten Strukturregel- und elastischer Dehnbarkeit zu liefern. Da das Po

mäßigkeit. Im Falle des Propylene kann bei- butylen bei niedrigeren Temperaturen als das Po

spielweise das nicht fraktionierte,- unter Verwen- propylen seine Kristallinität verliert, ist es bei höhei

dung eines Reaktionsproduktes aus Aluminiumtri- Temperaturen auch weniger dimensionsstabil,

propyl und Titaniumtetrachlorid als Katalysator er- 55 Die besonderen mechanischen, elastischen, chei

hakene Produkt gesponnen werden und ergibt Fasern sehen und elektrischen Eigenschaften der neuen Rc

mit guten mechanischen Eigenschaften. , olefine ermöglichen ihre, vorteilhafte Anwendu

Verspinnt, man diese hochmolekularen, hochkristal- beispielsweise als plastische Massen, zur Herstellt

linen Produkte, so erhält man Fäden, die sich, kalt von elektrischen Kabeln und von elektrischen Isol·

strecken lassen, hervorragende mechanische Eigen- 60 materialien oder von Seilen, die auf-dem Was

schäften haben und auch auf. dem Textilgebiete ver- schwimmen. Das Polypropylen und Polybuten-1

wendet werden können. Aus Beugungsaufnahmen von maß der Erfindung zeigen im orientierten Zusti

gestreckten Proben, die die Orientierung der Kristalle außergewöhnliche Werte der Schlagzähigkeit auf.

zeigen, kann man auf eine Identitätsperiode längs der Polymeren dieser «-Olefine mit starker Neigung

Kette von 6,4 A oder von einem Mehrfachen dieses 65 Kristallisation, vor allem bei den durch mechanis

Wertes schließen sowie auf eine nicht ebene, wahr- Behandlung orientierten Produkten, sind von beson

scheinlich spiralförmige Struktur der paraffinischen rem Interesse für die Erzeugung von Fasern. Hiei

Hauptkette. Diese Struktur verleiht den Produkten ist es wichtig, daß auch Mischpolymere aus ül

wiegenden Mengen Propylen mit: kleinen Mengen trierte Lösungsmittel keine merkbaren Anteile an ex-

Äthyleri noch eine gewisse Kristallinität und Eigen- trahiertem Polyer enthielt.

schäften des Polypropylens aufweisen. Es hat sich ge~ Die extrahierten Fraktionen wurden dann durch

zeigt,, daß. Polymerfasern auf der Basis der unverzweig- Abdampfen des Lösungsmitteis unter Vakuum in der ten Kopf-Schwanz-Polymeren .von. Propylen und Bu-- 5 Wärme_; isoliert. Es wurden nacheinander folgende

; ten-1 im^!allgemeinen^;wesentlich bessefe Eigenschaften Lösungsmittel verwendet: Aceton, Diäthyläther,

besitzen als Fasern aus Polyäthylen oder.anderen n-Heptan. ·.· ·"-..■'■ ·>

Kohlenwasserstoffpolymeren. Namentlich sind Fa- Der Acetonextrakt bestand aus löligen Produkten

sern aus Polypropylen in' mehrfacher Hinsicht, "bei- mit niedrigem Molekulargewicht und entsprach 2,8 °/₀

. spielsweise hinsichtlich des spezifischen Gewichts, der io des festen Polymers. Der 39% des festen Polymers Elastizität und derWärmebeständigk'eit den Polyäthy- - entsprechende Ätherextrakt bestand aus einem gummilenfasern in einem Maße überlegen, das nicht vorher- artigen festen Produkt, das in Lösungen von Tetrazusehen war. hydronaphthalin bei 135 ⁰C eine Grenzviskosität von 1 ■'■·-· -B ei s oiel 1 (ausgedrückt in 100 ml/g) besaß. Der erhaltene Äther-,'. — ■.. · 15 extrakt wurde mit Röntgenstrahlen untersucht und für In eine Lösung von 11,4 g Triäthylalüminium in amorph befunden. .

