DE1420558A1

DE1420558A1 - Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen linearen Polymerisaten mit 1,2-(3,4)-Verkettung aus 1,3-Butadien-Kohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE1420558A1
Application number: DE19561420558
Authority: DE
Inventors: Giulio Natta; Lido Porri
Original assignee: Montedison SpA
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1955-07-15
Filing date: 1956-07-13
Publication date: 1968-10-24
Also published as: BE549554A; LU34508A1; IT538453A; GB835752A; FR1154938A; NL110776C; CH370245A

Description

PATENTANWÄLTE -J 420558

DR.-ING. VON KREISLER DR.-ING. SCHONWALD DR.-1NG. TH. MEYER DR. FUES

KÖLN 1, DEICHMANNHAUS

15- Juli I968 Ke/Ki

Montecatlni Societa Generale per l'lndustria Mlnerarla e Chimica, 1-2 Largo Guido Donegani, Malland (lallen)

Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen, linearen Polymerisaten mit 1,2- (j5,4) -Verkettung aus 1,^-Butadien-Kohlenwasserstoffen

Die bekannten Butadienpolymerisate sind amorphe Produkte mit elastomeren Eigenschaften. Es ist nur unter besonderen Bedingungen möglich, aus Butadien Polymerisate zu erhalten, die bei niederen Temperaturen teilweise kristallin sind, da sie einen hohen prozentualen Anteil an monomeren Einheiten enthalten, die nach dem 1,4-Schema aneinander gekettet sind und Doppelbindungen mit trans-Konfiguration aufweisen.

Es wurde bereits vorgeschlagen, kristalline Kopf-Schwanz-Polymerisate mit im wesentlichen gerader Kette, deren einzelne monomere Einheiten ausschließlich nach dem 1,4-Schema aneinandergekettet sind und deren Doppelbindungen der Kette trans-Konfiguration aufweisen, herzustellen. Die Ketten dieser Polymerisate zeigen folgende Struktur

Die Elementarzellen der kristallinen Polymerisate mit dieser Struktur zeigen eine Gitterkonstante von 4,9 S in Richtung der Kettenachse.

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Neue Unterlagen

Alle andere bekannten linearen Butadienpolymerisate, die weniger als 80 % monomere Einheiten mit trans-1,4-Konfiguration enthalten, sind amorph. Dies ist darauf zurückzuführen, daß die Ketten in wechselnden Anteilen drei verschiedene Formen von monomeren Einheiten enthalten, und zwar nach dem trans-1,4-, cis-1,4- und 1,2-Schema verknüpfte Einheiten.

Aus der umfangreichen Literatur läßt sich nicht entnehmen, daß außer den vorstehend angeführten andere kristalline Butadienpolymerisate bekannt sind. Nicht einmal Polymerisate mit 90 % ^a*i monomeren Einheiten mit 1,2-Verkettung zeigen irgendwelche Spuren von Kristallinitat. Das Fehlen der Kristallinitat in solchen Polymerisaten mit 1,2-Verkettung wird auf die Gegenwart von asymmetrischen Kohlenstoffatomen in der Hauptkette zurückgeführt, die zwei verschiedene sterische Konfigurationen haben können.

Eine unregelmäßige (beispielsweise statistische) Verteilung der asymmetrischen Kohlenstoffatome mit verschiedener sterischer Konfiguration in der Hauptkette von Butadienpolymerisäten mit vorwiegend 1,2-Verkettung und auch die Gegenwart von monomeren Einheiten mit anderer, nämlich 1,4-Verkettung, die wahllos verteilt sind, kann die Ursache der Nichtkristallini tat dieser Polymerisate sein.

Es wurde nun,überraschend gefunden, daß in Gegenwart von Katalysatoren, die aus Verbindungen von Metallen der IV. bis VI. Nebengruppe des Periodischen Systems durch Umsetzung mit

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metallorganischen Verbindungen erhalten worden sind, Butadienkohlenwasserstoffe zu kristallinen Kopf-Schwanz-Polymerisaten polymerisiert werden kann, deren monomere Einheiten vorwiegend 1,2-(;>, 4)-verkettet sind.

