DE1520945B2 - Verfahren zur herstellung von polypropylen - Google Patents

Description

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werden, ehe man sie in die Polymerisationsreaktion 10 Kohlenstoffatomen, und X Halogen, vorzugsweise

einführt. Die Vakuumbehandlung hat sich als not- Chlor, bedeuten. Zu Beispielen für weitere geeignete

wendig erwiesen, wenn maximale Ausbeuten an Poly- Reste R gehören Arylreste, aliphatische Kohlen-

propylen, bezogen auf die Menge der als Cokataly- Wasserstoffreste oder Derivate davon, z. B. Cyclo-

sator bei der Polymerisation von Propylen verwen- 5 alkylalkyl-, Cycloalkenylalkyl-, Arylalkyl-, Cyclo-

deten Aluminiumkohlenwasserstoffverbindung, erzielt alkyl-, Alkylcycloalkyl-, Arylcycloalkyl-, Alkaryl-

werden sollen. Bezüglich der guten Wirkung der Va- oder Cycloalkylarylreste. Weitere Beispiele für mög-

kuumbehandlung wird angenommen, daß der cal- liehe Substituenten R in der oben angegebenen

cinierte Katalysator beträchtliche Mengen von Sauer- Formel sind in der USA.-Patentschrift 2 824 089 be-

stoff und/oder Feuchtigkeit zurückhält, selbst wenn 10 schrieben.

er in einer trockenen, inerten Atmosphäre von der Die Menge an Kohlenwasserstoffaluminium-Co-Calcinierungstemperatur auf die Polymerisationstem- katalysator kann, bezogen auf das Gewicht der Olefinperatur abgekühlt wird, und daß diese adsorbierten beschickung, im Bereich von etwa 0,001 bis 20 GeVerunreinigungen vermutlich mit einer beträchtlichen wichtsprozent oder darüber liegen, wenn er auch ge-Menge des Aluminiumkohlenwasserstoff-Cokataly- 15 wohnlich in Mengen von etwa 0,001 bis 10 Gewichtssators reagieren und diesen zerstören. prozent, vorzugsweise etwa 0,01 bis 5 Gewichtsprozent,

Die bei dem erfindungsgemäßen Polymerisations- eingesetzt wird.

verfahren verwendete Beschickung enthält praktisch Die Polymerisation von Propylen wird nach dem

reines Propylen, das von Wasser, Sauerstoff, Kohlen- erfindpngsgemäßen Verfahren in der flüssigen Phase

dioxid, Acetylen, Schwefelverbindungen und anderen 20 praktisch ohne Verwendung eines zusätzlichen Lö-

Verunreinigungen praktisch frei ist, die mit dem Kata- sungsmittels in der Weise durchgeführt, daß ein

lysator oder dem Aluminiumkohlenwasserstoff-Co- Überdruck angewandt wird, der ausreicht, um das

katalysator reagieren können. Zur Reinigung der Be- Propylen in der flüssigen Phase zu halten. Zweck,-

schickung vor ihrer Einführung in das Polymerisations- mäßigerweise werden Drücke zwischen etwa 7 und

gefäß kann jede beliebige bekannte Maßnahme an- 25 350 atü, vorzugsweise 10,5 bis 105 atü angewandt,

gewandt werden. Der auf einem festen Träger befindliche Chromoxid-

Der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ver- katalysator, der vorher calciniert und vorzugsweise wendete Chromoxidkatalysator wird auf einen ge- im Vakuum behandelt worden ist, wird zusammen eigneten Träger, der beispielsweise eine Oberfläche mit flüssigem Propylen in das Reaktionsgefäß einvon etwa 1 bis 1500 m²/g aufweist, z. B. Aktivkohle, 30 geführt. Dann wird der Kohlenwasserstoffaluminiumaufgebracht. Als Träger können ferner schwer re- Cokatalysator zu der Aufschlämmung von festem duzierbare Metalloxide, wie Aluminiumoxid, Magne- Katalysator in Propylen gegeben. Eine kleinere Menge siumoxid, Titanoxid, Zirkoniumoxid, Siliciumoxid Propylen oder eines inerten Kohlenwasserstoffveroder zusammengesetzte Verbindungen daraus, wie dünnungsmittels kann zum¹ Lösen des Kohlenwassersynthetische Aluminiumsilikate und Tone, dienen. 35 stoffaluminium-Cokatalysators zur Erleichterung der Vorzugsweise wird ein Siliciumoxidträger mit ver- Einführung in das Reaktionsgefäß dienen, doch kann hältnismäßig hoher Oberfläche verwendet, beispiels- das Einspritzen oder Einführen des Cokatalysators weise Siliciumoxid mit einer Oberfläche von etwa in das Reaktionsgemisch auch auf jede beliebige 300 bis 350 m²/g. andere Weise erfolgen. Die Polymerisation von Pro-

