DE1294014B

DE1294014B - Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen amorphen Mischpolymerisaten

Info

Publication number: DE1294014B
Application number: DEM39895A
Authority: DE
Inventors: Piazza Mario; Mostardini Rino; Magri Roberto; Lanzo Rosario
Original assignee: E H KARL DR DR; ZIEGLER AG; Montedison SpA
Current assignee: E H KARL DR DR; ZIEGLER AG; Montedison SpA
Priority date: 1957-12-11
Filing date: 1958-12-10
Publication date: 1969-04-30
Also published as: BE587870A; NL114084C; BE573749A; GB898261A; US3370052A; LU36663A1; GB927604A; CH448532A; FR1223363A; NL234096A; CH423253A

Description

1 2

In älteren Patentschriften sind Verfahren zur Her- die Mischpolymerisation von «-Olefinen, insbesondere Stellung vonneuen Arten von a-Olefin-Mischpolymeren, Propylen oder Buten-1, mit Äthylen, im Gegensatz zu insbesondere Mischpolymeren von «-Olefinen mit dem auf Grund der früheren Erfahrung zu Erwar-Äthylen unter Verwendung von Katalysatoren, die tenden, sowohl mit Bezug auf Ausbeuten als auch auf durch Reaktion von Organometallverbindungen mit 5 Reaktionsgeschwindigkeiten mit sehr guten Ergeb-Ubergangsmetallverbindungen erhalten werden, be- nissen bei Temperaturen von +5 bis —100° C, die schrieben worden. Bei einem dieser Verfahren werden wesentlich unter den bisher verwendeten liegen, unter Katalysatoren verwendet, die z. B. durch Reaktion solchen Bedingungen durchgeführt werden kann, daß von aluminiumorganischen Verbindungen mit kohlen- die Monomerenmischung im Polymerisationsautoklav wasserstofflöslichen Vanadium- oder Titanverbindun- io in flüssigem Zustand vorliegt. Unter solchen Bedingen entstanden sind. Hierbei hat man auch flüssige gungen haben die erhaltenen Produkte besonders gute Olefine als solche polymerisiert, jedoch speziell die Eigenschaften und sind homogen, wodurch die Eigen-Mischpolymerisation von Äthylen mit höheren Öle- schäften der daraus erhältlichen Elastomeren günstig finen in flüssigem Zustand und ohne zusätzliche Lö- beeinflußt werden.

sungsmittel nicht erwähnt. Bei einem anderen Ver- 15 Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur fahren, das die selektive Polymerisation von «-Olefinen Herstellung von hochmolekularen amorphen Mischmit mindestens 3 Kohlenwasserstoffen mittels Kata- polymerisaten von «-Olefinen, insbesondere von Prolysatoren, die ebenfalls durch Reaktion von aluminium- pylen oder Buten-1, mit Äthylen unter Verwendung organischen Verbindungen mit kohlenwasserstoff- von Katalysatoren, die durch Reaktion aluminiumlöslichen Titan- oder Vanadiumverbindungen herge- 20 organischer Verbindungen mit kohlenwasserstoffstellt worden sind, betrifft, wird die Mischpolymeri- löslichen Vanadiumverbindungen oder deren Mischunsation der genannten Olefine mit geringen Mengen gen mit kohlenwasserstofflöslichen Titanverbindungen anderer polymerisierbarer Monomere, jedoch nicht hergestellt worden sind, welche dadurch gekenndie Mischpolymerisation dieser Olefine mit Äthylen zeichnet ist, daß bei Temperaturen von +5 bis —100° C erwähnt. Bei derartigen Verfahren, die im allgemeinen 25 und in Abwesenheit von zusätzlichen Lösungsmitteln bei Temperaturen zwischen 20 und 150°C und in für die Monomeren gearbeitet wird, wobei die MonoGegenwart vonKohlenwasserstoff lösungsmitteln durch- meren in flüssigem Zustand gehalten werden, geführt werden, werden im allgemeinen Produkte Beim Arbeiten bei diesen Temperaturen, wobei die

erhalten, die im wesentlichen aus hochmolekularen flüssige Olefinmischung als Reaktionsmedium wirkt, Mischpolymeren bestehen, aus denen durch ver- 30 findet nicht nur die Polymerisation leicht statt, sondern schiedene Vulkanisationsverfahren Elastomere mit überraschenderweise wird auch die Aktivität der Katawertvollen mechanischen Eigenschaften hergestellt lysatoren verstärkt, wodurch auch beim Arbeiten mit werden können. sehr niedrigen Katalysatorkonzentrationen sehr gute