Das Infrarot-Spektrum dieser neuen kristallinen Polymerisate zeigt die Gegenwart von Vinyldoppelbindungen und das Fehlen von iiichtendständigen Doppelbindungen der trans- oder cis-Art. Das'Röntgenbild zeigt eine hohe Piristallinität. Nach dem Röntgenbild wurde die Gitterstruktur bestimmt, die mit der Struktur von Molekülen mit 1,2-Verkettung übereinstimmt. Die Identitätsperiode der Elementarzellen in Richtung der Kettenachse beträgt 5,1 $, d.h. sie hat eine Länge wie ein Cji,-Abschnitt einer geraden unverzweigt en Kette. Die im Röntgenbild auftretenden Beugungen lassen sich damit erklären, daß die Elementarzelle orthorhombiseh mit Gitterkonstanten_nere von etwa a = 6,6 S, b = 10,93 R und c = 5,14 R ist und vier/ Einheiten enthalt. Die röntgenographische Dichte beträgt 0,96 und liegt nur gering über dem experimentellen Wert von 0,92.

Die für 1,2-Pjlybutadien gefundene Gitterstruktur ist stark verschieden von der von isotaktischem linearen Poly-cx-butylen, das die gleiche Anzahl von Kohlenstoffatomen in der monomeren Einheit enthält. Das letztgenannte zeigt in kristallinem Zustand eine spiralförmige Kettenstruktur mit einer Identitätsperiode entsprechend einem Kettenabschnitt mit 6 Kohlenstoffatomen (6,7 $)· Die Strukturunterschiede in kristallinem Zustand beruhen wahrscheinlich auf einer verschiedenen Kettenkonfiguration der beiden Polymerisate, die beide asymmetrische Kohlenstoffatome enthalten. Während bei dem isotaktischen Poly-oc-butylen lange Kettenabschnitte vorkommen, in denen die asymmetrischen Kohlenstoffatome die gleiche Konfiguration haben, ist dies bei dem 1,2-PoIybutadien nicht

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δ ü 9 8 ü 5 " 0 7 6 2

der Fall. Dessen Gitterstruktur stimmt im Gegenteil mit einer regelmäßigen abwechselnden Verteilung der asymmetrischen Kohlenstoffatome der beiden möglichen sterischen Konfigurationen überein. Die Strukturunterschiede der Ketten von isotaktischem Foly-a-butylen und 1,2-Polybutadien kann man anhand der nachfolgend aufgeführten Schemen erkennen:

Poly-a-butylen

CH

1,2-Polybutadien

Das neue Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen linearen Polymerisaten mit vorwiegend l,2-(3,4)-Verkettung aus konjugierten Diolefinen mit mindestens einer Vinyldoppelbindung, i5-Butadienkohlenwasserstoffen und in 2-Stellung substituierten Butadienkohlenwasserstoffen in Gegenwart von Katalysatoren, die aus Verbindungen von Metallen der XV. bis VI. Nebengruppe des Periodischen Systems durch Umsetzung mit

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raetallorganisehen Verbindungen erhalten worden sind, ist dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatoren die Umsetzungsprodukte einer organischen sauerstoffhaltigen Verbindung der Übergangsrnetalle der IV. bis VI. Nebengruppe des Periodischen Systems mit Aluminiumtrialkylen verwendet.

Besonders geeignet sind Katalysatoren, die durch Umsetzung von Aluminiumtrialkylen, beispielsweise Aluminiumtriäthyl, mit Chrom-, Titan- oder Vanadinalkoxyden oder -acetylacetonaten erhalten worden sind.

Die Katalysatoren erhält man durch Suspendieren oder Auflösen der sauerstoffhaltigen Verbindungen der genannten Übergangsmetalle in dem als Polymerisationsmedium verwendeten Kohlenwasserstofflösungsmittel, Suspension oder Auflösen der metallorganischen Verbindung im gleichen Lösungsmittel und Zusammenbringen der beiden Lösungen. Das erhaltene Gemisch kann noch weiter mit dem Kohlenwasserstofflösungsmittel verdünnt und dann in den Reaktor eingebracht werden.