Das Chromoxid kann auf jede beliebige Weise, 40 pylen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann

beispielsweise durch Imprägnieren, gemeinsame Fäl- zwar bei außerordentlich niedrigen Temperaturen

lung, gemeinsame Gelbildung und/oder Absorptions- von bis hinab zu —60° C erfolgen, doch werden im

maßnahmen, wie sie auf diesem Gebiet allgemein be- allgemeinen Temperaturen zwischen 0 und 100⁰C,

kannt sind, in den Katalysatorträger eingebracht vorzugsweise zwischen 25 und 90°C, angewandt. ■

werden. Das Mengenverhältnis von Träger zu kata- 45 Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren er-

lytischem Metalloxid ist nicht wesentlich und kann haltenen festen Polymeren bestehen aus Gemischen

innerhalb eines verhältnismäßig großen Bereichs in von kristallinen mit amorphen Polymeren, die leicht

der Weise schwanken, daß jede Komponente in trennbar sind, beispielsweise dadurch, daß man diese

Mengen von wenigstens 1 Gewichtsprozent zugegen Gemische mit einem Kohlenwasserstofflösungsmittel,

ist. Die üblichen Verhältnisse von Chromoxid zu 50 wie Isooctan, n-Heptan, η-Hexan und Xylol, bei

Träger liegen im Bereich von etwa 1: 20 bis 1:1 oder erhöhten Temperaturen von 70 bis 9O⁰C in Berührung

ungefähr bei 1:10. Die Wirksamkeit des auf dem bringt. Das kristalline Polymere, das unter diesen

Träger befindlichen Chromoxidkatalysators ist in Bedingungen praktisch unlöslich ist, kann abgetrennt

Gegenwart von Aluminiumkohlenwasserstoff-Cokata- und für verschiedene Zwecke, z. B. die Herstellung

lysatoren außerordentlich hoch, so daß der Metall- 55 von Filmen, Fasern, Gieß- und Preßkörpern und/oder

oxidkatalysator in sehr geringen Mengen angewandt durch Strangpressen hergestellte Gegenstände, ver-

werden kann, die, bezogen auf das Gewicht der Be- wendet werden. Das Polymere kann verschieden-

Schickung, beispielsweise nur 0,01 Gewichtsprozent artigen chemischen Behandlungen unterworfen werden,

bis hinauf zu 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwi- z. B. einer Chlorierung, Sulfochlorierung oder Öxida-

sehen 0,1 und 10 Gewichtsprozent, betragen können. 60 tion zum Zwecke der Herstellung verschiedener auf

Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen dem Kunststoffgebiet nützlicher Stoffe. Die bei dem

Verfahrens verwendbaren Aluminiumkohlenwasser- erfindungsgemäßen Verfahren gebildeten amorphen

Stoffverbindungen entsprechen der allgemeinen Formel Polymeren können zur Herstellung von Fetten als

AlR₃ oder AlR₂X, worin die Reste R untereinander Füllstoffe oder Weichmacher für verschiedene be-

gleiche oder voneinander verschiedene einwertige 65 kannte harzartige oder kautschukartige Stoffe dienen.

Kohlenwasserstoffreste, vorzugsweise niedrige Alkyl- Das in den Beispielen und Vergleichsversuchen ver-

gruppen, z. B. Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl- oder wendete Propylen war ein wasser- und sauerstofffreies

höhere Reste, beispielsweise bis hinauf zu 8 bis Handelsprodukt.