150 ml Leichtbenzin wurden 1,8 g TiCl₄,. gelöst in Der 19,9 % des festen Polymers entsprechende Hep-

50 ml wasserfreiem Leichtbenzin (Siedepunkt 98° C), tanextrakt bestand aus einem festen Produkt, das bei

bei wenig unter Zimmertemperatur liegenden Tempe- Röhtgenuntersuchüng teilweise kristallin gefunden

räturen X5 bis 10°C) eingetropft.; Die Lösung wurde ao wurde (etwa 50%) und in Lösungen von Tetrahydro-,

dann auf 500 inl verdünnt und in einen beweglichen naphthalin bei 135*C eine Grenzviskosität von 1,2

Autoklav ,aus: nichtrostendemί Stahl; mitί etwa 21 (100 ml/g) besaß.

Fassungsraum eingeführt, der vorher vollständig ge- Der Rückstand der Heptanextraktion bestand aus

trocknet ^;und? evakuiert worden, wan In den Auto* - einer pulverförmigen festen Masse, die bei etwa 17O⁰C

klav würden.dann 190.g .flüssiges, sorgfältig getrock- as weich wurde und hochkristallin war, wie Röntgen-

netes Propylen; eingepumpt und der Autoklav unter diagramme zeigten. Er hatte ein spezifisches Gewicht

Bewegung auf.etwa 55 bis 60°C erwärmt» Nach einem von etwa 0,92 und eine in einer Tetrahydronaphthalin-

Druckabfall von etwa 10' auf 2 Atmosphären wurden ~ lösung bestimmte Grenzviskosität von 3,33 (100 ml/g),

weitere 160 g Propylen zugesetzt. ... Eine l%ige Lösung in Tetrahydronaphthalin besaß

Der Druck fällt dann mit langsamer Geschwiridig- 30 eine spezifische Viskosität von 0,374. Dieser Rückstand

keit ab, und nach etwa 20 Stunden, wenn kein wei- fing bei 120⁰C an sich zu verändern, verlor bei etwa

terer Druckabfall mehr festzustellen war, wurden die 150⁹C seine Kristallinität und wurde bei 170⁰C voll-

nicht umgesetzten Gase aus dem Autoklav abgelassen. ständig in eine transparente, stark viskose Masse um-

Diese Gase bestanden im wesentlichen aus Propylen gewandelt. Der Rückstand wurde in einer Flachpresse

(72,51) ,mit .einem geringen,! Gehalt an- Äthylen 35 beM7Ö bis 180° C geformt. Man erhielt Platten, die,

(0,21), das ^wahrscheinlich durch, die Katalysatorzer- wie Röntgenuntersuchungen ergaben, kristallin waren,

Setzung entstanden ist. ;Um den katalysator zu-zer- eine 700%ige Dehnung sowie eine Bruchdenung von

setzen,- wurden dann 95 g Methanol in den,Autoklav 350 kg/cm*, bezogen auf den Qriginalquerschnitt, be-

eingepumpt. Es entwickeltei|,sicfi _;5,71: .Gas, das zu saßen: Das Produkt konnte warm verpreßt werden und

j mehr φi.50% aus Propylen bestand. Die als Rsak- 40 war bei Warm-oder Kaltverstrecküng stark kristallin

tiqnsprod.ukt erhaltene feste Masse wurde mit Leicht- mit einer äußerst hohen Bruchfestigkeit. Ein kaltver-

benzin und Methanol aufgenommen und dann extra- streckter Faden mit einem Durchmesser von 0,3 mm

hiert,_r;.l. =:■;:.; ■/;■..' _: - ; χ ,v -,:'.·: ·:^' d besaß beispielsweise nach dem Verstrecken eine Bruch-

.i Um die/bei der Katalysatorixrsetzung entstehenden festigkeit, ypn 32 kg/mm* und eine Dehnung von 40%..

anorganischen Verbindungen zuentfernen/susp^ndierr/45 ; Ähnliche Eigenschaf ten, wie vorstehend beschrieben,

te;man;d^Poiymei:in Diisoprppyiäther,und erjw-armtfe jedoch mit geringerer Zerreißfestigkeit, wies derRück-

die.S^pension.unter|s^^ stand .dej Ä.therextraktiqn auf, "dessen Eigenschaft

ga5|önB^Xi^^ und denen

- durchieitete.. Nach 4 Stunden gab> man^zu.der Süspen-" des n-Heptan-Rückstandes lagen. ..·■"'.

