DE2703557A1

DE2703557A1 - Kristalline modifikation von wasserfreiem magnesiumchlorid

Info

Publication number: DE2703557A1
Application number: DE19772703557
Authority: DE
Inventors: Enrico Albizzati; Novara Arona; Ivano Dr Bassi; Giorgio Dr Foschini; Sandro Dr Parodi; Franco Pirinoli
Original assignee: Montedison SpA
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1976-01-30
Filing date: 1977-01-28
Publication date: 1977-08-04
Also published as: FR2339574A1; CA1093787A; FR2339574B1; GB1536064A; US4401641A; BE850844A; DE2703557C2; JPS5294896A; JPS60260603A; IT1054584B; JPH0229682B2; JPS6058167B2; NL7700692A

Description

27Ü3557

Dr. F. Zumstein sen - Dr. E. ^ssmann - Dr. R. Koenigsberger Dipl.-Phys. R. Holzbauer - Dipl.-Ing. F. Klingseisen - Dr. F. Zumstein jun.

PATENTANWÄLTE

β MÜNCHEN 2,

PA Dr. Zumstein et al, OriUihnueatroße 4, 8OOO München 2 BRÄUHAUSSTRASSE 4

TELEFON: SAMMELNR. 22 5341 TELEGRAMME: ZUMPAT TELEX 529979

12/DE

Case F. 2203

MONTEDISON S.P.A., Mailand / Italien

Kristalline Modifikation von wasserfreiem Magnesiumchlorid

Die Erfindung betrifft eine neue kristalline Modifikation von wasserfreiem Magnesiumchlorid und deren Anwendung bei der Herstellung von Katalysatoren für die Polymerisation von Olefinen.

In zahlreichen Patentschriften der letzten Jahre wird die Verwendung von Katalysatoren für die Polymerisation von Olefinen mit hohen Ausbeuten beschrieben, die auf Verbindungen der Ubergangsmetallo basieren, die von MgCIp getragen werden, das mittels spezieller Techniken aktiviert ist.

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Dieser Aktivierungszustand ist dadurch charakterisiert, daß das Kristallgitter des MgCIp in der bisher bekannten kristallinen Modifikation (OG-Form mit Schicht struktur, kubischer Packungsart bzw. Gitteranordnung der Chloratome und Kristallisation im rhomboedrischen System) derart deformiert ist, daß die Reflexion bei 4 = 2,56 S (die die intensivste im Spektrum des MgCl^ darstellt) an Intensität verliert, wohingegen ein diffuser Halo auftritt.

Überraschenderweise wurde nunmehr gefunden, daß es möglich ist, eine neue kristalline Modifikation von MgCIp herzustellen, die in Anwesenheit von Verbindungen der Übergangsmetalle und von metallorganischen Verbindungen der Metalle der Gruppen I bis III des Periodensystems der Elemente unter möglichem Zusatz von Elektronendonatorverbindungen zur Bildung von Polymerisationskatalysatoren für Olefine geeignet ist, ohne daß spezielle Aktivierungsbehandlungen notwendig wären.

, vorzugsweise 70- bis 80-stündi Diese neue Modifikation von MgCl~ (ß-Form) kann durch T setzung von SOCIp mit hydratisiertem MgC^, insbesondere 6HpO oder MgCIp.2HpO, hergestellt werden, wobei man bei Temperaturen von Baumtemperatur bis zum Siedepunkt von SOCIp arbeitet.

Die neue kristalline Form von MgCIp weist auch eine Schichtstruktur auf, kristallisiert jedoch im hexagonalen System, Baumgruppe Ptii 1, mit Z » 1, und Konstanten für die Element ar ζ eile a « b m 3,641 £, c = 5*927 S, und weist eine hexagonale Packungsart baw. Gitteranordnung der Chloratome auf.

Diese neue kristalline Modifikation von MgCIp ist charakterisiert durch ein Böntgen-Beugungsspektrum, dessen wichtigste Charakteristika in der nachstehenden Tabelle aufgeführt sind. Außer den festgestellten Gitterabständen CfLo₅₈ ) wurden auch die auf der Basis der vorstehend beschriebenen Elementarzelle berechneten Abstände Cd₀₃^₀ ) aufgeführt. Die Intensitäten der festgestellten Beflexionen (I obs.) können aufgrund des mehr oder weniger ausgeprägten Störungsausmaßes der Probe Schwankungen aufzeigen.