Vergleichsversuch A

Ein fester Katalysator aus 8% Chromoxid auf Siliciumoxid wurde bei 450° C 15 Minuten in Luft calciniert. 2,0 g dieses Produktes wurden in einen trockenen Schüttelautoklav von 300 cm³ Fassungsvermögen eingeführt. Der Autoklav wurde bis zu einem Druck von 0,1 mm Hg bei 25 ⁰C evakuiert und das Vakuum 5 Minuten aufrechterhalten. Dann wurden 130 g Propylen eingeführt und die Temperatur bei einem Druck von 25,9 atü auf 63⁰C erhöht. Diese Reaktionsbedingungen wurden unter Schütteln 24 Stunden aufrechterhalten. Es bildete sich kein Polymeres, weil kein Promotor der Formel AlR₃ verwendet wurde.

Beispiel 1

Die in Vergleichsversuch A beschriebene Arbeitsweise wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Evakuierungsstufe weggelassen wurde. Nach Einführen von 130 g Propylen in den Autoklav, der den calcinierten Chromoxid-Siliciumoxid-Katalysator enthielt, wurde eine Lösung von 0,95 g Aluminium-' triisobutyl in 15 g Propan zugesetzt. Die Reaktion wurde bei 60° C und einem maximalen Druck von 26,25 atü während eines Zeitraums von 24 Stunden durchgeführt. .Der Druck wurde durch Einpressen von zusätzlichem Propylen je nach Bedarf aufrecht erhalten. Es wurden insgesamt 165 g Propylen · eingeführt, und es wurde eine Ausbeute von 112 g festem Polymeren erzielt.

Beispiel 2

Die in Vergleichsversuch A beschriebene Arbeitsweise wurde wiederholt, wobei jedoch der calcinierte Katalysator einer 5minutigen Vakuumbehandlung in dem Reaktionsgefäß bei 25° C und 0,1mm Hg unterworfen wurde. Nach Einführen von 130 g Propylen wurden 0,13 g Aluminiumtriisobutyl zugesetzt, und die Umsetzung wurde in einem Zeitraum von 24 Stunden bei 63° C durchgeführt, wobei der Druck durch Einpressen von zusätzlichem Propylen bei 25,2 atü gehalten wurde. Insgesamt wurde eine Menge von 195 g Propylen eingesetzt und eine Ausbeute von 115 g festem Polymeren erzielt.

Vergleichsversuch B

Ein Schüttelautoklav von 300 cm³ Fassungsvermögen wurde mit 70 cm³ gereinigtem Testbenzin

ίο und 3,0 g eines Katalysators aus 8 % Chromoxid auf Siliciumoxid beschickt. Nach Zugabe von 0,71 g Aluminiumtriisobutyl wurde das Reaktionsgefäß auf 88⁰C erhitzt und dann mit 60 g Propylen beschickt. Der Gefäßinhalt wurde unter Schütteln 2 Stunden bei 88° C gehalten (Anfangsdruck 29,75 atü). Nach dieser Zeit war im Reaktionsgefäß ein praktisch konstanter Druck von 26,25 atü zu beobachten, was darauf hinwies, daß keine weitere Umsetzung mehr erfolgte,

Die Analyse des Polymerisationsproduktes ergab, daß nur 4,1 g festes Polymeres erhalten wurden, was einer Ausbeute von 1,4 g Polymeren je Gramm verwendeten festen Katalysators entspricht.

In jedem der vorstehenden Beispiele und Vergleichsversuche wurde das Reaktionsgemisch nach der, Beendigung der Umsetzung mit 3 1 η-Hexan veriünnt. Die Hexäülösung wurde auf .68 ⁰C erwärmt und dann zur Abtrennung von in η-Hexan nicht löslichem Polymeren abfiltriert. Das Filtrat wurde durch Abdestillieren von η-Hexan auf 400 bis 800 cm³ eingeengt. Dieses Konzentrat wurde in 3 1 Aceton eingegossen, um das in η-Hexan lösliche Polymere auszufällen. Nach Isolierung .dieser Fraktion von festem Polymeren wurde die verbliebene n-Hexan-Acetan-Mischung destilliert, bis eine Dampftemperatur von 175 bis 200⁰C erreicht war. Der so erhaltene Rückstand wird in der folgenden Tabelle I als »Öle und Fette« bezeichnet; in dieser Tabelle I sind weitere Einzelheiten der vorstehenden Versuche aufgeführt.