Die Katalysatoren können auch in Gegenwart des zu polymerisierenden Butadienkohlenwasserstoffs hergestellt werden, wie aus den nachfolgenden Beispielen ersichtlich ist.

Je nachdem, ob der Katalysator durch Zusammengeben des Übergangsmetalles und der metallorganischen Verbindung in Gegenwart oder Abwesenheit des zu polymer!sierenden Diolefins hergestellt wird, erhält man verschiedene Ergebnisse hinsichtlieh Reaktionsgeschwindigkeit, Molekulargewicht und Kristal-· linität der gebildeten Polymerisate.

Bringt man die beiden Verbindungen in Abwesenheit des zu polymerisierenden Olefins zusammen, wird die Reaktionsgeschwindigkeit bei der Polymerisation etwas langsamer und

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das Molekular gewicht und die Kristallinität des gebildeten Polymerisats etwas höher, wie durch Vergleich der nachstehenden Beispiele 2 und 7 einerseits und der Beispiele 3 und 5 andererseits zu erkennen ist.

Die Polymerisation wird vorzugsweise in Lösung unter Verwendung von aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen als Lösungsmittel bei Temperaturen im Bereich zwischen -8O° und + 15O°C, insbesondere zwischen 0° und 40°C, durchgeführt. Arbeitet man innerhalb des bevorzugten Temperaturbereichs ist die Reaktionsgeschwindigkeit ausreichend hoch und Nebenreaktionen, die beispielsweise zur Bildung von Vernetzungen führen, treten nur sehr beschränkt auf. Das gebildete Polymerisat ist fast völlig in heißen aromatischen Lösungsmitteln, wie Benzol oder Toluol, löslich. Wird die Polymerisation bei Temperaturen über 50°C durchgeführt, zeigen die gebildeten Polymerisate die Neigung, sich auch in den besten Lösungsmitteln nur unvollständig zu lösen, da Vernetzungen zwischen den verschiedenen linearen Ketten erfolgt sind. Darüber hinaus wird durch die Gegenwart von Vernetzungen die Kristallinitat des Polymerisats verringert.

Polymerisiert man bei Temperaturen unter 0⁰C, erhält man vollständig lineare Polymerisate. Die Polymerisationsgeschwindigkeit ist jedoch im allgemeinen sehr gering.

Die Molekulargewichtejder kristallinen Produkte variieren innerhalb sehr weiter Grenzen von etwa 1000 bis über 100 000 in Abhängigkeit von der verwendeten Katalysatorart und den angewandten Reaktionsbedingungen.

Mit den vorstehend beschriebenen Katalysatoren erhält man häufig neben kristallinen Polymerisaten mit 1,2-Verkettung

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amorphe Polymerisate, deren monomere Einheiten vorwiegend nach dem 1,2-Schema verkettet sind. Diese amorphen Polymerisate können durch Extraktion mit geeigneten Lösungsmitteln leicht abgetrennt werden, vorzugsweise durch Arbeiten in Abwesenheit von Sauerstoff» Extrahiert man beispielsweise nacheinander mit Aceton, Diäthyläther, Heptan und Toluol, dann lassen sich die amorphen Polymerisate, die in kaltem Äther löslich sind, leicht von den kristallinen Polymerisaten abtrennen, deren niedermolekulare Anteile in siedendem Äther, deren höhermolekulare Anteile mit Molekulargewichten zwischen 10 000 und 50 000 in siedendem Heptan und deren Anteile mit dem höchsten Molekulargewicht in siedendem Toluol löslich sind.

