DE1420558A1 - Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen linearen Polymerisaten mit 1,2-(3,4)-Verkettung aus 1,3-Butadien-Kohlenwasserstoffen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen linearen Polymerisaten mit 1,2-(3,4)-Verkettung aus 1,3-Butadien-KohlenwasserstoffenInfo
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Description
DR.-ING. VON KREISLER DR.-ING. SCHONWALD DR.-1NG. TH. MEYER DR. FUES
KÖLN 1, DEICHMANNHAUS
15- Juli I968 Ke/Ki
Montecatlni Societa Generale per l'lndustria Mlnerarla e
Chimica, 1-2 Largo Guido Donegani, Malland (lallen)
Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen, linearen Polymerisaten mit 1,2- (j5,4) -Verkettung aus 1,^-Butadien-Kohlenwasserstoffen
Die bekannten Butadienpolymerisate sind amorphe Produkte mit elastomeren Eigenschaften. Es ist nur unter besonderen
Bedingungen möglich, aus Butadien Polymerisate zu erhalten, die bei niederen Temperaturen teilweise kristallin sind, da
sie einen hohen prozentualen Anteil an monomeren Einheiten enthalten, die nach dem 1,4-Schema aneinander gekettet sind
und Doppelbindungen mit trans-Konfiguration aufweisen.
Es wurde bereits vorgeschlagen, kristalline Kopf-Schwanz-Polymerisate
mit im wesentlichen gerader Kette, deren einzelne monomere Einheiten ausschließlich nach dem 1,4-Schema
aneinandergekettet sind und deren Doppelbindungen der Kette
trans-Konfiguration aufweisen, herzustellen. Die Ketten dieser
Polymerisate zeigen folgende Struktur
Die Elementarzellen der kristallinen Polymerisate mit dieser Struktur zeigen eine Gitterkonstante von 4,9 S in Richtung
der Kettenachse.
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Neue Unterlagen
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Alle andere bekannten linearen Butadienpolymerisate, die weniger als 80 % monomere Einheiten mit trans-1,4-Konfiguration
enthalten, sind amorph. Dies ist darauf zurückzuführen, daß die Ketten in wechselnden Anteilen drei verschiedene
Formen von monomeren Einheiten enthalten, und zwar nach dem trans-1,4-, cis-1,4- und 1,2-Schema verknüpfte Einheiten.
Aus der umfangreichen Literatur läßt sich nicht entnehmen, daß außer den vorstehend angeführten andere kristalline
Butadienpolymerisate bekannt sind. Nicht einmal Polymerisate mit 90 % a*i monomeren Einheiten mit 1,2-Verkettung
zeigen irgendwelche Spuren von Kristallinitat. Das Fehlen
der Kristallinitat in solchen Polymerisaten mit 1,2-Verkettung
wird auf die Gegenwart von asymmetrischen Kohlenstoffatomen in der Hauptkette zurückgeführt, die zwei verschiedene
sterische Konfigurationen haben können.
Eine unregelmäßige (beispielsweise statistische) Verteilung der asymmetrischen Kohlenstoffatome mit verschiedener sterischer
Konfiguration in der Hauptkette von Butadienpolymerisäten
mit vorwiegend 1,2-Verkettung und auch die Gegenwart von monomeren Einheiten mit anderer, nämlich 1,4-Verkettung,
die wahllos verteilt sind, kann die Ursache der Nichtkristallini tat dieser Polymerisate sein.
Es wurde nun,überraschend gefunden, daß in Gegenwart von
Katalysatoren, die aus Verbindungen von Metallen der IV. bis VI. Nebengruppe des Periodischen Systems durch Umsetzung mit
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metallorganischen Verbindungen erhalten worden sind, Butadienkohlenwasserstoffe
zu kristallinen Kopf-Schwanz-Polymerisaten
polymerisiert werden kann, deren monomere Einheiten vorwiegend 1,2-(;>, 4)-verkettet sind.
Das Infrarot-Spektrum dieser neuen kristallinen Polymerisate zeigt die Gegenwart von Vinyldoppelbindungen und das Fehlen
von iiichtendständigen Doppelbindungen der trans- oder cis-Art.