sion eineiigeringe Menge Methanol, um etwa gelöstes 50 '-'.. _; _, '..' .. .. . , ·..„ ...:

; Ppjyme^iuszuf allen. Das Polymer _;^^ i- { ^^eiSp*· U ■ ■

• abgrtr^u^;^rde iunter.Jyerrmge^em^r>rj^^:b<^ Γ15.6 g Alumniumtriprppyl ipi_: 530 ml Leichtbenzin _v

eimern"Asjpiegeltaltyon^ klav eipgef ühit und dieser auf 70° C erwärmt. Anschlie-

Polypr<>pyien ist eine: wei^rwhwämnu^geVfpste;Kjfäj^''·« ßend wurden 3,6 g in Leichtbenzin gelöstes Titantetfa-, die bei -140⁰C ein durchsichtiges, gummiähnliches phlorid zugegeben. Die Tempratur ^tieg spontan auf Aussehen; besitzt und erst über' 155⁰C schmilzt. 95°C an und fiel dann wieder auf 80°C ab. Es wurden Röntgenstrahlendiagramme zeigten, daß amorphe und dann weitere 1,8 g Titantetrachlorid zugegeben. Der kristalline Anteile in dem Reaktionsprodukt vorlagen. Autoklav wurde 4 Stunden lang bewegt, während die

Aus der nach der Destillation abfiltrierten Flüssig- 60 Tempratur bei 80°C gehalten wurde. Danach wurde keit wurden einige Gramm eines sehr viskosen Öles . auf 6O⁰C abgekühlt und die verbliebenen Gase abgewonnen. · ' gelassen. Der Polymerisationskatalysator wurde durch

Das Produkt wurde bei 150°C zu biegsamen Plät- Einführen von 150 ml Methanol in den Autoklav zerten geform. Man kann aber auch das Produkt wie folgt setzt. Nach einigen Minuten langem Rühren wurde das fraktionieren: Das erhaltene feste Polymer wird durch 65 aus einer festen Masse bestehende Reaktionsprodukt heiße Extraktion mit Lösungsmitteln in einem Extrak- in Methanol und Leichtbenzin aufgenommen. Das tor vom Kumagawa-Typ fraktioniert und die Extrak- Produkt wurde in Äther aufgeschwämmt und mit SaIztion mit jedem Lösungsmittel fortgesetzt, bis das fil- säure behandelt, um den. größten Teil der anorgani-

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. sehen Substanzen zu entfernen. Anschließend wurde mit Methanol koaguliert und dann filtriert. Es wurden ■ 209. g festes Polymer erhalteni Das gereinigte, unfraktionierte; Polymer begann bei 140 ° C. zu erweichen. Die.Ausbeute betrug 96.%, bezogen auf das eingeführte Propylen;-'utid mehr als 95%, bezogen auf das umgewandelte Propylen. .':,·■

Der Acetonextrakt entsprach .7,1 % des gebildeten Polymeren und bestand aus öligen Produkten mit niederem'Molekulargewicht. - Der -Ätherextrakt entsprach 32<4% des gebildeten Polymeren und' bestand aus -einem gummiartigen, amorphen, festen Produkt mit einer Grenzviskosität vonO;9.. ^r

DeY Heptänextrakt entsprach 19,1 % des gebildeten Polymeren und bestand aus einer teilweise kristall!-* nen, festen Masse mit einer Grenzviskosität von 0,95.

Der nach den Extraktionen verbleibende Rückstand entsprach 41,4% des gebildeten Polymeren. Er bestand aus einem pulverförmigen festen Produkt stark ao kristalliner Struktur, wie Röhtgendiagranime zeigten; und besaß einen Schmelzpunkt von etwa 180° C:

Das Produkt wurde bei 170 bis 200° C durch «ine Düse ausgepreßt. Das Auspressen erfolgte mittels Stickstoff von einigen Atmosphären. Die erhaltenen endlosen Fäden-wiesen mechanische Eigenschaften auf, die yon dem "Durchmesser des Fadens und von dem Grad ^:der Verstrecküng abhängen. .Aus dem nicht fraktionierten Produkt erhielt man beim Auspressen bei einem Druck von 1 bis 2 Stickstoffatmo-• Sphären in der Wärme Fäden, die folgende Eigenschaften zeigten: . -