Die Umwandlungstemperatur der ersten Ordnung (Umwandlung des kristallinen Materials in amorphes) der hochmolekularen Polymerisate hoher Kristallinitat liegt über 150°, d.h. sie liegt nahe der von isotaktischem Polybutylen. Im Gegensatz zu amorphen Butadienpolymerisaten, die Elastomere sind, können die kristallinen 1,2-Polymerisate zu Fäden ausgepreßt werden, die nach dem Verstrecken hohe mechanische Festigkeitseigenschaften zeigen, die sich mit denen der besten synthetischen Fasern vergleichen lassen. Durch Verformen oder Kalandern des Polymerisates bei Temperaturen nahe oder wenig unter der Schmelztemperatur kann man verfilzte Platten mit einer ebenen Orientierung erhalten. Durch Kaltverstrecken von in zwei Richtungen nichtverstreckten Platten, die durch Kalandern oder Verformen des Polymerisats bei höheren Temperaturen hergestellt wurden, kann man orientierte Filze herstellen. Da in den Seitenketten Vinyldoppelbindungen vorliegen, lassen .j50 sich die Polymerisate leicht vulkanisieren.

Außer Butadien können auch andere konjugierte Diolefine der allgemeinen Formel CHp=CH-CR*CHp, in der R einen beliebigen

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Rest außer Wasserstoff bedeutet, wie 2-Methylbutadien (Isopren) gemäß der Erfindung polymerisiert werden.

Bei Verwendung von Isopren erhält man beispielsweise ein festes, lineares hochmolekulares ungesättigtes Polymerisat, das gemäß Röntgenanalyse fast nur Doppelbindungen vom Vinylidentyp und praktisch keine Vinyldoppelbxndungen oder nichtendständige Doppelbindungen vom eis- oder trans-Typ besitzt.

Derartige Polymerisate enthalten daher die monomeren Einheiten vorwiegend nach dem j5,4-Schema verkettet und besitzen folgende Struktur

CH - CH₂	-CH-	CH₂	- CH	—
I	I		I
C - CH,	C-C		C -	CH,
			I
CH₂	CH₂		CH₂

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Während gemäfl RÖntgenbild die 1,2-Polymerisatö des Butadiens kristallin sind, ist das 3_i4~Poihymerisat deä Isoprens, das mit den gleiolian Katalysatoren erhalten 'wurde_f amorph«

Die fehlende Kristallinität dieses Polymerisats läßt sich wahsdoheinlioh nicht so sehr auf die mangelnde Regelmassigkeit bei der Verkettung der monomeren Ein-, heiten zurückführen, als auf eine sierische Hinderung O * ' ' durch die Gegenwart von Nebenkevfeen. - · : -

Wie das amorphe. 1,2-Polybutadien ist auoh das 3,4-Isopren-Polymerisat in Äther völlig löslich und besitzt elastomere Eigenschaften· Es kann naoh Llblichen Verfahren leicht vulkanisert werden und die VuI-kanisationsprodukte besitzen giite mechanische und . elastisohe Eigenschaften^ so'^ia guten Öxydations« "_ -widerstand. - .. · . .

Die Erfindung wird in den nächstehenem. Be'iöpielen. erläutert) .. . ■ _s

Beispiel 1 .

. ,2,5 g Aluminiuratriäthyl, - gelöst ih 50 com Hep-Äin, und ..." 100 g Handelsübliches Butadien (95 £ig) wurden in

.einen 0,45 Liter-Schüttelautokiaven eingeführt, der ·. ν .vorher evakuiert'worden war. Die Mischung wurde ■ durch Rühren gut homogenTert und dann 2,5 g Titantetrabutoxyd, gelöst in 50 com Heptan, zugegeben. Der

Autoklav wurde 5 Stunden bei einer Temperatur von 20⁰C bewegt und die Umaetfcuhg dann durch Einführen von · 20 com Methanol beendet, das die 'metallorganischen ·■ Verbindungen zeröetztö* ^Das. niohtumgesetzte Butadien 3o. wurde zurückgewonnen. " "·"'■'. .-=.;- .