Das'Röntgenbild zeigt eine hohe Piristallinität. Nach
dem Röntgenbild wurde die Gitterstruktur bestimmt, die mit der Struktur von Molekülen mit 1,2-Verkettung übereinstimmt.
Die Identitätsperiode der Elementarzellen in Richtung der Kettenachse beträgt 5,1 $, d.h. sie hat eine Länge wie ein
Cji,-Abschnitt einer geraden unverzweigt en Kette. Die im Röntgenbild
auftretenden Beugungen lassen sich damit erklären, daß die Elementarzelle orthorhombiseh mit Gitterkonstantennere
von etwa a = 6,6 S, b = 10,93 R und c = 5,14 R ist und vier/
Einheiten enthalt. Die röntgenographische Dichte beträgt
0,96 und liegt nur gering über dem experimentellen Wert von 0,92.
Die für 1,2-Pjlybutadien gefundene Gitterstruktur ist stark
verschieden von der von isotaktischem linearen Poly-cx-butylen,
das die gleiche Anzahl von Kohlenstoffatomen in der monomeren Einheit enthält. Das letztgenannte zeigt in kristallinem
Zustand eine spiralförmige Kettenstruktur mit einer Identitätsperiode entsprechend einem Kettenabschnitt mit 6
Kohlenstoffatomen (6,7 $)· Die Strukturunterschiede in kristallinem
Zustand beruhen wahrscheinlich auf einer verschiedenen Kettenkonfiguration der beiden Polymerisate, die beide
asymmetrische Kohlenstoffatome enthalten. Während bei dem isotaktischen
Poly-oc-butylen lange Kettenabschnitte vorkommen,
in denen die asymmetrischen Kohlenstoffatome die gleiche Konfiguration haben, ist dies bei dem 1,2-PoIybutadien nicht
8AD ORIGINAL
δ ü 9 8 ü 5 " 0 7 6 2
der Fall. Dessen Gitterstruktur stimmt im Gegenteil mit
einer regelmäßigen abwechselnden Verteilung der asymmetrischen Kohlenstoffatome der beiden möglichen sterischen Konfigurationen
überein. Die Strukturunterschiede der Ketten
von isotaktischem Foly-a-butylen und 1,2-Polybutadien kann
man anhand der nachfolgend aufgeführten Schemen erkennen:
Poly-a-butylen
CH
1,2-Polybutadien
Das neue Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen linearen
Polymerisaten mit vorwiegend l,2-(3,4)-Verkettung aus
konjugierten Diolefinen mit mindestens einer Vinyldoppelbindung, i5-Butadienkohlenwasserstoffen und in 2-Stellung substituierten
Butadienkohlenwasserstoffen in Gegenwart von Katalysatoren, die aus Verbindungen von Metallen der XV. bis
VI. Nebengruppe des Periodischen Systems durch Umsetzung mit
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raetallorganisehen Verbindungen erhalten worden sind, ist dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatoren die Umsetzungsprodukte
einer organischen sauerstoffhaltigen Verbindung der Übergangsrnetalle der IV. bis VI. Nebengruppe des
Periodischen Systems mit Aluminiumtrialkylen verwendet.
Besonders geeignet sind Katalysatoren, die durch Umsetzung von Aluminiumtrialkylen, beispielsweise Aluminiumtriäthyl,
mit Chrom-, Titan- oder Vanadinalkoxyden oder -acetylacetonaten erhalten worden sind.
Die Katalysatoren erhält man durch Suspendieren oder Auflösen der sauerstoffhaltigen Verbindungen der genannten Übergangsmetalle
in dem als Polymerisationsmedium verwendeten Kohlenwasserstofflösungsmittel, Suspension oder Auflösen
der metallorganischen Verbindung im gleichen Lösungsmittel und Zusammenbringen der beiden Lösungen. Das erhaltene Gemisch
kann noch weiter mit dem Kohlenwasserstofflösungsmittel verdünnt und dann in den Reaktor eingebracht werden.