Strecken durch ein Lösungsmittel, wie Äther, führt, das.die niedermolekularen Polymeren löst, ohne die übrigen wesentlich-zu quellen: Auf diese Weise: wurden die Bearbeitungseigenschaften des Ausgangsproduktes erhalten, gleichzeitig aber Fäden.ugewonnen, die naclf Beseitigung· des Lösungsmittels folgende mechanische Eigenschaften zeigten: ■■ "..·.· ■.·■':■.· ■ ··'.

Kalt verstreckung •0/ ' ■ - ■ '0 ·	Durch messer des Fadens' mm p	' Bruchbelastung ■ auf den Anfangs querschnitt bezogen (ig/mm?..	Bruch-... dehnung %:
0 150 . 0 300	0,6 0,25 0,1 0,05	^20,5,4;' 12,7 ■ 52	*■'· 470 ;... ΐ3ά- "-"500 ■■·,.,. 50

	Durch	Bruchbelastung	Bruch
■·,·.' · ;■ ■ ' ·■ ■ f- ■	messer	auf den Anfangs-	dehnung
	des	.· durchschnitt
<J>.-V (,/_".·..1:■>'.;■·;· .-.'■	Fadens	. bezogen	·/.
	mm...	kg/mm*
T- ■ ".. ■ ■■.- ;l t.. >. -<>■-·; ·.. -	/--■.· Q,5	·.. ; .2,3 : .··	520
Unyefstreckt i..,
Kaltverstreckt	.0,2	30	. 50
auf 400%

40

weftrf aus dem^; gleichen Produkt die Teile mit niedrigerem 'Molekulargewicht^beseitigt vyurderi. So eihielt man ein Material mit Ixisseren mechanischen Eigenschäf terj^das abet schwerer ausziehbar War, wennman - nicht^;-bei-'höheren Temperaliiren und bei höherem Druck arbeitete. Die' Produkte init^iiiederem Molekulargewicht wirkten somit als Weichmacher, ernied- 5<* rigten die Viskosität der Masse und begünstigten die /Orientierungj der ^blekMeVwähirend^des Äusziehens.

■ i|iäü Vänn diese'-"Teile 'mit niederem Mplekuiarge- ' wich! auch erst ;nach der tädenbitdbrig ^beseitigen, ini dem man beispielsweise die Faden' v'or'oder nach dem Man gelangt auf diese Weise leicht zu Bruchbelastungen über 70 kg/mm^J, auf den Bruchquerschnitt bezbgen. Der stark ausgestreckte Faden zeigte außergewöhnlich hohe reversible Elastizitätseigenschaften sowie andere Analogien mit der Wolle, jedoch besitzen die erfindungsgemäß gewonnenen Polypropylene bessere mechanische Eigenschaften. Das gesponnene hochkristalline Polypropylen zeigt manchmal bei nachfolgender Streckung keinen.Fließbeginnpunkt^entsprechend einem Maximum im Diagramm Belastung/Dehnung. ■■■■ ■"■■

Beispiel?

400 ml 11,4 g Aluminiumtriäthyl enthaltendes Leichtbenzin und 291 g einer Mischung von Buten-2 und Buten-1 (mit einem Gehalt von 70% Buten-1) wurden in einen 2150-ml-Autoklav eingeführt. Der Autoklav wurde a.uf 71°C erwärmt und 3,6g in Leichtbenzin gelöstes Titantetrachlorid 'zugegeben. Die Temperatur stieg auf 77°C anJ ; ,^; ^ * ^ ■