3)a3 Produkt wurde aus doni Autoklaven extrahiert, wiederholt mit verdünnter Salzsäure "behandelt und mit Wasser gewaschen. Es wurde dann mit Methanol koaguliert und filtriert. Auf dem Filter verblieben 11,5 g weisses festes Polymerisat, die im Vakuum "bei 50 ο getrocknet wurden. Durch Abdampfen der abfiltrierten alkoholischen lauge wurdcanoch weitere 2,5 g eines öligen niedermolekularen Polymerisates erhalten·

j°as feste Polymerisat war gemäß Röntgenbild kristallin» Es wurde durch Extraktion mit siedendem Aceton, Äther und Heptan in folgende Fraktionen zerlegt:

a) Acetonextrakt (43$ des festen Polymerisats): Grenzviskosität 0,2 (Molekulargewicht etwa 8700), gemäß Röntgenbild amorph. Das Infrarot-Spektrum . zeigt, daß etwa 60$ der ungesättigten Bindungen Vinylbindungen sind· . ,

b) Ätherextrakt (17 $ des festen Polymerisats), Grenzviskosität 0,635 (Molekulargewicht etwa 33 000),

^ ,r-, gemäß fiöntgenbild amorph. Das Infrarot-Spektrum ^r to "zeigt, daß etwa 60 $ der ungesättigten Bindungen

Vinylbindungen sind·

o) Heptanextrakt (40 $ des festen Polymerisats), Grenzviskosität 0,3 (Molekulargewicht etwa 13 000), deutlich kristallin gemäß Röntgenbild* Das Infrarot-Spektrum ^* zeigt, daß nahezu alle Doppelbindungen VinyTbindungen r-x sind« ο

JfJ In diesem und den nachfolgenden Beispielen wurde die <** Grenaviskosität in loluol von 30°Cgemessen.

ca

OO

Beispiel 2

In einen Sohüttolautoklaven mit einer Kapazität von

- 11 - ■'.-■.

0,5 Litern, der vorher evakuiert worden war," wurden nacheinander folgende Stoffe eingeführt?

• 3,2 g JUuminiumtriäthyl, gelöst in 100 ecm wasserfreiem Benzol* 64 g handelsübliches Butadien (95#ig) c 3»5 g .Chroinacetylacetonat, gelöst in 50 ecm wasser-• freiem Benzol. -

Der Autoklav wurde bewegt und die Temperatur dabei zwischen 25" und 30 ⁰Cgehalt en* Nach 4 Stunden wurde die Umsetzung durch Einführen von Methanol beendet« ■ Eas nichtumgesetzte Butadien wurde zurückgewonnen* Das .^eaktionsprodukt wurde mehrmals mit verdünnter Salzsäure behandelt, mit Wasser gewaschen und schliesslich mit Methanol koaguliert, wie im vorhergehenden ' Beispiel beschrieben. Nach Trocknen im Vakuum bei " 1,5 ' etwa 50°]£wurden 55 8 weisses festes Polymerisat erhalten, das im Röntgenbild teilweise kristallin ersohien. Es wurde durch Extraktion mit siedendem Aceton und dann mit kaltem Äther.in folgende Fraktionen ',,."' zerlegt« ' ' · · ' "· ■ :

a) Acetonextrakt (37 ^ des Gesamtpolymerisats), ge- ; mass Röntgenbild amorph. Dae Infrarot-Spektrum zeigt, daß etwa 83 $> der Doppelbindungen Vinylbindungen · sind. Diese fraktion besaß eine Grenzviskosität von , 0,1 (Molekulargewicht etwa 3300)·

' b) in der Kälte erhaltener Ätherextrakt (55 ^ des - . Gesamtpolymerisats), gemäß Röntgenbild teilweise " * . .kristallin. Das, Infrarot-Spektrum zeigt, daß etwa

\ ■ ' " 83 96 der Doppelbindungen VinylMndungcn sind«

'••.ν'¹ "' ■ .' - 12 -; ' 809805/07-62

ί "I

_₁₂_ 1Λ20558- ■

Diese Fraktion besaß eine Gronzviskosität von 0,185 (M_Qlekulargewioht etwa 7000).

o) Eückstand naoh der Ätherextraktion (8 % des Gesamtpolymorisats) gemäß Röntgonbild kristallin. .