Die Katalysatoren können auch in Gegenwart des zu polymerisierenden
Butadienkohlenwasserstoffs hergestellt werden, wie aus den nachfolgenden Beispielen ersichtlich ist.
Je nachdem, ob der Katalysator durch Zusammengeben des Übergangsmetalles
und der metallorganischen Verbindung in Gegenwart oder Abwesenheit des zu polymer!sierenden Diolefins hergestellt
wird, erhält man verschiedene Ergebnisse hinsichtlieh Reaktionsgeschwindigkeit, Molekulargewicht und Kristal-·
linität der gebildeten Polymerisate.
Bringt man die beiden Verbindungen in Abwesenheit des zu polymerisierenden Olefins zusammen, wird die Reaktionsgeschwindigkeit
bei der Polymerisation etwas langsamer und
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das Molekular gewicht und die Kristallinität des gebildeten
Polymerisats etwas höher, wie durch Vergleich der nachstehenden Beispiele 2 und 7 einerseits und der Beispiele 3 und
5 andererseits zu erkennen ist.
Die Polymerisation wird vorzugsweise in Lösung unter Verwendung von aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen
als Lösungsmittel bei Temperaturen im Bereich zwischen -8O° und + 15O°C, insbesondere zwischen 0° und 40°C, durchgeführt.
Arbeitet man innerhalb des bevorzugten Temperaturbereichs ist die Reaktionsgeschwindigkeit ausreichend hoch und Nebenreaktionen,
die beispielsweise zur Bildung von Vernetzungen führen, treten nur sehr beschränkt auf. Das gebildete Polymerisat
ist fast völlig in heißen aromatischen Lösungsmitteln, wie Benzol oder Toluol, löslich. Wird die Polymerisation bei
Temperaturen über 50°C durchgeführt, zeigen die gebildeten
Polymerisate die Neigung, sich auch in den besten Lösungsmitteln nur unvollständig zu lösen, da Vernetzungen zwischen
den verschiedenen linearen Ketten erfolgt sind. Darüber hinaus wird durch die Gegenwart von Vernetzungen die Kristallinitat
des Polymerisats verringert.
Polymerisiert man bei Temperaturen unter 00C, erhält man
vollständig lineare Polymerisate. Die Polymerisationsgeschwindigkeit ist jedoch im allgemeinen sehr gering.
Die Molekulargewichtejder kristallinen Produkte variieren
innerhalb sehr weiter Grenzen von etwa 1000 bis über 100 000 in Abhängigkeit von der verwendeten Katalysatorart
und den angewandten Reaktionsbedingungen.
Mit den vorstehend beschriebenen Katalysatoren erhält man häufig neben kristallinen Polymerisaten mit 1,2-Verkettung
80980R/07R?
amorphe Polymerisate, deren monomere Einheiten vorwiegend nach dem 1,2-Schema verkettet sind. Diese amorphen Polymerisate
können durch Extraktion mit geeigneten Lösungsmitteln leicht abgetrennt werden, vorzugsweise durch Arbeiten in
Abwesenheit von Sauerstoff» Extrahiert man beispielsweise nacheinander mit Aceton, Diäthyläther, Heptan und Toluol,
dann lassen sich die amorphen Polymerisate, die in kaltem Äther löslich sind, leicht von den kristallinen Polymerisaten
abtrennen, deren niedermolekulare Anteile in siedendem Äther, deren höhermolekulare Anteile mit Molekulargewichten
zwischen 10 000 und 50 000 in siedendem Heptan und deren Anteile mit dem höchsten Molekulargewicht in siedendem
Toluol löslich sind.