Die Wichtigkeit derartiger Produkte auf dem Gebiet Ausbeuten erhalten werden können, von synthetischem Kautschuk führte nun zu inten- 35 Die Abwesenheit eines Lösungsmittels begünstigt siver Forschung, um festzustellen, ob die bisher ange- hohe Ausbeuten an Mischpolymeren, da im anderen wandten Verfahren verbessert werden könnten, um so Fall die in einem Lösungsmittel immer vorliegenden Nachteile zu vermeiden, die sowohl bei dem Poly- Verunreinigungen, insbesondere bei höheren Tempemerisationsverfahren als auch bei den Mischpolymeren raturen, auf den Katalysator wirken und dadurch die und bei den daraus hergestellten Elastomeren auftreten. 40 Aktivität des Katalysators vermindern. Beim Arbeiten Zu diesen Nachteilen gehört der verhältnismäßig hohe mit Katalysatorkonzentrationen bis zu 0,2 g/l und bei Katalysatorverbrauch, wodurch sich die Kosten des Verwendung von Reaktionskomponenten mit dem Produktes erhöhen, sowie der hohe Verbrauch an handelsüblichen Reinheitsgrad findet eine lebhafte Lösungsmitteln infolge der hohen Viskosität der Reaktion statt, und es werden Ausbeuten von mehreren während der Polymerisation erhaltenen Polymer- 45 100 g Mischpolymer pro Gramm Katalysator leicht lösungen; schließlich muß infolge der großen Menge erhalten.

des verwendeten Katalysators das Polymer vor seiner Die so erhaltenen Produkte ergeben Lösungen, die

Verwendung gereinigt werden, um die vorliegenden leicht gerührt werden können, wodurch es möglich ist, anorganischen Verbindungen zu entfernen, die die eine gute Homogenität des Mediums zu erhalten, ohne darauffolgende chemische Umwandlung beeinflussen 50 daß dabei Lösungsmittel verwendet werden müssen, und die Stabilität der erhaltenen Elastomeren ver- Es wurde gefunden, daß die besten Ergebnisse er-

schlechtern. halten werden, wenn VCl₄ verwendet wird. Es können

Bezüglich der Qualität der durch die nach diesen aber auch Katalysatoren aus einer Mischung von älteren Verfahren erhaltenen Mischpolymeren wird Vanadium- und Titanverbindungen, ζ. B. TiCl₄ und darauf hingewiesen, daß diese eine gewisse Inhomo- 55 VCI₄, und einem Aluminiumalkyl verwendet werden, genität zeigen. Dies zeigt die Lösungsmittelfraktio- ohne wesentliche Änderung in den Ausbeuten oder in nierung, durch die Fraktionen aus dem Polymeri- den Eigenschaften der Mischpolymeren. Das Molversationsprodukt abgetrennt _ werden, die in Lösungs- hältnis zwischen Aluminiumalkyl und Übergangsmitteln, wie Aceton und Äther, löslich sind und ein metallverbindung (oder Verbindungen) soll zwischen relativ niedriges Molekulargewicht aufweisen und 60 15 :1 und 1:1, vorzugsweise zwischen 5 :1 und 2:1, Fraktionen, die in Lösungsmitteln, wie n-Heptan, liegen.

löslich sind und ein sehr hohes Molekulargewicht be- Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des

sitzen. Dieser Mangel an Homogenität führt zur Ver- erfindungsgemäßen Verfahrens wird zunächst eine schlechterung der physikalisch-mechanischen Eigen- Mischung der Monomeren bei der Polymerisationsschaften der daraus erhaltenen Elastomeren, die in 65 temperatur hergestellt, die vorzugsweise zwischen bezug auf verbleibende Deformationseigenschaften —10 und—100° C liegt.

nicht immer völlig zufriedenstellend sind. Zusammensetzungen der flüssigen Phase für Äthylen-

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß Propylen-MischungenunterverschiedenenBedingungen

von Temperatur und Druck sind in den F i g. 3 und 4 gezeigt. In Fig. 3 ist die Temperatur in ⁰C auf der Abszisse und der Prozentsatz von Propylen in der flüssigen Phase auf der Ordinate aufgetragen. Die Kurven 1, 2, 3, 4 und 5 beziehen sich auf Drücke von 1, 2, 3, 6 und 10 Atmosphären. In F i g. 4 ist die Temperatur in ⁰C auf der Abszisse aufgetragen und der Druck in Atmosphären auf der Ordinate. Die Kurven 1, 2, 3 und 4 entsprechen einem konstanten Prozentsatz von 70, 80, 90 und 95% Propylen in der flüssigen Phase.