Tabelle I

Vergleichs versuch A	Beispiel 1	Beispiel 2	Vergleichs versuch E
2,0 0 0	2,0 0,95 3,0	2,0 0,13 0,4	3,0 0,71 1,5
130 0	165 15	195 0	—
63° C 25,9 24	60° C 26,5 24	63° C 26,6 24	88°C 29,75 2
O O O O	11,0 48,0 64,0 112	12,7 59,2 56,8 115,0	1,6 2,4 1,7 4,1
0 0	57 118	58 910	1,4 2,7
0 0 0	0,932 3,28 3,9	0,926 4,63 0,62	0,909 4,11 0,76

Eingesetzter Katalysator in g, 8% CrO₃-SiO₂

Al(iso-C₄H₉)₃, g

Molverhältnis AlR₃/Cr0₃

Eingesetzter Kohlenwasserstoff, g

Propylen

Lösungsmittel

Polymerisationsbedingungen

Temperatur, °C, 25° bis

Druck, atü, 10,5 bis

Zeit, Stunden

Gebildete Produkte, g

Öle und Fette

festes Polymeres, n-Hexan-löslich

festes Polymeres, n-Hexan-unlöslich

gesamtes festes Polymeres

Ausbeute an festem Polymeren

g festes Polymeres/g festen Katalysators

g festes Polymeres/g AlR₃

Physikalische Eigenschaften der festen Polymeren

n-Hexan-Unlösliches

Grundmolare Viskositätszahl (*), dl/g

n-Hexan-Lösliches, grundmolare Viskositätszahl

C¹) Gemessen in Decalin bei 130° C.

Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens werden aus der Tabelle I deutlich. Dadurch, daß das Inberührungbringen der Aluminiumkohlenwasserstoffverbindung mit dem festen Katalysator in Gegenwart von Propylen und praktisch in Abwesenheit eines inerten Kohlenwasserstoffverdünnungsmittels durchgeführt wird, sind Ausbeuten an festem Polymeren von über 50 g je Gramm festen Katalysators ohne weiteres erhältlich. Bei ähnlichen Ansätzen konnten Ausbeuten bis zu 70 bis 90 g auch dann erzielt werden, wenn sie bei Temperaturen von nur —40°C begonnen wurden. Im Gegensatz hierzu führt die Polymerisation von Propylen in einem Lösungsmittel, worin die Aluminiumkohlenwasserstoffverbindung und der feste Katalysator vorher zusammengebracht wurden, unweigerlich zu beträchtlich niedrigeren Ausbeuten an festem Polymeren, gewöhnlich zu weniger als 10 g/g festen Katalysators, wie sich aus Vergleichsversuch B ergibt.

Aus der Tabelle I geht hervor, daß die Vakuumbehandlung des Katalysators vor dessen Verwendung für die Polymerisation zu einer sehr beträchtlichen Steigerung der Ausbeute an festem Polymeren je Gramm A1R₃-Verbindung führt. Der Vergleich der Beispiele 1 und 2 zeigt, daß die Ausbeute, bezogen auf die -A1R₃-Verbindung, ungefähr auf das 8fache stieg, wodurch eine beträchtliche Verminderung der angewandten Menge an Aluminiumkohlenwasserstoffverbindung und damit eine Verringerung der Gesamtkosten des Katalysators ermöglicht wird.

Beispiel 3

Die im Beispiel 2 beschriebene Arbeitsweise wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß an Stelle von Aluminiumtriisobutyl Diäthylaluminiumchlorid verwendet wurde. Es wurden vergleichbare Ausbeuten an festem Propylenpolymerem erzielt.