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Die neue kristalline Form wird insbesondere zur Herstellung von Katalysatoren mit hoher Aktivität für die Polymerisation von Olefinen, wie Äthylen und Propylen, oder Mischungen davon verwendet, wobei als Verbindung von Übergangsmetallen eine Halogen enthaltende Ti-Verbindung (TiCl^, Ti-Halogen-Alkoholate, usw.) und als metallorganische Verbindung eine Al-Alkylverbindung, wie beispielsweise Al-Trialkyle und Al-Alkylhalogenide, verwendet werden.

Im Falle der Polymerisation von Propylen oder von Mischungen davon mit Äthylen zu kristallinen Polymeren oder Copolymeren umfassen die Katalysatorkomponenten neben der neuen kristallinen Form von MgCIp,die Halogen enthaltende Ti-Verbindung und das Al-Alkyl auch eine Elektronendonatorverbindung, ausgewählt insbesondere unter den Alkylestern aromatischer Säuren.

Die Katalysatoren werden vorzugsweise hergestellt durch Vermischen von:

a) einer Al-Alkylverbindung, insbesondere einer Al-Trialkylverbindung, wie beispielsweise Al-Triäthyl, Al-Tripropyl, Al-Tributyl, die mit einer Elektronendonatorverbindung in einer Menge unter 1 Mol pro Mol der Al-Alkylverbindung, jedoch vorzugsweise von 0,2 bis 0,4 Mol pro Mol der Al-Alkylverbindung, vorbehandelt wurde, mit

b) dem durch Kontakt der neuen Form von MgCIp mit der Halogen enthaltenden Ti-Verbindung in Anwesenheit von 0,05 bis 1 Mol Elektronendonatorverbindung pro Mol MgCl₂ erhaltenen Produkt.

Die Polymerisation der Olefine mit den Katalysatoren, die man aus der neuen kristallinen Form von MgCl₂ erhält, führt man nach bekannten bzw. üblichen Methoden durch, wobei man in flüssiger Phase in Anwesenheit oder Abwesenheit eines inerten Verdünnungsmittels oder in gasförmiger Phase arbeitet.

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-X-

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung, ohne sie zu beschränken.

hkl	^calc.	—obs.
	(S)	(S)
001	5,93	5,90
100	3,15	3,10
002	2,96	2,94
101	2,78	2,77
102	2,159	2,144
003	1,976	1,973
110	1,821	1,814
111	1,740	1,734
103	1,674	1,665
200	1,577	—
112	1,551	1,544
201	1,524	1,517
004	1,482	1,481
202	1,392	1,387
104	1,341	—
113	1,339	1,334
203	1,232	1,228
210	1,192	—
005	1,185	—
211	1,168	1,165
114	1,149	1,145
105	1,109)	1,108
212	1,1O6J
204	1,079	-
300	1,051	1,050
301	1,035	1,034
213	1,021	1,019

Tabelle

obs.

dd

md

ff

md

ddd

dd ddd

dd

dd ddd ddd

ddd ddd

dd dd

ddd

dd ddd ddd

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Tabelle (Fortsetzung)

hkl	—calc.	stark	^obs.	¹ObS
	(S)	mittel	(S)
115	0,993]	schwach
302	0,991 >	1	0,989	dd
006	O,988J
205	0,947	-	-
106	0,943	-	-
214	0,929	-	-
303	0,928	-	-
220	0,910	0,909	dd
221	0,899	0,899	ddd
310	0,875	-	-
222	Ο,87θΊ	0,870	ddd
116	0,868J
311	0,865	0,864	ddd
304	0,857	0,856	ddd
007	0,847	-	-
215	Ο,84θΊ
312	0,839 ί-	0,839	ddd
206	Ο, 837 J
223	0,827	-	-
107	0,818	0,815	ddd
313	0,799	0,798	ddd
(·) f -
m =
d -
Beispiel

2 0g MgCl₂.6H₂O wurden mit 100 ml SOCl₂ behandelt. Es wurde 40 Stunden lang bei Temperaturen von 25 bis 6O⁰C gearbeitet, wobei man MgCl₂.2H₂O erhielt. Dieses Produkt wurde anschließend

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32 Stunden mit weiterem SOCl^ beim Siedepunkt behandelt, wodurch man einen weißen kristallinen, praktisch wasserfreien Feststoff erhielt, dessen Zusammensetzung der von MgCl₂ entspricht und dessen kristallographische Struktur bei der Röntgenstrahlenanalyse der in der Beschreibung beschriebenen entspricht.