Die beiden Komponenten des Katalysators werden dann getrennt zugesetzt und die Polymerisation vorzugsweise bei einer Temperatur von —20 bis —8O⁰C, je nach den Druckbedingungen, unter denen gearbeitet wird, durchgeführt.

Die Reaktion kann chargenweise oder auch kontinuierlich durchgeführt werden, wenn man eine flüssige Mischung der Monomeren in geeignetem Verhältnis sowie den Katalysator einer geeigneten Reaktionsapparatur zuführt.

Am Ende der Reaktion werden die noch immer gelösten Monomeren von der Masse durch Abdampfen entfernt; sie können in das Verfahren zurückgeführt werden, und das Produkt wird, wenn not- as wendig, einer weiteren Reinigung unterworfen, die durch die Abwesenheit von Kohlenwasserstofflösungsmitteln (diese Abwesenheit ermöglicht die Verwendung von Alkoholen, die leicht zurückgewonnen werden können) und auch durch die relativ geringe Konzentration von anorganischen Produkten im Mischpolymer als Folge der hohen Ausbeute beträchtlich erleichtert wird.

Die Reinigung wird besonders erleichtert, wenn man mit Katalysatoren arbeitet, die beträchtlich verminderte Mengen an Übergangsmetallverbindungen enthalten, d. h. mit großen Verhältnissen zwischen aluminiumorganischen Verbindungen und Übergangsmetallverbindungen. Bei besonders günstigen Ausbeuten kann eine Reinigung überhaupt unnötig sein. Das erfindungsgemäße Verfahren kann andererseits immer noch in Abwesenheit von Lösungsmitteln, bei Temperaturen bis +5⁰C durchgeführt werden, ohne irgendwelche merkliche Abnahme der Ausbeute und ohne irgendwelche merkliche Verschlechterung der Eigenschaften der Produkte.

Offensichtlich muß, wenn man bei höheren Temperaturen arbeitet, der Druck entsprechend erhöht werden.

Im Falle von Äthylen-Propylen-Mischpolymeren muß die Polymerisation, wenn man von —50 bis -6O⁰C auf —40 bis —45°C übergeht, bei einem Druck von 2 bis 2,5 Atmosphären an Stelle von Atmosphärendruck durchgeführt werden, bei —17 bis —20°C unter etwa 5 Atm. und bei +5⁰C unter 6 bis 7 Atm. Der Vorteil der Vergrößerung des Druckes liegt darin, daß es dann möglich ist, mit einfacheren Kühleinrichtungen zu arbeiten.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann auf die Mischpolymerisation von «-Olefinen, wie Propylen, Buten-1 und Penten-1, mit Äthylen angewandt werden. Insbesondere ist es zur Herstellung von Äthylen-Propylen- und Äthylen-Buten-Mischpolymeren und von ternären Äthylen-Propylen-Buten-Mischpolymeren geeignet.

Wie bereits festgestellt wurde, zeigen die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltenen Mischpolymeren einen hohen Grad an Homogenität, wie es die fraktionierte Extraktion mit Lösungsmitteln beweist.

Um dies zu zeigen, sind in der Tabelle 1 die Ergebnisse angeführt, die durch fraktionierte Extraktion (mit folgender Lösungsmittelreihe: Aceton, Äther, n-Heptan) der gemäß den folgenden Beispielen erhaltenen Mischpolymeren erhalten wurden, in Vergleich mit den Ergebnissen, die durch Extrahieren der Mischpolymeren erhalten wurden, die zum Vergleich bei höheren Temperaturen hergestellt wurden.

Tabelle

Mischpolymer

Lösungsmittelextraktion

Acetonextrakt

Ätherextrakt

Heptanextrakt

0/ /0

Rückstand

Äthylen-Propylen-Mischpolymer, erhalten bei

30 bis 4O⁰C

Äthylen-Buten-Mischpolymer, erhalten bei 30 bis 4O⁰C

Mischpolymer von Beispiel 1

Mischpolymer von Beispiel 2

Mischpolymer von Beispiel 3

Mischpolymer von Beispiel 4

Mischpolymer von Beispiel 5

Mischpolymer von Beispiel 6

Mischpolymer von Beispiel 7

Mischpolymer von Beispiel 8

Mischpolymer von Beispiel 9

Mischpolymer von Beispiel 10

Aus diesen Zahlen ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäß bei niedrigen Temperaturen hergestellten Mischpolymeren eine wesentlich höhere Homogenität und außerdem einen wesentlich höheren Polymerisationsgrad als die zum Vergleich bei höheren Temperaturen hergestellten Mischpolymeren aufweisen.