Die Umwandlungstemperatur der ersten Ordnung (Umwandlung des
kristallinen Materials in amorphes) der hochmolekularen Polymerisate hoher Kristallinitat liegt über 150°, d.h. sie liegt
nahe der von isotaktischem Polybutylen. Im Gegensatz zu amorphen Butadienpolymerisaten, die Elastomere sind, können
die kristallinen 1,2-Polymerisate zu Fäden ausgepreßt werden,
die nach dem Verstrecken hohe mechanische Festigkeitseigenschaften zeigen, die sich mit denen der besten synthetischen
Fasern vergleichen lassen. Durch Verformen oder Kalandern des Polymerisates bei Temperaturen nahe oder wenig unter
der Schmelztemperatur kann man verfilzte Platten mit einer ebenen Orientierung erhalten. Durch Kaltverstrecken von in
zwei Richtungen nichtverstreckten Platten, die durch Kalandern oder Verformen des Polymerisats bei höheren Temperaturen
hergestellt wurden, kann man orientierte Filze herstellen. Da in den Seitenketten Vinyldoppelbindungen vorliegen, lassen
.j50 sich die Polymerisate leicht vulkanisieren.
Außer Butadien können auch andere konjugierte Diolefine der allgemeinen Formel CHp=CH-CR*CHp, in der R einen beliebigen
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142055a
Rest außer Wasserstoff bedeutet, wie 2-Methylbutadien
(Isopren) gemäß der Erfindung polymerisiert werden.
Bei Verwendung von Isopren erhält man beispielsweise ein festes, lineares hochmolekulares ungesättigtes Polymerisat,
das gemäß Röntgenanalyse fast nur Doppelbindungen vom Vinylidentyp
und praktisch keine Vinyldoppelbxndungen oder nichtendständige Doppelbindungen vom eis- oder trans-Typ besitzt.
Derartige Polymerisate enthalten daher die monomeren Einheiten vorwiegend nach dem j5,4-Schema verkettet und besitzen
folgende Struktur
CH - CH2 | -CH- | CH2 | - CH | — |
I | I | I | ||
C - CH, | C-C | C - | CH, | |
I | ||||
CH2 | CH2 | CH2 |
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Während gemäfl RÖntgenbild die 1,2-Polymerisatö des
Butadiens kristallin sind, ist das 3i4~Poihymerisat
deä Isoprens, das mit den gleiolian Katalysatoren erhalten
'wurdef amorph«
Die fehlende Kristallinität dieses Polymerisats läßt sich wahsdoheinlioh nicht so sehr auf die mangelnde
Regelmassigkeit bei der Verkettung der monomeren Ein-,
heiten zurückführen, als auf eine sierische Hinderung
O * ' ' durch die Gegenwart von Nebenkevfeen. - · : -
Wie das amorphe. 1,2-Polybutadien ist auoh das 3,4-Isopren-Polymerisat
in Äther völlig löslich und besitzt elastomere Eigenschaften· Es kann naoh Llblichen
Verfahren leicht vulkanisert werden und die VuI-kanisationsprodukte
besitzen giite mechanische und . elastisohe Eigenschaften^ so'^ia guten Öxydations«
"_ -widerstand. - .. · . .
Die Erfindung wird in den nächstehenem. Be'iöpielen.
erläutert) .. . ■ s
. ,2,5 g Aluminiuratriäthyl, - gelöst ih 50 com Hep-Äin, und
..." 100 g Handelsübliches Butadien (95 £ig) wurden in
.einen 0,45 Liter-Schüttelautokiaven eingeführt, der
·. ν .vorher evakuiert'worden war. Die Mischung wurde
■ durch Rühren gut homogenTert und dann 2,5 g Titantetrabutoxyd,
gelöst in 50 com Heptan, zugegeben. Der
Autoklav wurde 5 Stunden bei einer Temperatur von 200C
bewegt und die Umaetfcuhg dann durch Einführen von ·
20 com Methanol beendet, das die 'metallorganischen ·■
Verbindungen zeröetztö* Das. niohtumgesetzte Butadien
3o. wurde zurückgewonnen. " "·"'■'. .-=.;- .