Vergleichsversuch C

Ein fester Katalysator, der 8 Gewichtsprozent Chromoxid auf einem Siliciumoxidträger enthielt, wurde 15 Minuten in Luft bei 450°C calciniei 1,0 g dieses Katalysators wurde in einen bei 150^c getrockneten Schüttelautoklav mit einem Fassung vermögen von 530 ml eingebracht. Zu dem cak nierten Katalysator wurden 0,488 g Aluminiumtriis· butyl in 11 g n-Heptan als Lösungsmittel zugeseti Dann wurde Propylen eingeführt und die Pol; merisation durch rasches Erhöhen der Reaktion gefäß temperatur auf etwa 66 ⁰C bei einem Maxima

ίο druck von 27,3 atü, der 21 Stunden aufrechterhaltt wurde, durchgeführt. Der Druck wurde durch Eii führen von Propylen in dem Maße, wie es bei d; Polymerisation verbraucht wurde, aufrechterhalte Insgesamt wurden 200 g Propylen eingesetzt, ur, es wurde eine Ausbeute an festem Polymeren ve 66,0 g erzielt.

Beispiel 4

• Die im Vergleichsversuch C beschriebene Arbeit.

ao weise wurde wiederholt, mit der Ausnahme, da vor der Einführung des Aluminiumtriisobutyl-C! katalysators dem festen Katalysator Propylen τ gesetzt wurde. Die Polymerisation wurde bei '66° und einem Druck von etwa 29 atü während 21 Stun'de durchgeführt. Es wurden insgesamt 82,7 g-festes Pol; meres erhalten.

B e i s ρ i e 1 5 /

Der wie im Beispiel 3 beschrieben mit 1 g dt festen Katalysators beschickte Schüttelautoklav wurc auf einen Druck von etwa 0,1 mm Hg evakuiert un etwa 1 Stunde hierbei belassen, während er sich ai Zimmertemperatui abkühlte. Dann wurde Propyle in das Reaktionsgefäß eingeführt, worauf 0,22 Aluminiumtriisobutyl zugesetzt wurden. Die Pol; merisation des Propylene wurde bei 66⁰C untt einem Druck von 28,7 atü während 21 Stunden durcl geführt, wobei der Druck durch weitere Zufuhr ve Propylen nach Maßgabe seines Verbrauchs aufrech erhalten wurde. Es wurden insgesamt 230 g Propyle eingesetzt und 85,7 g des festen Polymeren erhalte:

Tabelle II

Vergleichsversuch C

vorgeformter Katalysator

(ohne Evakuieren)

Beispiel 4

zu einem späteren Zeitpunkt

ausgebildeter Katalysator

(ohne Evakuieren)

Beispiel 5

zu einem späteren Zeitpun ausgebildeter Katalysato (mit Evakuieren)

Eingesetzter Katalysator in g

8°/₀ CrO₃-SiO₂

Al(iso-C₄H₉)₃

Eingesetzter Kohlenwasserstoff, g

Propylen

Lösungsmittel

Polymerisationsbedingungen

Temperatur, ° C, 25 bis

Druck, atü, 10 bis

Zeit, Stunden

Gebildete Produkte, g

Öle und Fette

Lösliches

Unlösliches

gesamtes festes Polymeres

Ausbeute an festem Polymeren

g festes Polymeres je g des festen
Katalysators

g festes Polymeres je g AlR₃

1,0
0,488 1,0

0,488

200

(n-C₇) 200

(n-C₇)

66

27,3
21

5,0
33,0
33,0
66,0

66

135

66
29
21

5,9
37,2
45,5
82,7

83
170

1,0
0,222

230
0

66

28,7

21

8,1
44,7
41,0
85,7

86
386

209 529/5

Durch einen weiteren Vergleichsversuch konnte festgestellt werden, daß die geringe Menge n-Heptan, die nach Vergleichsversuch C und Beispiel 4 als Lösungsmittel für die Aluminiumkohlenwasserstoffverbindung verwendet wurde, keinen Einfluß auf die bei der Polymerisation erzielbare Ausbeute hat. Die vorstehend beschriebenen Versuche wurden in einem Reaktionsgefäß mit einem Fassungsvermögen von 530 ml durchgeführt. Dieses Reaktionsgefäß wurde gewählt, um zu vermeiden, daß die Bildung des Polymeren infolge einer Auffüllung des Reaktionsgefäßes mit festem Polymeren Beschränkungen unterliegt. Bei den Arbeitsweisen nach dem Vergleichsversuch C und den Beispielen 4 und 5 wurde das Reaktionsgemisch nach dem Ende der Umsetzung mit n-Heptan extrahiert. Die n-Heptan-Aufschlämmung wurde auf 100⁰C erwärmt, worauf die über-