Wenn die erfindungsgemäß hergestellten Mischpolymeren als solche nach irgendeinem der Ver-

1,30 1,37 4,93 7,28 7,05 7,28 7,18 7,72 8,40 7,24 9,63 7,26 14

35,5
1,2
0,8
3,6
2,5
5

1,7
1,4
2,5
3,2
5

66
28,5
12
15

6,2
10,8

5,8
18,3

6,9
11

7,5

19,6

36

86,8

84

90,2

86,7

89,2

79,2

91,1

86,5

89,9

86,7

0,4

0,2

0,8

0,6

0,9

0,83

fahren, wie sie in älteren Patentschriften des gleichen Erfinders beschrieben sind, vulkanisiert werden, ohne daß sie zuvor einer fraktionierten Extraktion unterworfen worden sind, werden Produkte erhalten, die wesentlich bessere mechanische und insbesondere elastische Eigenschaften aufweisen als die bisher bekannten Elastomeren.
Das entsprechende verschiedene Verhalten der

Elastomeren, die aus den erfindungsgemäß bei niedrigen Temperaturen hergestellten Mischpolymeren erhalten wurden, wird durch die Zug-Dehnungs-Kurven der F i g. 1 und 2 eindeutig bewiesen.

In F i g. 1 sind Hysteresekurven (Spannung und Nachlassen der Spannung) von zwei Produkten gezeigt, die unter sonst identischen Bedingungen erhalten wurden; die obere Kurve bezieht sich auf ein Produkt, das durch Vulkanisation eines zum VerDehnung. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 2 angegeben, in der die Prozentsätze von bleibender Dehnung R₁ und R₂, bestimmt nach den folgenden beiden Verfahren, angeführt sind.

Zur Bestimmung des Wertes U₁ wird ein Zug auf das Musterstück bei einer Elongation von 200% 10 Minuten lang ausgeübt, das Musterstück hierauf weitere 10 Minuten ohne Zugbeanspruchung belassen und danach die restliche Dehnung im Vergleich mit

20%ig^en Dehnung gehalten und die Restdehnung nach Entlasten nach einer Minute bestimmt, d. h. unter härteren Bedingungen als bei dem ersten Verfahren.

Tabelle 2

gleich bei hohen Temperaturen hergestellten Äthylen- io der Anfangslänge bestimmt. Zur Bestimmung des Propylen-Mischpolymeren erhalten wurde, während Wertes R₂ wird das Musterstück 1 Stunde unter einer sich die untere Kurve auf ein Produkt bezieht, das
aus einem Mischpolymer erhalten wurde, das die
gleiche Zusammensetzung aufweist, aber erfindungsgemäß bei niederer Temperatur hergestellt wurde. 15

Die Vulkanisation wurde in allen Fällen wie folgt durchgeführt: 100 Gewichtsteile des Mischpolymeren wurden mit 30 Teilen halbverstärkendem Ofenruß, 2 Teilen Schwefel, 4 Teilen tert. Butylperbenzoat und 4 Teilen Dioctylphthalat gemischt, und die Mischung so wurde dann in einer Presse 20 Minuten bei 15O⁰C vulkanisiert.

Die mechanischen Prüfungen wurden wie folgt durchgeführt: Aus dem vulkanisierten Mischpoly-

Mischpolymer

Bleibende Dehnung

6 bis 8

8 bis 10

2	4
4	6
2	4
2	3
5	7
4	6
4	6
4	6
5	7

Äthylen-Propylen-Mischpolymer, zum Vergleich bei hoher
Temperatur hergestellt

meren wurden Musterstücke nach Typ C, wie sie 25 Athylen-Propylen-Mischpolymer

gewöhnlich für Zugprüfungen nach ASTM D 412 verwendet werden, geformt. Diese Musterstücke wurden zwischen die Greifer einer 100-kg-Zugfestigkeitsprüfungsmaschine von Typ Amsler montiert.

Es wurde eine Entfernungsgeschwindigkeit der Greifer von 52mm/Sek. sowohl bei der Spannung als auch bei der Entspannung angewandt.