3)a3 Produkt wurde aus doni Autoklaven extrahiert, wiederholt
mit verdünnter Salzsäure "behandelt und mit Wasser gewaschen. Es wurde dann mit Methanol koaguliert
und filtriert. Auf dem Filter verblieben 11,5 g weisses festes Polymerisat, die im Vakuum "bei 50 ο
getrocknet wurden. Durch Abdampfen der abfiltrierten alkoholischen lauge wurdcanoch weitere 2,5 g
eines öligen niedermolekularen Polymerisates erhalten·
j°as feste Polymerisat war gemäß Röntgenbild kristallin»
Es wurde durch Extraktion mit siedendem Aceton, Äther und Heptan in folgende Fraktionen zerlegt:
a) Acetonextrakt (43$ des festen Polymerisats):
Grenzviskosität 0,2 (Molekulargewicht etwa 8700), gemäß Röntgenbild amorph. Das Infrarot-Spektrum
. zeigt, daß etwa 60$ der ungesättigten Bindungen Vinylbindungen
sind· . ,
b) Ätherextrakt (17 $ des festen Polymerisats), Grenzviskosität 0,635 (Molekulargewicht etwa 33 000),
^ ,r-, gemäß fiöntgenbild amorph. Das Infrarot-Spektrum
r to "zeigt, daß etwa 60 $ der ungesättigten Bindungen
Vinylbindungen sind·
o) Heptanextrakt (40 $ des festen Polymerisats), Grenzviskosität
0,3 (Molekulargewicht etwa 13 000), deutlich kristallin gemäß Röntgenbild* Das Infrarot-Spektrum
^* zeigt, daß nahezu alle Doppelbindungen VinyTbindungen
r-x sind«
ο
JfJ In diesem und den nachfolgenden Beispielen wurde die
<** Grenaviskosität in loluol von 30°Cgemessen.
ca
OO
In einen Sohüttolautoklaven mit einer Kapazität von
- 11 - ■'.-■.
0,5 Litern, der vorher evakuiert worden war," wurden nacheinander folgende Stoffe eingeführt?
• 3,2 g JUuminiumtriäthyl, gelöst in 100 ecm wasserfreiem Benzol* 64 g handelsübliches Butadien (95#ig)
c 3»5 g .Chroinacetylacetonat, gelöst in 50 ecm wasser-•
freiem Benzol. -
Der Autoklav wurde bewegt und die Temperatur dabei zwischen 25" und 30 0Cgehalt en* Nach 4 Stunden wurde
die Umsetzung durch Einführen von Methanol beendet« ■ Eas nichtumgesetzte Butadien wurde zurückgewonnen*
Das .^eaktionsprodukt wurde mehrmals mit verdünnter
Salzsäure behandelt, mit Wasser gewaschen und schliesslich
mit Methanol koaguliert, wie im vorhergehenden ' Beispiel beschrieben. Nach Trocknen im Vakuum bei "
1,5 ' etwa 50°]£wurden 55 8 weisses festes Polymerisat erhalten,
das im Röntgenbild teilweise kristallin ersohien.
Es wurde durch Extraktion mit siedendem Aceton und dann mit kaltem Äther.in folgende Fraktionen
',,."' zerlegt« ' ' · · ' "· ■ :
a) Acetonextrakt (37 ^ des Gesamtpolymerisats), ge- ;
mass Röntgenbild amorph. Dae Infrarot-Spektrum zeigt,
daß etwa 83 $> der Doppelbindungen Vinylbindungen
· sind. Diese fraktion besaß eine Grenzviskosität von , 0,1 (Molekulargewicht etwa 3300)·
' b) in der Kälte erhaltener Ätherextrakt (55 ^ des
- . Gesamtpolymerisats), gemäß Röntgenbild teilweise
" * . .kristallin. Das, Infrarot-Spektrum zeigt, daß etwa
\ ■ ' " 83 96 der Doppelbindungen VinylMndungcn sind«
'••.ν'1 "' ■ .' - 12 -; ' 809805/07-62
ί "I
_12_ 1Λ20558- ■
Diese Fraktion besaß eine Gronzviskosität von 0,185
(MQlekulargewioht etwa 7000).
o) Eückstand naoh der Ätherextraktion (8 % des Gesamtpolymorisats)
gemäß Röntgonbild kristallin. .
Beispiel 3 . -
In einen vorher evakuierten SohüttelautQÜaven mit.
einer Kapazität von 0,5 Litern wurden nacheinander folgende Stoffe eingeführt: - .