Nach 2 Stünden wurden "weitere 3;6 g ^;Titanteträchlorid zugegeben. Der Autoklav würde einige Stunden bei Temperaturen zwischen 80 und 85"G bewegt. Es würde, wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben, gearbeitet und 86 g eines weißen, festen Produktes erhalten,; das kristalline Struktur; besaß, wie TRöntgendiagramme zeigten'. Der Rückstand ^;der Ätherextraktion entsprach 46 % des" gebildeten 'Polymeren und besaß eine · Grenzviskosität ypn-I;^ inl/gj gemessen' in"einer Lösung' von Tetrahyäroriaphthälin bei 135'⁰C und einen Schmelzpunkt von etwai25⁰C. Aus diesem Produkt känrt man durch Auspressen 'in einerSpinnählägeurite'r Stickstoff druck bei Tempeiatüren dicht;äm Er\yeicHüngspünkt leicht Fasern'erhälfcn^ die mechanische FesÜgkeitin der gleichen GröÖehprdiiühgSyie Fasern aus Polypropylen unä^ine'gfSßere EiäsUzität besitzen. < / -■■'';^;■'■·' ^:'^{v :;}'^! i}}*^r«Wtf>'i

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Claims (3)

I 2 schließlich Thorium und Uran, mit metallorganisch' Patentansprüche: Verbindungen der Metalle der I. bis III. Gruppe d Periodischen Systems erhalten wurden.

1. Formkörper auf 'der Basis von Polymeren "Als Ausgangsstoff zur Herstellung der Polymer des Propylens oder des Butens-1, d a d u rc h 5 kommt neben Propylen und Buten-1 auch Äthyl gekennzeichnet,· daß sie linear und im in Frage, von dem geringe Mengen mit Propyl wesentlichen unverzweigt sind, eine Kopf-Schwanz- mischpolymerisiert werden können.

Verkettung aufweisen, ein durchschnittliches Mo- Diese Olefine:werden in Gegenwart von Produkt

lekulargewicht von mehr als 20000 und eine Struk- polymerisiert, die durch Reaktion der Verbindung tür entsprechend der Formel io des Titans, Zirkons, Hafniums, Thoriums, Urans, V

nadins, Niobs, Tantals, Chroms, Molybdäns ui

HHH HH H H Wolframs mit metallorganischen Verbindungen d

I III I i I. bis IH. Gruppe des Periodischen Systems erhalt

-C-C⁺ C-C⁺ C — C⁺- C— ■ werden. Als aktivste Katlaysatorbestandteile hab

I I I Il I I ^l5 sich Verbindungen des Titans, insbesondere Tita

HRHRHRH' tetrahalogenide, z. B. Titantetrachlorid einerseits u

aluminiumorganische Verbindungen der allgemein besitzen, worin die Reste Methyl- oder Äthylreste Formel

sind und worin die asymmetrischen Kohlenstoff- R'R"A1R'"

atome der Hauptkette (C⁺) mindestens für lange. 20 ,

Strecken des Moleküls dieselbe sterische Konfi- andererseits erwiesen, in der R' und R" Kohle guration haben. . wasserstoffreste, insbesondere Alkylreste, und R

2. Formkörper nach Anspruch 1, dadurch ge- einen Kohlenwasserstoffrest, Wasserstoff, Halog kennzeichnet, daß das Polymere des Propylens im oder eine Alkoxygruppe bedeuten, insbesondi kristallinen Zustand eine spiralförmige Struktur 25 Aluminiumtriäthyl oder Diäthylaluminiumchlorid. der Hauptkette mit einer Identitätsperiode längs Besonders aktive Katalysatoren werden dadurch der Kette von 6,4 Ä besitzt. halten, daß man feinverteilte Mischungen oder L

3. Formkörper nach Anspruch 1, dadurch ge- sungen beider Katalysatorbestandteile in einem inerl kennzeichnet, daß das kristalline Polymere des Lösungsmittel zusammenbringt.

Propylens neben Propylen-Grundbausteinen 30 Einen besonders aktiven Katalysator erhält m

ferner, wenn man den Katalysator in Gegenwart eii

(-CH₂-CH-X- Olefins, vorzugsweise in Gegenwart des zu polyme

I sierenden Olefins, insbesondere in hoher Konzent

CH₃ / tion, in flüssiger Phase herstellt.

35 Die Polymerisation erfolgt bei Temperaturen τ·

geringe Mengen von Äthylen-Grundbausteinen sehen 20 und 120° C, vorzugsweise zwischen 50 u

100° C, und Drücken von 1 bis 30 Atmosphären, (

~'~ ^{2 2} ~'~ wohl man auch im Vakuum arbeiten kann,