stehende Flüssigkeit abgezogen wurde, um die in n-Heptan löslichen Polymerisatanteile von den in n-Heptan nicht löslichen Polymerisatanteilen abzutrennen. Die Reaktionsgemische wurden jeweils 2mal mit n-Heptan extrahiert. Die überstehende Flüssigkeit wurde durch Abdestillieren von n-Heptan eingeengt, und das Konzentrat wurde in Aceton gegossen, um die in n-Heptan lösliche feste Polymerisatfraktion auszufällen. Nach der Isolierung dieser

ίο festen Polymerisatfraktion wurde das zurückbleibende n-Heptan-Aceton-Gemisch destilliert, wobei das zurückbleibende n-Heptan-Aceton-Gemisch destilliert, wobei ein Rückstand erhalten wurde, der in der vorstehenden Tabelle als »Öle und Fette« bezeichnet wird.

In ..der .vorstehenden Tabelle II sind weitere Einzelheiten der vorstehenden Versuche zusammengestellt.

Claims (2)

1 2 stoff-Lösungsmittel in Gegenwart eines Katalysators, Patentansprüche: der ein Oxid eines Metalls der VI. Nebengruppe des Periodensystems auf einem Träger enthält, und eines

1. Verfahren zur Herstellung von Polypropylen Cokatalysators, bei dem es sich um eine Aluminiumdurch Polymerisation von Propylen in flüssiger 5 kohlenwasserstoffverbindung handelt, bei einer Tem-Phase in Gegenwart eines festen Katalysators, peratur zwischen etwa 50 und 23O⁰C und Überdruck der im wesentlichen aus einem calcinierten Produkt polymerisiert. Jedes beliebige der Oxide der Metalle aus einem Oxid eines Metalls der VI. Nebengruppe der VI. Nebengruppe ist bei Verwendung in dem des Periodensystems und einem inerten festen Verfahren nach der genannten Patentschrift für die Träger sowie aus einer Aluminiumkohlenwasser- io Polymerisation von Propylen zu einem normalerweise Stoffverbindung, die wenigstens zwei einwertige festen Polymeren wirksam, doch hat sich gezeigt, daß Kohlenwasserstoffreste enthält, besteht, da- nach dem bekannten Verfahren feste Propylendurch gekennzeichnet, daß man ein polymere gewöhnlich in Ausbeuten von beispielsweise calciniertes Produkt aus Chromoxid und einem etwa 1 bis 10 g festen Polymeren je Gramm festen inerten festen Träger in flüssigem Propylen auf- 15 Katalysators erhalten werden,

schlämmt und diese Aufschlämmung bei Tem- Es wurde nun gefunden, daß für die Polymerisation

peraturen von —60 bis +100°C und unter einem von Propylen Katalysatoren besonders vorteilhaft solchen Überdruck, daß eine flüssige Phase auf- sind, die aus einer Chromoxid-Träger-Komponente rechterhalten wird, mit der Aluminiumkohlen- und einer Aluminiumkohlenwasserstoffverbindung bewasserstoffverbindung in Berührung bringt und 20 stehen, wenn der Katalysator nach der im folgenden in Gegenwart dieses Katalysatorproduktes flüssiges beschriebenen Arbeitsweise hergestellt und die PoIy-. Propylen polymerisiert. merisation des Propylene "mit dem Chromoxidkata-

^r

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- lysator und dem Aluminiumkohlenwasserstoffpromo-

zeichnet, daß man ein calciniertes Produkt aus tor unter Anwendung bestimmter Maßnahmen durch-Chromoxid und einem inerten festen Träger ver- 25 geführt wird.

wendet, das. vor der Berührung mit dem flüssigen Im einzelnen wurde gefunden, daß maximale^Aus-