3,2.g Aluminiumtriäthyl, gelöst in 100 com-Benzol,
73 g handelsübliches Butadien (95#ig)f
3,7 g Vanadintriacetylacetonat, gelöst in 50 com Benzol.
Der Autoklav wurde bewegt und die Temperatur dabei zwischen 25° und 30 ^gehalten. Naoh etwa 6 Stunden wurde
die Umsetzung duroh Einführen von 25 com Methanol beendet. Das nichtuingesetzt Butadien wurde zurückgewonnen.
Das Reaktionsprodukte wurde," wie bereits besohrioben,
mit verdünnter Salzsäure und dann mit Methanol behandelt. Bs wurden 32 g festes. Polymerisat er-■·
« . halten, das größtenteils in kaltem Äther löslich war. ·
Bs wurde durch Extraktion mit Aceton, Äther und Toluol in folgende Fraktionen zerlegtχ V
a) Acetonextrakt (25 $> des Gesamtpolymerisats),
Grensviskosität 0,085 (Molekulargeirioht etwa 2650),
gemäß Röntgenbild amorph. Das Infrarot-Spektrum zHp··1
daß 71 # der Doppelbindungen Vinylbindungen sind.
b) Ätherextrakt (68 ^ des GesamtPolymerisats), Grenzviskosität
0,645 (Molekulargewicht etwa 33800), gemäß Röntgenbild amorph. Das Infrarot-Spektrum zeigt, daß
der Doppelbindungen Vinylbindungen sind»
' . . · — 13 - r
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. ' ■ * 13-
o) Toluolextrakt (7 ί>
des Ge samt Polymerisats), Grenzviskosität
1,02 (Molekulargewicht etwa ßo 000)» gemäß
RÖntgenbild kristallin» Das Infrarot-Spektrum
zeigt, daß 90 # der ungesättigten Bindungen Vinyl-
· Windungen sind.
' Beispiel 4
In einen vorher evakuierten Schuttelautoklaven einer
1. : Kapazität von 250 ocm wurden nacheinander folgende
Stoffe eingeführt« ·
• 1o ' 0,0285 Mole Aluminiumtriäthyl? gelöst in 50 ecm wasserfreiem
n-Heptän,
0,006 Mole Titantetaisopropoxyd, gelöst in 20 ocra was-■*
serfreiem n-HepVan,
27 g reines Isopren«
27 g reines Isopren«
Der Autoklav wurde bewegt und dabei die Temperatur
ο Of* Nach
y zwischen 16 und 18 ^gehalten ./19 Stunden wurde die
, Reaktion durch Einführen von Methanol "beendet.
Das Reaktionsprodukt wurde mehrmals mit mit Salzsäure
angesäuertem Methanol behandelt, dann mit rei-' nem Methanol gewaschen und im Vakuum getrooknet.
Es wurden 14 g festes·Polymerisat erhalten, das
gemäß RÖntgenbild amorph war.
Das Polymerisat ist in Äther faai völlig löslich
und hat in toluol von 300Ceine Grenzviskosität von
1,73* ·
Das Infrarot-Spektrum zeigt, daß mehr als 95$ der Doppelbindungen
duroh die 3,4-Verkettung der monomeren Einheiton entstehen·
" . - H -' ■■ ■ . .. . 809805/0762
-14 - ■ . .
In einen vorher evakuierten Schüttelautoklaven einer
Kapazität von 0,5 Litern wurden folgende Stoffe gingeführt j.
" 3 g Aluminiumtriäthyl, gelöst in 50 ocm wasserfreiem
Benzol,
1 g Vanadintriaoetylaoetonat, gelöst in 50 ecm wasserfreiem
Benzol.
O. . Der Autoklav wurde 1 bis 2 Minuten geschüttelt und
dann 60 g handelsübliches Butadien (95 folg) zugegeben.