Beispiel 3 . -

In einen vorher evakuierten SohüttelautQÜaven mit. einer Kapazität von 0,5 Litern wurden nacheinander folgende Stoffe eingeführt: - .

3,2.g Aluminiumtriäthyl, gelöst in 100 com-Benzol, 73 g handelsübliches Butadien (95#ig)_f 3,7 g Vanadintriacetylacetonat, gelöst in 50 com Benzol.

Der Autoklav wurde bewegt und die Temperatur dabei zwischen 25° und 30 ^gehalten. Naoh etwa 6 Stunden wurde die Umsetzung duroh Einführen von 25 com Methanol beendet. Das nichtuingesetzt Butadien wurde zurückgewonnen. Das Reaktionsprodukte wurde," wie bereits besohrioben, mit verdünnter Salzsäure und dann mit Methanol behandelt. Bs wurden 32 g festes. Polymerisat er-■· « . halten, das größtenteils in kaltem Äther löslich war. · Bs wurde durch Extraktion mit Aceton, Äther und Toluol in folgende Fraktionen zerlegtχ V

a) Acetonextrakt (25 $> des Gesamtpolymerisats), Grensviskosität 0,085 (Molekulargeirioht etwa 2650), gemäß Röntgenbild amorph. Das Infrarot-Spektrum zHp··¹ daß 71 # der Doppelbindungen Vinylbindungen sind.

b) Ätherextrakt (68 ^ des GesamtPolymerisats), Grenzviskosität 0,645 (Molekulargewicht etwa 33800), gemäß Röntgenbild amorph. Das Infrarot-Spektrum zeigt, daß

der Doppelbindungen Vinylbindungen sind»

' . . · — 13 - r 809805/Q762

. ' ■ * 13-

o) Toluolextrakt (7 ί> des Ge samt Polymerisats), Grenzviskosität 1,02 (Molekulargewicht etwa ßo 000)» gemäß RÖntgenbild kristallin» Das Infrarot-Spektrum zeigt, daß 90 # der ungesättigten Bindungen Vinyl- · Windungen sind.

' Beispiel 4

In einen vorher evakuierten Schuttelautoklaven einer ¹. ^: Kapazität von 250 ocm wurden nacheinander folgende

Stoffe eingeführt« ·

• 1o ' 0,0285 Mole Aluminiumtriäthyl_? gelöst in 50 ecm wasserfreiem n-Heptän,

0,006 Mole Titantetaisopropoxyd, gelöst in 20 ocra was-■* serfreiem n-HepVan,
27 g reines Isopren«

Der Autoklav wurde bewegt und dabei die Temperatur

ο Of* Nach y zwischen 16 und 18 ^gehalten ./19 Stunden wurde die

, Reaktion durch Einführen von Methanol "beendet.

Das Reaktionsprodukt wurde mehrmals mit mit Salzsäure angesäuertem Methanol behandelt, dann mit rei-' nem Methanol gewaschen und im Vakuum getrooknet.

Es wurden 14 g festes·Polymerisat erhalten, das gemäß RÖntgenbild amorph war.

Das Polymerisat ist in Äther faai völlig löslich und hat in toluol von 30⁰Ceine Grenzviskosität von 1,73* ·

Das Infrarot-Spektrum zeigt, daß mehr als 95$ der Doppelbindungen duroh die 3,4-Verkettung der monomeren Einheiton entstehen·

" . - H -' ■■ ■ . .. . 809805/0762

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Beispiel 5

In einen vorher evakuierten Schüttelautoklaven einer Kapazität von 0,5 Litern wurden folgende Stoffe gingeführt j.

" 3 g Aluminiumtriäthyl, gelöst in 50 ocm wasserfreiem Benzol,

1 g Vanadintriaoetylaoetonat, gelöst in 50 ecm wasserfreiem Benzol.