1,6 g des erhaltenen Feststoffs wurden bei 25⁰C mit einer Lösung von 1 mMol TiCl^ in 15 ml n-Heptan 90 Minuten unter Rühren behandelt. Das Lösungsmittel wurde anschließend zur Trockne verdampft, wobei man einen Feststoff isolierte, der bei der Analyse einen Titangehalt von 0,72 % aufwies. Die kristallographische Struktur des MgCIp blieb nach dieser Behandlung unverändert.

90 mg der,wie vorstehend aufgezeigt, hergestellten Katalysatorkomponente und 1000 ml wasserfreies, von Luft und Schwefel befreites n-Heptan wurden zusammen mit 2 ml Al (i-C^Hg), unter einer Stickstoffatmosphäre in einen Autoklav aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 3 1 eingebracht, der mit einem Ankerrührer ausgerüstet war und es wurde auf 85⁰C erwärmt. Anschließend wurden 4 atn Wasserstoff und 9 atm Äthylen eingebracht, wobei der Gesamtdruck während der Polymerisation durch kontinuierliche Einspeisung von Äthylen konstant gehalten wurde. Nach 4-stündiger Reaktion wurd« die Polymerisation unterbrochen, die Reaktionsmischung filtriert und das Polymere getrocknet, wobei man 360 g Produkt erzielte.

Die Ausbeute betrug 555 000 g Polyäthylen/g Ti. Die inhärente Viskosität bzw. Eigenviskosität des Polyäthylens, gemessen in Tetrahydronaphthalin bei 138⁰C unter Anwendung von Konzentrationen von 0,25 g Polymeres/100 ml Lösungsmittel betrug 2,12 ■==■.

Beispiel 2

95 mg der,wie in Beispiel 1 gezeigt, hergestellten katalytischem Komponente wurden in einer Lösung suspendiert, die durch Umsetzung in 50 ml n-Heptan von 5,75 mMol Al (C₂Hc)₅ und 1,83 mMol itnyl-

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p-anisat während 10 Minuten hergestellt worden war. Diese Katalysatorsuspension wurde mit n-Heptsn auf 700 ml verdünnt und anschließend unter einer Stickstoffatmosphäre in einen Autoklav aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 3000 ml,ausgerüstet mit einem Ankerrührer, eingebracht und auf 60⁰C erwärmt.

Anschließend wurde mit 0,1 atm Wasserstoff und 5 atm Propylen beschickt, wobei der Gesamtdruck während der Polymerisation durch kontinuierliche Einspeisung von Propylen konstant gehalten wurde. Nach 3-stündiger Reaktion wurde die Polymerisation unterbrochen; aus der nach Behandeln mit einer Mischung von Aceton und Methanol erhaltenen Suspension wurden 18 g Polypropylen isoliert (Ausbeute = 26 000 g Polypropylen/g Ti) mit einer inhärenten Viskosität bzw.

Eigenviskosität von 1,25 —=· isoliert. Der Rückstand bei der Εχε

traktion mit siedendem n-Heptan entsprach 80 %.

Beispiel 3

1,2 g MgCIp, erhalten wie in Beispiel 1, wurden bei 80⁰C mit 40 ml TiCIy, während 60 Minuten unter Rühren behandelt. Die Mischung wurde anschließend filtriert und bei der gleichen Temperatur mit n-Heptan gewaschen. Der erhaltene Feststoff wurde getrock net und zeigte bei der Analyse einen Titangehalt von 0,95 %· Die kristallographische Struktur des MgCIp blieb nach dieser Behandlung unverändert.

64 mg der wie vorstehend hergestellten Katalysatorkomponente wurden zur Polymerisation von Äthylen nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise verwendet. Man erhielt 80 g Polyäthylen (mit einer Ausbeute von 13I 000 g Polyäthylen/g Ti) mit einer inhärenten Viskosität bzw. Eigenviskosität von 2,52 ~r.

Beispiel 4

4 g MgCIp, erhalten wie in Beispiel 1, wurden bei 8O⁰C mit einer Lösung von 0,334 g TiCl^.C₆HcCOOC₂H₅ in 17 ml Benzol behandelt. Diese Reaktionsmasse wurde 90 Minuten unter Rühren bei der glei-

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chen Temperatur gehalten. Das Lösungsmittel wurde zur Trockne verdampft, wobei man einen Feststoff isolierte, der bei der Analyse einen Titangehalt von 0,85 % aufwies.