Der Autoklav wurde wieder bewegt und die Temperatur bei etwa 15*£gehalten. Durch Zugabe von 30 com Methanol
wurde nach 5 Stunden die Polymerisation beendet· Nach Zurückgewinnung des niohtumgesetzten Butadiens
< wurde eine dicke polymere Masse entnommen, die durch
Zugabo von mit Salznäure angesäuertem Methanol koaguliert,
vollständig mit Methanol gewaschen und im Vakuum getrocknet wurde;
Bs wurden 22,5 g festes gummiartiges Polymerisat er-P ,°o halten, das durch Extraktion mit Ä'ther und Benzol
wie folgt fraktioniert wurdes
a) Ätherextrakt (51 9^ des Gesamtpolymerisats), gemäß
Röntgenbild amorph, Grenzviskosität 1,73 (Molekulargewicht
etwa 114 000)· Das Infrarot-Spektrum zeigt, daß etwa 80$ der Doppelbindungen Vinylbindungen sind·
b) Benzolextrakt (9*2 # des Gesamtpolymerisats), gemäß
Röntgenbild kristallin, Grenzviskosität 1,84 (Molekulargewicht etwa 125 000). Das Infrarot-Spoktrum
zeigt, daß mehr als 90 $ der Doppelbindungen Vinylbindungen sind·
* ' ' ' . ■ ..· · ■ - 15 -
* ' ' ' . ■ ..· · ■ - 15 -
1If
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e) Rückstand (4O % des Gesamtpolymerisats), gemäß Röntgenbild
hochkristallin.
Das durch Entfernen des amorphen Teils mittels A'therauszug
erhaltene kristalline 1,2-Polybutadien wurde nach dem Spritzgußverfahren
bei 100 G zu flachen Platten verarbeitet. Daraus wurden Zugstäbe nach der ASTM-Norm D 412-51 T hergestellt.
Bei einem Zugversuch mit einer Entfernungsgesehwindigkeit der Klemmen von 25 mrq/Minute ergaben sich folgende Werte:
Reißfestigkeit 500 bis 550 kg/cm2
Bruchdehnung 450 %
Elastizitätsmodul bei 0 % Dehnung = 1000 kg/em
100 Teile des kristallinischen Polymerisats wurden 15 Minuten
lang in einem Walzenmiseln kanisationsmitteln .behandelt:
ten lang in einem Walzenmischer bei 110 C mit folgenden VuI-
ZnO 4 Teile
S 15 Teile Mercaptobenzothiazoldisulfid 2 Teile Stearinsäure 1 Teil
Die Mischung wurde dann in Anwesenheit von 2 Teilen eines Antioxydationsmittels 30 Minuten lang in der Presse bei
l60°C behandelt.
Das Produkt hatte folgende Eigenschaften:
Reißfestigkeit 150 kg/cm2 Bruchdehnung 150 bis 200 %
. Bleibende Verformung 10 %
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In einen vorher evakuierten oszillierenden Autoklaven mit einer Kapazität von 250 ecm wurden folgende Stoffe eingeführt:
Molybdänylacetylacetonat 2 g, gelöst in J50 ecm Benzol,
Aluminiumtriäthyl ;5 g* gelöst in JO ecm Benzol.
Aluminiumtriäthyl ;5 g* gelöst in JO ecm Benzol.
Der Autoklav wurde kurz bewegt und dann 45 g handelsübliches
Butadien (95 $ig) zugegeben. Der Autoklav wurde anschließend
etwa 4 Stunden bei 15° bis 200C bewegt und die Umsetzung danach durch Methanolzusatz beendet. Das nichtumgesetzte
Butadien wurde zurückgewonnen und die im Polymerisat vorliegenden anorganischen Verunreinigungen durch
„ Behandlung mit verdünnter Salzsäure entfernt. Das Polymerisat
wurde anschließend, wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben, koaguliert und durch Extraktion mit heißem
Äther fraktioniert. Der Ä'therextrakt (24 % des erhaltenen
Polymerisats) war amorph. Das.Infrarot-Spektrum zeigt, daß
etwa 7Ό % der Doppelbindungen Vinylblndungen sind. Die Fraktion
hatte eine Grenzviskosität von 1,9, entsprechend einem Molekulargewicht von etwa 1J50 000.
Der Rückstand der Ätherextraktion war hochkristallin. Das
Infrarot-Spektrum zeigte, daß mindestens 90 % der Doppelbindungen
Vinylbindungen sind.