O. . Der Autoklav wurde 1 bis 2 Minuten geschüttelt und dann 60 g handelsübliches Butadien (95 folg) zugegeben. Der Autoklav wurde wieder bewegt und die Temperatur bei etwa 15*£gehalten. Durch Zugabe von 30 com Methanol wurde nach 5 Stunden die Polymerisation beendet· Nach Zurückgewinnung des niohtumgesetzten Butadiens < wurde eine dicke polymere Masse entnommen, die durch Zugabo von mit Salznäure angesäuertem Methanol koaguliert, vollständig mit Methanol gewaschen und im Vakuum getrocknet wurde;

Bs wurden 22,5 g festes gummiartiges Polymerisat er-P ,°o halten, das durch Extraktion mit Ä'ther und Benzol

wie folgt fraktioniert wurdes

a) Ätherextrakt (51 9^ des Gesamtpolymerisats), gemäß Röntgenbild amorph, Grenzviskosität 1,73 (Molekulargewicht etwa 114 000)· Das Infrarot-Spektrum zeigt, daß etwa 80$ der Doppelbindungen Vinylbindungen sind·

b) Benzolextrakt (9*2 # des Gesamtpolymerisats), gemäß Röntgenbild kristallin, Grenzviskosität 1,84 (Molekulargewicht etwa 125 000). Das Infrarot-Spoktrum zeigt, daß mehr als 90 $ der Doppelbindungen Vinylbindungen sind·
* ' ' ' . ■ ..· · ■ - 15 -

¹If

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e) Rückstand (4O % des Gesamtpolymerisats), gemäß Röntgenbild hochkristallin.

Das durch Entfernen des amorphen Teils mittels A'therauszug erhaltene kristalline 1,2-Polybutadien wurde nach dem Spritzgußverfahren bei 100 G zu flachen Platten verarbeitet. Daraus wurden Zugstäbe nach der ASTM-Norm D 412-51 T hergestellt. Bei einem Zugversuch mit einer Entfernungsgesehwindigkeit der Klemmen von 25 mrq/Minute ergaben sich folgende Werte:

Reißfestigkeit 500 bis 550 kg/cm² Bruchdehnung 450 % Elastizitätsmodul bei 0 % Dehnung = 1000 kg/em

100 Teile des kristallinischen Polymerisats wurden 15 Minuten lang in einem Walzenmiseln kanisationsmitteln .behandelt:

ten lang in einem Walzenmischer bei 110 C mit folgenden VuI-

ZnO 4 Teile

S 15 Teile Mercaptobenzothiazoldisulfid 2 Teile Stearinsäure 1 Teil

Die Mischung wurde dann in Anwesenheit von 2 Teilen eines Antioxydationsmittels 30 Minuten lang in der Presse bei l60°C behandelt.

Das Produkt hatte folgende Eigenschaften:

Reißfestigkeit 150 kg/cm² Bruchdehnung 150 bis 200 %

. Bleibende Verformung 10 %

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Beispiel 6

In einen vorher evakuierten oszillierenden Autoklaven mit einer Kapazität von 250 ecm wurden folgende Stoffe eingeführt:

Molybdänylacetylacetonat 2 g, gelöst in J50 ecm Benzol,
Aluminiumtriäthyl ;5 g* gelöst in JO ecm Benzol.

Der Autoklav wurde kurz bewegt und dann 45 g handelsübliches Butadien (95 $ig) zugegeben. Der Autoklav wurde anschließend etwa 4 Stunden bei 15° bis 20⁰C bewegt und die Umsetzung danach durch Methanolzusatz beendet. Das nichtumgesetzte Butadien wurde zurückgewonnen und die im Polymerisat vorliegenden anorganischen Verunreinigungen durch „ Behandlung mit verdünnter Salzsäure entfernt. Das Polymerisat wurde anschließend, wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben, koaguliert und durch Extraktion mit heißem

Äther fraktioniert. Der Ä'therextrakt (24 % des erhaltenen Polymerisats) war amorph. Das.Infrarot-Spektrum zeigt, daß etwa 7Ό % der Doppelbindungen Vinylblndungen sind. Die Fraktion hatte eine Grenzviskosität von 1,9, entsprechend einem Molekulargewicht von etwa 1J50 000.