Propylen einer Vakuumbehandlung bei unter beuten an- Polypropylen (Gramm festes Polymeres 100 mm Hg unterworfen wurde. . je Gramm festen —Katalysators) erhalten werden,

3. Verfahren nach einem der vorhergehenden wenn man die Polymerisation praktisch in Abwesen-Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man ein 30 heit eines inerten Kohlenwasserstoffverdünnungsmit-' Katalysatorsystem verwendet, das aus bei einer tels durchführt und zuerst den festen Katalysator mit Temperatur von 200 bis 600⁰C während wenig- flüssigem Propylen in Berührung bringt oder darin stens Vio Stunde in sauerstoffhaltiger Atmosphäre dispergiert, ehe die Aluminiumkohle.nwasserstoffvercalciniertem und anschließend wenigstens VioStun- bindung zugesetzt wird. ^J ' ' de in einem Vakuum von unter 100 mm Hg be- 35 Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren handeltem Chromoxid-Siliciumoxid und einem zur Herstellung von Polypropylen durch Polymeri-Cokatalysator der Formel AlR₃, worin R einen sation von Propylen in flüssiger Phase in Gegenwart einwertigen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, be- eines festen Katalysators, der im wesentlichen aus steht, wobei jede Katalysatorkomponente in einer einem calcinierten Produkt aus einem Oxid eines Menge von wenigstens 0,001 Gewichtsprozent, 4° Metalls der VI. Nebengruppe des Periodensystems bezogen auf das Gewicht des Propylens, einge- und einem inerten festen Träger sowie aus einer setzt wird. Aluminiumkohlenwasserstoffverbindung, die wenig

stens zwei einwertige Kohlenwasserstoffreste enthält,

besteht, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man'

45 ein calciniertes Produkt aus Chromoxid und einem inerten festen Träger in flüssigem Propylen aufschlämmt und diese Aufschlämmung bei Tempera-

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren türen von —60 bis +100⁰C und unter einem solchen zur Polymerisation von Propylen, insbesondere ein Überdruck, daß eine flüssige Phase aufrechterhalten Verfahren zur Herstellung von normalerweise festen 50 wird, mit der Aluminiumkohlenwasserstoffverbindung Propylenpolymeren. Unter normalerweise festen Poly- in Berührung bringt und in Gegenwart dieses Katameren des Propylens sind solche Propylenpolymeren lysatorproduktes flüssiges Propylen polymerisiert, zu verstehen, die bei 20° C und Atmosphärendruck Es hat sich gezeigt, daß dadurch, daß der aktive

ihre Form beizubehalten vermögen. Gemäß einem feste Katalysator mit dem Aluminiumkohlenwasser-Merkmal bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren 55 stoff-Cokatalysator in Abwesenheit von Propylen zur Herstellung von Polypropylen mit kristallinen in Berührung gebracht wird, beispielsweise indem Eigenschaften (»isotaktisches« Polypropylen, vgl. man zunächst die Katalysatorbestandteile in ein G. N a 11 a, J. Polymer Sei., 25, April 1955, S. 143 inertes Kohlenwasserstofflösungsmittel einbringt und bis 154), Kristallisations- oder Erweichungstempera- dann Propylen zusetzt, beträchtlich schlechtere Austuren über 100° C und grundmolaren Viskositätszahlen 60 beuten an festem Polypropylen erhalten werden, von über etwa 0,5. Ferner wurde gefunden, daß auf Trägern nieder-

In der USA.-Patentschrift 2 824 089 ist ein Ver- geschlagene Chromoxidkatalysatoren am wirksamsten fahren zur Herstellung von Polymeren und Misch- sind, wenn sie vor ihrer Verwendung als Katalysatoren polymeren hohen Molekulargewichts aus Ausgangs- zunächst in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre bei materialien beschrieben, die monoolefinische Kohlen- 65 einer Temperatur zwischen 200 und 600⁰C für eine Wasserstoffe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Zeitspanne von wenigstens Vio Stunde calciniert und Molekül enthalten. Bei diesem Verfahren werden dann einer Vakuumbehandlung bei unter etwa 100 mm die Olefine in Lösung in einem inerten Kohlenwasser- Hg und vorzugsweise unter 10 mm Hg unterworfen