2,5 g Chromacety-lacetonat, gelöst in 50 ecm wasserfreiem
Benzol, und 2,4 g Aluminiumtriäthyl, ebenfalls gelöst in
50 ecm wasserfreiem Benzol, wurden in einen vorher evakuierten oszillierenden Autoklaven einer Kapazität von 500 ecm eingeführt. Der Autoklav wurde 1 bis 2 Minuten bewegt und
Benzol, und 2,4 g Aluminiumtriäthyl, ebenfalls gelöst in
50 ecm wasserfreiem Benzol, wurden in einen vorher evakuierten oszillierenden Autoklaven einer Kapazität von 500 ecm eingeführt. Der Autoklav wurde 1 bis 2 Minuten bewegt und
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dann 50 g technisches Butadien zugegeben (95 $ig) · Der Autoklav
wurde danach etwa 2 Stunden bei 15°C bewegt und dann die Reaktion durch Zugabe von 25 ecm Methanol abgebrochen. Das
nichtumgesetzte Butadien wurde zurückgewonnen, das Polymerisationsprodukt entnommen und mit Methanol und Salzsäure wie
in den vorhergehenden Beispielen beschrieben behandelt.
Das im Vakuum getrocknete feste Polymerisat wog IQ g und
wurde nacheinander mit Aceton, Äther und Benzol extrahiert. Der Acetonextrakt (19# des Gesamtpolyierisats) war amorph,
der Ätherextrakt (j57 %) gering kristallin. Seine Grenzviskosität
betrug 0,495 (Molekulargewicht etwa 24 500). Gemäß
Infrarot-Spektrum scheinen etwa 80 lfi der Doppelbindungen
Vinylbindungen zu sein. Der Benzolextrakt (30 % des Gesamtpolymerisats)
war kristallin, seine Grenzviskosität 1,12 (Molekulargewicht etwa 68 000). Mindestens 90 % der Doppelbindung
scheinen Vinylbindungen zu sein.
Der Extraktionsrückstand war gemäß RÖntgenbild hochkristallin.
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Claims (6)
1.) Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen linearen Polymerisaten mit vorwiegend 1,2-(^,4)-Verkettung aus
I,j5-Butadienkohlenwasserstoffen und in 2-Stellung substituierten
Butadienkohlenwasserstoffen in Gegenwart von Katalysatoren, die aus Verbindungen von Metallen der IV.
bis VI. Nebengruppe des Periodischen Systems durch Umsetzung mit metallorganischen Verbindungen erhalten worden sind, dadurch
gekennzeichnet, daß man als Katalysatoren die Umsetzungsprodukte einer organischen sauerstoffhaltigen Verbindung
der Übergangsmetalle der IV. bis VI. Nebengruppe des Periodischen Systems mit Aluminiumtrialkylen verwendet.
2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als sauerstoffhaltige Verbindungen der Übergangsmetalle
Alkoxyde oder Acetylacetonate, insbesondere Titantetrabutoxyd,
Chromacetylacetonat, Vanadintriacetylacetonat oder Molybdänylacetylacetonat
verwendet.
3·) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet,
daß man bei Temperaturen zwischen -80° und +1500C, vorzugsweise
zwischen 0° und 40°C, polymerisiert.
^·) Verfahren nach Anspruch 1 bis J>, dadurch gekennzeichnet,
daß man unter Verwendung von Lösungsmitteln, insbesondere aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen, polymerisiert.
5.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Trennung des amorphen Polymeren mit 1,2-Verkettung von dem kristallinen Polymeren mit 1,2-Verkettung
das rohe Polymerisationsprodukt mit Lösungsmitteln, vorzugsweise aliphatischen Äthern, extrahiert.
:· .iiö Unterlagen (Art711Ab8,2Nr.tSatz3desÄndemngsge8.¥,4.Ä. ♦-· —
809805/0762
6.) Kristallines, syndiotaktisches 1,2-Polybutadien mit einer
Identitätsperiode entlang der Kettenachse von 5*1 Ä und
einer Schmelztemperatur von etwa 1500C.
8 0 9 8 0 5/0762
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