Die Bewegung des beweglichen Greifers wurde umgekehrt, wenn die Länge des unter Spannung stehenden Teiles des Musterstückes 300% des Anfangswertes betrug. Auf dem Diagramm ist die prozentuale Dehnung des Musterstückes auf der Abszisse und die Belastung in kg/cm² auf der Ordinate aufgetragen.

Es ist offensichtlich, daß das elastische Verhalten
des aus den zum Vergleich bei hohen Temperaturen 40 Dehnung, gemessen nach der zweiten Methode, dann, erhaltenen Mischpolymeren hergestellten Produktes wenn sie über 10% Hegen, im allgemeinen charaktedem des anderen Produktes klar unterlegen ist; so
ist die Fläche des von der Spannungskurve und von
der Entspannungskurve umschlossenen Gebietes im
ersten Fall wesentlich größer als im zweiten Fall, und 45
es wird eine bleibende Dehnung von 12 bis 13%
im ersten Fall und nur von 2 bis 4% i^m zweiten Fall
beobachtet.

Das Verhalten der Musterstücke bezüglich der
Relaxation ist in F i g. 2 dargestellt, in der die Re- 50 einem Rührer versehen ist und in einem Kühlbad aui laxationswerte der beiden Produkte für verschiedene —65 ⁰C gekühlt wird, kondensiert. Dehnungen angegeben sind. Durch das poröse Diaphragma wird gasförmiges

Es ist ersichtlich, daß dann, wenn das Produkt aus Propylen eingeführt und die Zuführungsgeschwindigeinem zum Vergleich bei hohen Temperaturen her- keit so reguliert, daß das Propylen praktisch völlig gestellten Mischpolymeren erhalten wurde, eine ge- 55 verflüssigt wird; daß nur ein geringer Anteil nich1 wisse Relaxation für eine 100%ig^e Dehnung des kondensiert wird, wird durch einen Blasenzähler, dei vulkanisierten Musterstückes beobachtet wird, wobei hinter den Apparat geschaltet ist, gezeigt, diese Relaxation bei 200%iger Dehnung beträchtlich _ Das flüssige Propylen wird dann mit gasförmigem zunimmt und bei 300%ig^er Dehnung noch ausge- Äthylen gesättigt, das durch das poröse Diaphragma prägter wird. In Übereinstimmung damit ist fest- 60 mit einer Geschwindigkeit von 100 bis 1301 pro zustellen, daß die Musterstücke, die aus dem vulkani- Stunde eingeführt wird; die Temperatur innerhalb sierten Produkt des erfindungsgemäß bei niedrigen des Reaktors wird bei —58 ⁰C gehalten. Nach völliger Temperaturen erhaltenen Mischpolymeren hergestellt Sättigung werden 4 ml einer 12volumprozentigen wurden, bei 100%iger Dehnung keine Relaxation Lösung von Triisobutylaluminium in Heptan und zeigen und sehr geringe Relaxationswerte bei 200- 65 dann 4 ml einer 0,66volumprozentigen Lösung von und 300 %iger Dehnung. VCl₄ in Heptan zugesetzt. Die Reaktion beginnt

Ebenfalls bemerkenswert ist das verschiedene Ver- heftig, und es wird sofort die Bildung von Polymer halten der beiden Produkte in bezug auf bleibende beobachtet. Das Verfahren wird 2 Stunden fort-

nach

Beispiel 1 .
Beispiel 2 .
Beispiel 3 .
Beispiel 4 .
Beispiel 5 .
Beispiel 7 .
Beispiel 8 .
Beispiel 9 .
Beispiel 10

Die Unterschiede im Verhalten sind aus den in dieser Tabelle gegebenen Zahlen ersichtlich. Es wird darauf hingewiesen, daß die Werte der dauernder!

ristisch für Elastomere schlechter Qualität sind.

Die Erfindung wird in den nachstehenden Beispielen erläutert.