Der Rückstand der Ätherextraktion war hochkristallin. Das Infrarot-Spektrum zeigte, daß mindestens 90 % der Doppelbindungen Vinylbindungen sind.

Beispiel 7

2,5 g Chromacety-lacetonat, gelöst in 50 ecm wasserfreiem
Benzol, und 2,4 g Aluminiumtriäthyl, ebenfalls gelöst in
50 ecm wasserfreiem Benzol, wurden in einen vorher evakuierten oszillierenden Autoklaven einer Kapazität von 500 ecm eingeführt. Der Autoklav wurde 1 bis 2 Minuten bewegt und

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dann 50 g technisches Butadien zugegeben (95 $ig) · Der Autoklav wurde danach etwa 2 Stunden bei 15°C bewegt und dann die Reaktion durch Zugabe von 25 ecm Methanol abgebrochen. Das nichtumgesetzte Butadien wurde zurückgewonnen, das Polymerisationsprodukt entnommen und mit Methanol und Salzsäure wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben behandelt.

Das im Vakuum getrocknete feste Polymerisat wog IQ g und wurde nacheinander mit Aceton, Äther und Benzol extrahiert. Der Acetonextrakt (19# des Gesamtpolyierisats) war amorph, der Ätherextrakt (j57 %) gering kristallin. Seine Grenzviskosität betrug 0,495 (Molekulargewicht etwa 24 500). Gemäß Infrarot-Spektrum scheinen etwa 80 ^lfi der Doppelbindungen Vinylbindungen zu sein. Der Benzolextrakt (30 % des Gesamtpolymerisats) war kristallin, seine Grenzviskosität 1,12 (Molekulargewicht etwa 68 000). Mindestens 90 % der Doppelbindung scheinen Vinylbindungen zu sein.

Der Extraktionsrückstand war gemäß RÖntgenbild hochkristallin.

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Claims

Patentansprüche

1.) Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen linearen Polymerisaten mit vorwiegend 1,2-(^,4)-Verkettung aus I,j5-Butadienkohlenwasserstoffen und in 2-Stellung substituierten Butadienkohlenwasserstoffen in Gegenwart von Katalysatoren, die aus Verbindungen von Metallen der IV. bis VI. Nebengruppe des Periodischen Systems durch Umsetzung mit metallorganischen Verbindungen erhalten worden sind, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatoren die Umsetzungsprodukte einer organischen sauerstoffhaltigen Verbindung der Übergangsmetalle der IV. bis VI. Nebengruppe des Periodischen Systems mit Aluminiumtrialkylen verwendet.

2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als sauerstoffhaltige Verbindungen der Übergangsmetalle Alkoxyde oder Acetylacetonate, insbesondere Titantetrabutoxyd, Chromacetylacetonat, Vanadintriacetylacetonat oder Molybdänylacetylacetonat verwendet.

3·) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Temperaturen zwischen -80° und +150⁰C, vorzugsweise zwischen 0° und 40°C, polymerisiert.

^·) Verfahren nach Anspruch 1 bis J>, dadurch gekennzeichnet, daß man unter Verwendung von Lösungsmitteln, insbesondere aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen, polymerisiert.

5.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Trennung des amorphen Polymeren mit 1,2-Verkettung von dem kristallinen Polymeren mit 1,2-Verkettung das rohe Polymerisationsprodukt mit Lösungsmitteln, vorzugsweise aliphatischen Äthern, extrahiert.

:· .iiö Unterlagen (Art711Ab8,2Nr.tSatz3desÄndemngsge8.¥,4.Ä. ♦-· —

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6.) Kristallines, syndiotaktisches 1,2-Polybutadien mit einer Identitätsperiode entlang der Kettenachse von 5*1 Ä und einer Schmelztemperatur von etwa 150⁰C.

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