Die kristallographische Struktur des MgCl^ blieb nach dieser Behandlung unverändert.

Anschließend wurde unter Verwendung von 195 mg der so hergestellten Katalysatorkomponente Propylen polymerisiert und man erhielt 20 g Polypropylen (mit einer Ausbeute von 12 000 g Polypropylen/g Ti); der Rückstand nach Extraktion mit siedendem n-Heptan betrug 85 %.

Beispiel 5

2,8 g MgCIp, hergestellt wie in Beispiel 1, wurden mit einer Lösung von 3,68 mMol Äthylbenzoat in 20 ml n-Heptan 16 Stunden bei 25°C behandelt. Das Lösungsmittel wurde anschließend unter Vakuum verdampft, wobei man einen weißen Feststoff isolierte, der mit 60 ml TiCl^, 2 Stunden bei 80⁰C umgesetzt wurde. Diese Masse wurde anschließend bei 80⁰C filtriert, der erhaltene Feststoff wurde mit n-Heptan gewaschen und zeigte bei der Analyse einen Titangehalt von 0,50 %.

Es zeigte sich, daß das so erhaltene Produkt die ursprüngliche kristallographische Struktur des MgCl₂ unverändert beibehielt.

93 mg der, wie vorstehend aufgezeigt, hergestellten Katalysatorkomponente wurden in einer Lösung von 0,3 mMol Methyl-p-toluat und 0,96 mMol Al(i-C^Hq), in 50 ml η-Hexan suspendiert und diese Suspension wurde in einem Propylenstrom in einen 1000 ml Autoklav aus rostfreiem Stahl, ausgerüstet mit einem Ankerrührer, erwärmt auf 45^OC, eingebracht, der eine Lösung von 4-,04- mMol AlCi-C) und 1,3 mMol Methyl-p-toluat in 4-50 ml η-Hexan enthielt.

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- r-

AO

Anschließend wurde Wasserstoff bis zu einem Partialdruck von 0,1 atm zugesetzt, worauf Propylen bis zu einem Gesamtdruck von 5 atm eingebracht wurde und gleichzeitig die Temperatur auf 6O⁰C erhöht wurde. Der Gesamtdruck wurde während der Polymerisation durch kontinuierliche Beschickung von Propylen konstant gehalten.

Nach 5 Stunden wurde die Polymerisation unterbrochen und man isolierte durch Ausfällen mit Aceton und Methanol 15 6 Polypropylen (mit einer Ausbeute von 52 000 g Polypropylen/g Ti), das nach Extraktion mit siedendem n-Heptan einen Rückstand von 92,4 % und eine inhärente Viskosität bzw. Eigenviskosität von 2,05 ~ aufwies.

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Claims

Patent ansprüehe

1. Kristalline Modifikation von wasserfreiem Magnesiumchlorid, verwendbar als Komponente für Katalysatoren zur Polymerisation von Olefinen, gekennzeichnet durch ein Röntgenbeugungsspektrum,in dem die Reflexionslinien mit maximaler Intensität bei den folgenden Gitterabständen auftreten:

d = 5,90 S (Intensität f)
d = 2,77 S (Intensität ff)
d « 1,814 S (Intensität f)

2. Katalysatorkoraponente zur Polymerisation von Olefinen, enthaltend eine Übergangsmetallverbindung, vorzugsweise eine Halogen enthaltende Titanverbindung, und wasserfreies Magnesiumchlorid in der kristallinen Modifikation gemäß Anspruch

3· Katalysator zur Polymerisation von Olefinen, erhalten aus einer Katalysatorkomponente gemäß Anspruch 2 und einer metallorganischen Verbindung eines Metalls der Gruppen I bis III des Periodensystems der Elemente.

4. Katalysator zur Polymerisation von Olefinen, erhalten aus einer Katalysatorkomponente gemäß Anspruch 2, aus einer metallorganischen Verbindung eines Metalls der Gruppen I bis III des Periodensystems der Elemente, vorzugsweise einer Al-Alkylverbindung und aus einer Elektronendonatorverbindung, wobei das Molverhältnis Elektronendonatorverbindung/metallorganische Verbindung unter 1 beträgt.

ORIGINAL INSPECTED 709831/0922