Beispiel 1

1000 ml Propylen werden in einem zylindrischen 1500-ml-Glasreaktor, dessen Boden aus einem porösen Diaphragma besteht und der weiterhin mil

7 8

gesetzt, wobei kontinuierlich Äthylen eingeführt wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, behandelt. Es werden

so daß die Sättigung aufrechterhalten bleibt. 61 g Mischpolymer erhalten, was einer Ausbeute von

Gelegentlich wird, um die Reaktionsmischung 122 g pro Gramm Katalysator entspricht,

flüssiger zu halten, weiteres Propylen zugeführt, das Die Eigenschaften des Produktes sind in den

verflüssigt wird und dadurch das Flüssigkeitsvolumen 5 Tabellen 1 und 2 angegeben,

erhöht. Nach 2 Stunden wird der Inhalt des Reaktors . .

entleert, entgast und unter Vakuum getrocknet. Beispiel 5

Es werden 99,6 g Mischpolymerisat erhalten, was In dem gleichen Autoklav, wie er im Beispiel 3

einer Ausbeute von 250 g pro Grammkatalysator ent- beschrieben worden ist, der auf —30°C gekühlt wird,

spricht. Die Grenzviskosität des erhaltenen Produktes, io werden etwa 2000 ml flüssiges Propylen eingebracht

gemessen in Tetrahydronaphthalin bei 135°C, beträgt und dann bei einem Druck von ungefähr 4Atmo-

4,93, was annähernd einem Molgewicht von 370 000 Sphären mit Äthylen gesättigt. Anschließend werden

entspricht. 10 ml einer 10⁰/₀igen Lösung von Triisobutylalumi-

Das Produkt wird mit Lösungsmitteln extrahiert, nium in Heptan und 10 ml einer l,4°/₀igen Lösung

und es werden die in der Tabelle 1 angegebenen Er- 15 von VCl₄ in Heptan eingeführt. Die Reaktion wird

gebnisse erhalten. Die mechanischen Eigenschaften IV₂ Stunden fortgesetzt, worauf das Produkt ent-

des nach dem beschriebenen Verfahren vulkanisierten nommen und, wie im Beispiel 3 beschrieben, behandelt

Produktes sind in der Tabelle 2 angegeben. wird.

. . j Es werden 265 g Mischpolymer erhalten, was einer B e 1 s ρ 1 e 1 2 _a0 Ausbeute von 265 g pro Gramm Katalysator entin der Apparatur, die im Beispiel 1 beschrieben spricht. Die Eigenschaften sind in den Tabellen 1 wurde, werden 500 ml Propylen durch Kühlen auf und 2 angegeben.
—75 ⁰C kondensiert und Äthylen mit einer Geschwin- B e i s ο i e 1 6
digkeit von 80 bis 1001 pro Stunde zugeführt. Hier-

auf werden 5 ml einer 10%igen Lösung von Triiso- 25 In der gleichen Apparatur, wie sie im Beispiel 1 butylaluminium in Heptan und 5 ml einer l,4%igen beschrieben ist, werden 300 ml Buten-1 durch Kühlen Lösung von VCl₄ in Heptan zugesetzt. auf — 6O⁰C kondensiert und dann wie gewöhnlich Die Reaktion beginnt sofort und wird 2 Stunden mit Äthylen gesättigt. Hierauf werden 5 ml einer fortgesetzt; das Produkt wird dann entnommen und 10%igen Lösung von Triisobutylaluminium in Heptan wie im Beispiel 1 beschrieben behandelt. Es werden 30 und 5 ml einer l,4%igen Lösung von VCl₄ in Heptan 116,5 g des Produktes erhalten, was einer Ausbeute zugesetzt. Die Reaktion beginnt schnell und wird von 233 g Polymer pro Gramm Katalysator entspricht. 1 Stunde und 20 Minuten fortgesetzt; es werden Die Eigenschaften des Mischpolymers und des 36 g des Produktes erhalten, was einer Ausbeute von vulkanisierten Produktes sind in den Tabellen 1 und 2 72 g pro Gramm Katalysator entspricht. Die Eigenangeführt. 35 schäften sind in den Tabellen 1 und 2 angegeben.

Beispiel 3 Beispiel 7

In einen 3-1-Autoklav aus rostfreiem Stahl, der mit In der gleichen Apparatur, wie sie im Beispiel 1

einem Rührwerk versehen ist und in einem Kühlbad beschrieben ist, werden 1000 ml Propylen durch

auf -45⁰C gekühlt wird, werden etwa 2000 ml 40 Kühlen auf—58⁰C kondensiert und wie gewöhnlich

flüssiges Propylen eingebracht und hierauf mit Äthylen mit Äthylen gesättigt. 5,25 ml einer 8,52^o/oigen Lösung

gesättigt, während der Druck im Autoklav bei un- von Triisobutylaluminium in Heptan und ungefähr

gefähr 2 Atmosphären gehalten wird. Es werden dann 5,25 ml einer 0,648 °/_oigen Lösung von VCl₄ in Heptan

8 ml einer 10%igen Lösung von Triisobutylaluminium werden hierauf zugesetzt; die Konzentrationen der

in Heptan und 8 ml einer l,4%igen Lösung von 45 beiden Lösungen sind so berechnet, daß das MoI-

VCl₄ in Heptan zugesetzt. Die Reaktion beginnt so- verhältnis von Triisobutylaluminium zu VCl₄ 10:1

fort, wie aus der Temperaturzunahme im Inneren beträgt.

des Reaktors und aus der Druckzunahme ersichtlich Die Reaktion beginnt sofort und wird 1,5 Stunden

ist. Nach weiterem Kühlen (die Temperatur wird fortgesetzt. Hierauf wird der Reaktor entleert, und

unterhalb 5°C gehalten) wird die Reaktion 1 Stunde 50 nach der üblichen Aufarbeitung werden 56 g Produkt

fortgesetzt und hierauf der Druck abgelassen, das erhalten, was einer Ausbeute von 153 g pro Gramm

Produkt aus dem Autoklav entnommen, entgast und Katalysator entspricht. Die Eigenschaften sind in den

im Vakuum getrocknet. Es werden 145 g Mischpoly- Tabellen 1 und 2 angegeben,

mer erhalten, was einer Ausbeute von 180 g pro _R . . ,

Gramm Katalysator entspricht. 55 Beispiel»

Die Eigenschaften des Mischpolymeren sind in In der gleichen Apparatur, wie sie im Beispiel 1

den Tabellen 1 und 2 angegeben. beschrieben ist, werden 1000 ml Propylen _#< durch

. -IA Kühlen auf-58⁰C kondensiert und dann mit Äthylen

B e 1 s ρ 1 e 1 4 gesättigt. Hierauf werden 6 ml einer 12,2%igen

In der gleichen Apparatur, wie sie im Beispiel 1 60 Lösung von Triisobutylaluminium in Heptan und

beschrieben wurde, werden 500 ml Propylen durch 6 ml einer l,075%igen Lösung von VCl₄ in Heptan

Kühlen auf — 6O⁰C kondensiert und hierauf Äthylen mit einem Molverhältnis von Triisobutylaluminium

mit einer Geschwindigkeit von 80 bis 1001 pro Stunde zu VCl₄ von 5:1 zugesetzt.

zugeführt. Dann werden 5 ml einer 7,6%igen Lösung Die Reaktion wird IVa Stunden fortgesetzt, worauf von Triäthylaluminium in Heptan und 5 ml einer 65 der Reaktor entleert und nach der üblichen Aufl,92°/₀igen Lösung von VCl₄ in Heptan zugesetzt. arbeitung 118 g Produkt erhalten werden, was einer Die Reaktion beginnt sofort und wird 2 Stunden Ausbeute von 160 g pro Gramm Katalysator entfortgesetzt; das Produkt wird dann entnommen, und spricht.

Die Eigenschaften sind in den Tabellen 1 und 2 angegeben.

Beispiel 9

In den gleichen Autoklav, wie er im Beispiel 3 beschrieben ist, der auf —18 ⁰C gekühlt ist, werden ungefähr 2000 ml flüssiges Propylen eingebracht und mit Äthylen unter einem Druck von 4 bis 4,5 Atmosphären gesättigt. Hierauf werden 10 ml einer 10°/oigen Lösung von Triisobutylaluminium in Heptan und 10 ml einer l,4°/_oigen Lösung von VCl₄ in Heptan zugeführt. Die Reaktion wird 1 Stunde und 15 Minuten fortgesetzt; hierauf werden die Produkte entnommen und, wie im Beispiel 3 beschrieben, behandelt.

Es werden 170 g Mischpolymer erhalten, was einer Ausbeute von 170 g pro Gramm Katalysator entspricht. Die Eigenschaften sind in den Tabellen 1 und 2 angegeben.

Beispiel 10

In den im Beispiel 3 beschriebenen Autoklav, der auf +2⁰C abgekühlt wird, werden etwa 2000 ml flüssiges Propylen eingebracht und dann mit Äthylen unter einem Druck von etwa 6 Atmosphären gesättigt. Hierauf werden 10,3 ml einer 10%igen Lösung von Triisobutylaluminium in Heptan und 10,3 ml einer l,4%igen Lösung von VCl₄ in Heptan eingebracht. Die Reaktion wird 1 Stunde und 20 Minuten fortgesetzt; hierauf wird das Produkt entnommen und wie im Beispiel 3 beschrieben behandelt.

Es werden 155 g eines Mischpolymers erhalten, was einer Ausbeute von 150 g pro Gramm Katalysator entspricht.

Die Eigenschaften sind in den Tabellen 1 und 2 angegeben.

Beispiel 11

150 g Propylen werden in dem im Beispiel 1 beschriebenen 1-1-Glasreaktor, der bei einer Temperatur von —60°C gehalten wird, kondensiert.

Hierauf wird mit C14 markiertes Äthylen mit einer Geschwindigkeit von 120 l/Stunde durchperlen gelassen. Dann werden zwei Lösungen, wovon die eine 1,73 Millimol Trihexylaluminium und die andere 0,58 Millimol Vanadiumtetrachlorid in jeweils 10 ml n-Heptan enthält, hergestellt.

Es wird bei — 60⁰C gearbeitet und Va ^ml Jeder Lösung in einem Zwischenraum von einer Minute der flüssigen Monomermischung zugesetzt. Nach 20 Minuten wird die Reaktion abgebrochen und 14 g eines amorphen Äthylen-Propylen-Mischpolymers erhalten, das, wie die Röntgenanalyse zeigt, 51 Gewichtsprozent (61 Molprozent) Äthylen enthält.

Beispiel 12

Es wird der Glasreaktor gemäß Beispiel 1 verwendet, der in einem Kühlbad bei —58 ⁰C gehalten wird. In den Reaktor werden 1000 ml Propylen kondensiert und die Flüssigkeit dann mit Äthylen gesättigt.
Sobald die Flüssigkeit gesättigt ist und während

no weiterhin Äthylen in die Flüssigkeit einströmen gelassen wird, werden von getrennten Behältern eine Lösung von Triisobutylaluminium und eine Lösung von Vanadintetrachlorid und Titantetrachlorid, beide Lösungen in Heptan, zugesetzt.

as Die Reaktion beginnt sofort unter Bildung von Mischpolymer und wird 90 Minuten fortgesetzt. Hierauf werden das Mischpolymer und der Überschuß an Propylenmonomer entnommen, der Überschuß an Propylen verdampft, und nach Trocknen unter Vakuum wird das Mischpolymerisat abgetrennt.

Die Ergebnisse, die durch Verändern der Menge an Vanadin- und Titantetrachlorid, d. h. bei verschiedenen Verhältnissen zwischen diesen beiden Verbindungen erhalten werden, während das Molverhältnis zwischen dem Aluminiumalkyl und der Summe der Titan- und Vanadinchloride auf 5 gehalten wird, sind in der Tabelle 3 angegeben.

Die erhaltenen Mischpolymeren haben Zusammensetzungen und Eigenschaften ähnlich denen, die in den Tabellen 1 und 2 für die Mischpolymeren angegeben sind, die nur unter Verwendung von VCl₄ als Übergangsmetallverbindung hergestellt wurden.

Tabelle

Polymerisationsversuche mit Katalysatoren aus Aluminiumtriisobutyl und Mischungen	und VCl₄ bei-58°C	Molverhältnis	Ausbeute	Katalysator g/g	VCl₄ g/g	von TiCl₄	Grenzviskosität
		V/Ti		210	1,435		6,5
	9	225	1,660	Erhaltenes Polymer	8,3
Versuch	5	207	1,730		7
Nr.	3	198	1,840	Propylen, % im Mischpolymer, Mol	5,7
1	2	180	2,210	43	5,8
2	1	130	2,390	39	9
3	V₂			41
4	39
5	38
6	35

Claims

Patentansprüche: 6o

1. Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen amorphen Mischpolymerisaten von «-Olefinen, insbesondere Propylen oder Buten-1, mit Äthylen unter Verwendung von Katalysatoren, die durch Reaktion aluminiumorganischer Verbindungen mit kohlenwasserstofflöslichen Vanadiumverbindungen oder deren Mischungen mit kohlenwasserstoff löslichen Titanverbindungen hergestellt worden sind, dadurch gekennzeichnet, daß bei Temperaturen von +5 bis —100⁰C und in Abwesenheit von zusätzlichen Lösungsmitteln für die Monomeren gearbeitet wird, wobei die Monomeren im flüssigen Zustand gehalten werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zunächst die Monomermischung bei

der Polymerisationstemperatur hergestellt wird und dann die Katalysatorkomponenten getrennt zu dieser Mischung während der Zugabe von weiteren Monomeren in die Polymerisation zugesetzt werden. S

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen