<Desc/Clms Page number 1>
Verfahren zur Polymerisation von Olefinen
Die Erfindung betrifft die Polymerisation von Olefinen. In der brit. Patentschrift Nr. 877, 050 ist ein
Verfahren zur Polymerisation von Olefinen beschrieben, nach welchem zumindest ein Olefin mit einem
Medium in Kontakt gebracht wird. welches ein Material enthält, das durch Vermischen zumindest einer organischen Verbindung eines der Metalle der ersten, zweiten oder dritten Gruppe des periodischen Sy- ! stems, das nicht einer Übergangsgruppe angehört, mit einem durch Umsetzung von Titantetrachlorid mit
Aluminium erhaltenen Produkt gebildet wird.
Es wurde gefunden, dass bei Durchführung obigen Verfahrens und Verwendung eines Dialkylalumi- niumhalogenids als organische Verbindung ein besonders wirkungsvolles Verfahren zur Polymerisation von
Olefinen geschaffen wird, dem eine Anzahl überraschender und sehr wichtiger Vorteile zukommen. So wird z. B. bei der Polymerisation von Propylen, für diese ist die Erfindung besonders gut anwendbar, ein festes Polymer in guter Ausbeute erhalten, das mehr als 90% des wichtigen isotaktischen Polymeren ent- hält und das ein Raumgewicht von mehr als 0, 4 insbesondere dann aufweisen kann. wenn das durch Um- setzung von Titantetrachlorid mit Aluminium erhaltene Produkt in trockenem Zustand, vor dem Vermi- schen mit dem Dialkylaluminiumhalogenid, unter optimalen Bedingungen vermahlen wird.
Die zum Ver- mahlen in einer Kugelmühle optimalen Bedingungen werden von der Art der Mühle, von der Geschwin- digkeit der Rotation und der Vermahlungszeit sowie dem Verhältnis der Kugelgrössen zu dem zu vermah- lenden Material abhängen. Die Herstellung eines Polymeren mit einem hohen Raumgewicht hat den be- trächtlichen Vorteil, dass z. B. während des Polymerisationsverfahrens sowie bei Verfahren zur Weiterbe- handlung des Polymeren, bei der Lagerung sowie beim Transport des Polymeren kleinere Gefässe verwen- det werden können.
Ein weiterer sehr wichtiger Vorteil, der vorliegendem Verfahren zukommt, liegt darin, dass Poly- mere erhalten werden, aus welchen die metallhaltigen Katalysatorrückstände leicht entfernt werden kön- nen, insbesondere wenn gemäss dem Verfahren der österr. Patentschrift Nr. 205229 3, 5. 5-Trimethyl- hexanol-l oder andere höhere Alkohole verwendet werden.
Die Erfindung betrifft demnach ein Verfahren zur Polymerisation von eine Vinylgruppe enthaltenden
Olefinen, insbesondere Propylen, indem man wenigstens ein solches Olefin mit einem Katalysator in Be- rührung bringt, der durch Vermischen eines Chlorids des dreiwertigen Titans mit einer metallorganischen
Verbindung des Aluminiums hergestellt wurde, und ist dadurch gekennzeichnet, dass man zur Herstellung des dreiwertigen Titanchlorids Titantetrachlorid und Aluminium miteinander erhitzt, so dass kristallines,
EMI1.1
dreiwertige Titanchloriddet, wonach man nicht umgesetztes Titantetrachlorid entfernt und das kristalline dreiwertige Titanchlorid vor seiner Verwendung vorzugsweise in trockenem Zustand zerkleinert, und dass die metallorganische Verbindung des Aluminiums Dialkylaluminiumchlorid oder-bromid ist,
die in Kombination mit 5 bis 20 Mol-% (bezogen auf das Dialkylaluminiumchlorid oder-bromid) eines Trialkylaluminiums angewandt werden können.
Das Verfahren ist insbesondere anwendbar zur Herstellung von festem Polypropylen, das einen hohen Anteil an isotaktischem Polymeren enthält.
Die Verwendung eines Dialkylaluminiumchlorids wird vorgezogen. Die Alkylgruppe kann geeigne-
<Desc/Clms Page number 2>
terweise eine Methyl-, Äthyl- oder Propylgruppe, jedoch auch eine höhere Alkylgruppe sein. Ein sich besonders gut eignendes Dialkylaluminiumhalogenid ist das Diäthylaluminiumchlorid. Gewünschtenfalls können auch Mischungen von Dialkylaluminiumhalogeniden verwendet werden. Aus wirtschaftlichen
Gründen wird vorgezogen, dass die Alkylgruppen bis zu 5 Kohlenstoffatome aufweisen, wobei jedoch die ! Erfindung nicht auf die Verwendung niederer Alkylaluminiumhalogenide beschränkt ist.
Sehr zweckmässig ist es, Dialkylaluminiumhalogenide, zusammen mit einem Aluminiumtrialkyl in einem Mengenanteil von 1 bis 20 Mol-Ufo, vorzugsweise 5 bis 20 Mol-Ufo, des Dialkylaluminiumhalogenids zu verwenden. Auf diese Weise kann die Polymerisationsgeschwindigkeit auf Kosten einer geringfügigen
Verringerung des isotaktischen Gehaltes in einer sehr wirkungsvollen Art vergrössert werden. Das Alumi- niumtrialkyl kann z. B. Aluminiumtrimethyl,-triäthyl oder-tripropylsein, wobei jedoch auch andere höhere Alkylgruppen enthaltende Aluminiumtrialkyle verwendet werden können. Besonders eignet sich erfindungsgemäss die Kombination von Diäthylaluminiumchlorid mit Aluminiumtriäthyl.
Das Umsetzungsprodukt des Titantetrachlorids kann zweckmässigerweise erhalten werden, indem
Titantetrachlorid mit Aluminium, vorzugsweise in Gegenwart eines Aluminiumhalogenids, z. B. Alumi- niumchlorid, bei 80 - 2200C umgesetzt wird. Am zweckmässigste ist es, die Reaktion bei 100 - 2000C und vorzugsweise bei der Siedetemperatur des Titantetrachlorids bei atmosphärischem Druck vorzuneh- men. Vorzugsweise soll mehr Titantetrachlorid eingesetzt werden, als zur vollständigen Umsetzung mit dem Aluminium erforderlich ist, um auf diese Weise eine Verunreinigung des Reaktionsproduktes mit metallischem Aiuminium zu vermeiden, obgleich eine derartige Verunreinigung die katalytischen Eigen- schaften des erfindungsgemässen katalytischen Materials nicht beeinträchtigt.
Es ist daher nicht erforder- lich, einen Überschuss an Titantetrachlorid zu verwenden. Nach Beendigung der Reaktion kann der Über- schuss an Titantetrachlorid und vorzugsweise auch der Überschuss an Aluminiumchlorid von dem Reaktions- produkt, vorzugsweise durch Destillation, abgetrennt werden. Es ist ferner wünschenswert, das Aluminium in feinverteilter Form und das Aluminiumhalogenid in frisch sublimienem Zustand zu verwenden.
Zwecks Entfernung von Reaktionswärme soll die Umsetzung des Titantetrachlorids mit Aluminium vorzugsweise unter Rückfluss vorgenommen werden. Die Umsetzung kann in Gegenwart eines inerten Ver- dünnungsmittels, z. B. eines flüssigen Kohlenwasserstoffs, erfolgen.
Der Druck, bei welchem das Titantetrachlorid mit Aluminium reagieren gelassen wird, soll zumin- dest hinreichen, um das Titantetrachlorid und bei Verwendung eines inerten Verdünnungsmittels auch das
Verdünnungsmittel in flüssigem Zustand zu erhalten.
Das Umsetzungsprodukt von Aluminium und z. B. Titantetrachlorid hat eine Zusammensetzung, die verschieden sein kann, jedoch weist sie annähernd ein atomares Verhältnis von Al : Ti : Cl von 1 : 3 : 12 auf. Es ist bis zu 25D C stabil und zeigt normalerweise ein Debye-Scherer-Röntgenstrahlenmuster auf, das durch Linien mit interplanaren Abständen von 5, 23 ; 5, 03 ; 4, 49 ; 2, 99 ; 2, 87 ; 2, 503 ; 1, 939 ; 1, 782 ; 1, 684 ; 1, 441 und 1, 117 Ä gekennzeichnet ist. Manchmal ist eine Linie bei ungefähr 2,7 zu sehen, wobei die Intensität der Linie bei 2, 503 schwächer ist ; dies ist auf eine unterschiedliche Kristallstruktur zurückzuführen, die jedoch die katalytischen Eigenschaften des Materials nicht beeinflusst.
Das Reaktionsprodukt von Titantetrachlorid mit Aluminium kann vor dem Vermischen mit einem Di- alkylaluminiumhalogenid zur Bildung des Materials, welches die Polymerisation von Olefinen bewirkt, z. B. in einer Kugelmühle, vorzugsweise in trockenem Zustand vermahlen werden. Auf diese Weise wird die Aktivität dieses Materials vergrössert, ohne z. B.. bei der Polymerisation von Propylen den Anteil an gebildetem isotaktischem Polymeren wesentlich herabzusetzen. Dies ist ein sehr überraschendes Resultat, da bei Ersatz des Dialkylaluminiumhalogenids durch ein Aluminiumtrialkyl das gleiche Zerkleinerungsverfahren zwar auch zu einer Verstärkung der Aktivität, jedoch gleichzeitig auch zu einer wesentlichen Verringerung des Anteils an isotaktischem Polymeren führt.
Das Olefin kann im flüssigen Zustand polymerisiert werden, wobei der Druck in diesem Falle zumindest hinreichen soll, um das Olefin im flüssigen Zustand zu halten. Das Olefin kann aber auch im gasförmigen Zustand mit dem Reaktionsmedium in Kontakt gebracht werden, das in diesem Falle eine unter den Bedingungen des Polymerisationsverfahrens inerte Flüssigkeit enthalten kann. Die Flüssigkeit kann ein aliphatischer, alicyclischer oder aromatischer Kohlenwasserstoff sein.
Benzol kann insbesondere bei Ausführung des Polymerisationsverfahrens bei atmosphärischem Druck verwendet werden. Die Flüssigkeit kann auch eine zwischen 20 und 1200C siedende Petrolätherfraktion oder auch ein anderes unter 2500C siedendes Kohlenwasserstoffdestillat sein. Ferner kann die Flüssigkeit auch Propan sein oder aus Mischungen von Butanen oder aus einem flüssigen Monomeren, z. B. bei der
EMI2.1
<Desc/Clms Page number 3>
der Polymerisation von Propylen erhaltenen Polymeren führt. Obgleich zu erwarten gewesen wäre, dass das in Gegenwart von Benzol erhaltene Polymer quellen und z. B. bei der Entfernung von Katalysator- rückständen schwer zu behandeln sein werde, wurde festgestellt, dass solche Rückstände bei Verwendung kleiner Mengen von 3, 5, 5-Trimethylhexanol-l leicht entfernt werden können.
Das Dialkylaluminiumhalogenid und das Reaktionsprodukt von Titantetrachlorid mit Aluminium können miteinander in sehr verschiedenen molekularen Verhältnissen, z. B. Molverhältnissen von 1 : 10 bis 10 : 1 vermischt werden. Zwecks wirtschaftlicher Verwendung der Katalysatorkomponenten, die zu vereinen ist mit der Aktivität des Katalysators, wird, wenn Propylen polymerisiert wird, ein molekulares
Verhältnis vorgezogen, das im Bereiche von 1 : 1 bis 8 : 1 liegt. Unter molekularen Verhältnissen der organischen Verbindung des Aluminiums mit dem genannten Reaktionsprodukt wird das Verhältnis der
Mole der organischen Verbindung zu den Grammatomen des Titans in diesem Produkt verstanden.
Um die am besten verwendbaren Polymeren mit einem hohen Raumgewicht und einem niederen ataktischen Gehalt bei Einhaltung einer vernünftigen Reaktionsgeschwindigkeit zu erhalten, wird vorge- zogen, das erfindungsgemässe Verfahren bei zwischen 20 und 100 C, vorzugsweise bei zwischen 50 und 80 C, liegenden Temperaturen vorzunehmen, da das Propylen über 800C zur Aggregatbildung neigt und die Reaktion unter 500C und absoluten Drücken innerhalb des Bereiches von 1 bis 50 Atmosphären niedrig ist. Andere Temperaturen und Drücke können jedoch ebenfalls verwendet werden, so z. B. Drücke bis zu
1000 Atmosphären und Temperaturen bis zu 2000C.
Wasser und Sauerstoff sollen in der Vorrichtung, in der das Polymerisationsverfahren gemäss der Erfin- dung ausgeführt wird, in nicht mehr als verhältnismässig kleinen Mengen vorhanden sein, da sie die orga- nischen Verbindungen des Aluminiums zersetzen. Zweckmässigerweise wird Lurt aus der Vorrichtung durch
Durchspülen mit Stickstoff entfernt. Auch die Reaktion zwischen Aluminiumchlorid und dem Titantetra- chlorid wird vorzugsweise in einer Atmosphäre von trockenem Stickstoff vorgenommen.
Erfindungsgemäss wird das hergestellte Polymere behandelt, um die metallhaltigen Katalysatorrück- stände nach dem Verfahren der österr. Patentschrift Nr. 205229 zu entfernen. Bei dieser Behandlung ist es lediglich erforderlich. einen höheren Alkohol, z. B. 3, 5, 5-Trimethylhexanol-l, zu der Suspension des
Polymeren in dem Lösungsmittel zuzusetzen. Eine Menge an Alkohol, die der stöchiometrischen Menge des Katalysatorrückstandes entspricht, kann wirkungsvoll sein, wobei eine kurze Kontaktzeit zwischen dem Alkohol und dem Polymeren zur Vollendung der Behandlung erforderlich ist.
Die Erfindung wird an Hand folgender Beispiele erläutert :
Beispiel l : 10 g Aluminiumpulver und 10 g frisch sublimiertes Aluminiumchlorid wurden zu
500 cm3 Titantetrachlorid in einer Stickstoffatmosphäre zugesetzt. Die Mischung wurde gerührt und die
Temperatur allmählich auf 1300C gebracht, wonach eine heftige Reaktion einsetzte. Das Erhitzen wurde dann unterbrochen, bis die Reaktionsgeschwindigkeit sich verringerte, worauf das Reaktionsgemisch 17 h unter Rückfluss erhitzt wurde. Dann wurde das überschüssige Titantetrachlorid zusammen mit freiem Alu- miniumtrichlorid bei Atmosphärendruck abdestilliert und der feste Rückstand auf 2000C bei 0, 2 mm Hg absolutem Druck 5 h erhitzt, um noch zurückgebliebenes Titantetrachlorid zu entfernen.
Es wurden 174 g einer schwach purpurfarbenenfesten Substanz erhalten, die laut Analyse 23, 61% Titan, 5, 23% Alumi- nium und 68, 85% Chlor enthielten.
32, 2 g dieses festen Produktes wurden im trockenen Zustand 24 h vermahlen und dann in einem Reaktionsgefäss mit 73 1 trockenem Petroläther und 147 g Aluminiumdiäthylchlorid als eine molare Lösung in Methylcyclohexan vermischt. Hierauf wurde Propylen (161 Mole) zugesetzt und die Temperatur des Gemisches auf 700C und der Druck auf 5, 62 at gebracht. Bei Aufrechterhalten dieser Temperatur wurde weiteres Propylen (336 Mole) in das Reaktionsgefäss in einer Geschwindigkeit zugeführt, die ausreicht, um den Druck bei 5, 62 at zu halten. Nach 5 1/2 h wurde der Propylenstrom abgestellt. Die Temperatur wurde weitere 15 1/2 h bei 70 C gehalten, nach welcher Zeit der Druck auf l, 83 at gefallen war. Zu diesem Zeitpunkt enthielt das Polymere 6, 8% in siedendem Äther lösliches Material.
2540 g 3, 5, 5-Trimethylhexanol-l wurden dann zu dem Brei hinzugefügt und die Mischung 1 h auf 75 - 800C erhitzt. Das unlösliche Polymer wurde durch Zentrifugieren abgetrennt und hierauf dreimal nochmals bei 700C in Petroläther dispergiert und wieder durch Zentrifugieren abgetrennt. Nach Vertreiben des zurückgebliebenen Petroläthers durch Wasserdampfdestillation und nachfolgendes Trocknen wurden 17. 726 g Polymer erhalten, das eine Löslichkeit in siedendem Äther von 0, 7%, einen Aschegehalt von 0, 02% und ein Raumgewicht von 0,435 g/crrr'aufwies. Die verwendete Kugelmühle hatte einen Durchmesser von 15, 2 cm und eine Mahllänge von 15, 2 cm und enthielt 250 Stahlkugeln mit einem Durchmesser von 6,35 mm und 400 Stahlkugeln mit einem Durchmesser von 12, 7 mm.
(Ungefähr 30% des Volumens der Mühle waren von den Kugeln ausgefüllt.) Die Mühle wurde mit 45 Umdr/min rotieren gelassen.
<Desc/Clms Page number 4>
Beispiel 2 : 61, 2 g Aluminiumdiäthylchlorid und 6, 4g Aluminiumtriäthyl, beideSubstanzen in Form von molaren Lösungen in Methylcyclohexan, wurden in einem Reaktionsgefäss mit 73 1 trockenem Petroläther und 28 g des festen Produktes vermischt, das durch Umsetzung von Titantetrachlorid mit Aluminium gemäss Beispiel 1 erhalten worden war, und hierauf unter den ebenfalls im Beispiel 1 angegebenen Bedingungen 24 h im trockenen Zustand vermahlen. Propylen (497 Mole) wurde dann in gleicher Weise wie in Beispiel l in das Reaktionsgefäss eingebracht, wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches
EMI4.1
Die Löslichkeit des Polymeren in siedendem Äther (in dieser Verfahrensstufe in Petroläther) betrug 10%.
3820 g 3, 5, 5-Trimethylhexanol-1 wurden hierauf dem Brei zugesetzt und die Mischung 1 h bei 75 bis 800C gerührt. Das Polymere wurde dann abgetrennt, mit Petroläther gewaschen, einer Wasserdampf- destillation unterworfen und getrocknet, wie in Beispiel l beschrieben. Es wurden 12, 852 g Polymer erhalten, das in siedendem Äther eine Löslichkeit von 0, 2%, einen Aschegehalt von 0, 01% und ein Raumgewicht von 0, 470 g/cms aufwies.
Beispiel 3 : In einem ersten Versuch wurden6gDiäthylaluminiumchlorid, 0, 57gAluminium- triäthyl und 9 g des festen Produktes, das durch Umsetzung von Titantetrachlorid mit Aluminium gemäss Beispiel 1 erhalten und welches im trockenen Zustand 16 h vermahlen worden war, in einen 3 1-Kolben, der 2 1 Petroläther enthielt, eingebracht ; dieses war vorher über Natrium getrocknet und mit Propylen gesättigt worden. Hierauf wurde Propylen, das weniger als 0, 01% Methylacetylen enthielt, in die Mischung 4 h mit einer Geschwindigkeit von 40 l/h eingeleitet. Während der ersten Stunde wurde von aussen nicht erhitzt ; nach der ersten Stunde wurde die Temperatur bei 800C gehalten.
Das Reaktionsgemisch wurde mit 6 1 Methanol gerührt, das Polymer abfiltriert, mit heissem Methanol gewaschen und im Vakuumofen bei 60 C getrocknet. Es wurden 150 g weisses körniges Polypropylen mit einem Aschegehalt von 0, 31% und einer Löslichkeit in siedendem Äther von 5, 7% erhalten.
Zu Vergleichszwecken wurde ein zweiter Versuch in der gleichen Weise wie der erste ausgeführt, wobei jedoch an Stelle von 6g Diäthylaluminiumchlorid und 0, 57g Aluminiumtriäthyl 5, 7 g Aluminiumtriäthyl verwendet wurden. Es wurden 260 g Polypropylen mit einem Aschegehalt von 0, 18% und einer Löslichkeit in siedendem Äther von 26, 6% erhalten. Die Löslichkeit dieses Polymeren in Äther ist bedeutend höher als die Löslichkeit des im ersten Versuch erhaltenen Polymeren.
Be is piel 4 : 4, 6 g Dimethylaluminiumchlorid und 9 g des trocken vermahlenen festen Produktes, das durch Umsetzung von Titantetrachlorid mit Aluminium gemäss Beispiele erhalten worden war, wurden in einen 3 1-Kolben eingebracht, der 21 mit Propylen gesättigtes Benzol (B. D. H. analytisches Reagenz) enthielt. Hierauf wurde Propylen in den Kolben eingeleitet und das Polymer, wie in Beispiel 3 beschrieben, gewonnen. Die höchste Polymerisationstemperatur betrug 600C.
18, 4 g Polypropylen mit einem Aschegehalt von 0, 65% und einer Löslichkeit in siedendem Äther von 8, 3% wurden auf diese Weise erhalten.
Der Versuch wurde unter Verwendung von 4, 6 g Dimethylaluminiumchlorid, 9 g des genannten festen Produktes und 0, 36 g Aluminiumtrimethyl wiederholt. Es wurden 31, 7 g Polypropylen mit einem Aschegehalt von 0, 71% und einer Löslichkeit in siedendem Äther von 7, 9% erhalten.
Beispiel 5: Propylen wurde gemäss dem Verfahren nach Beispiel 3 polymerisiert, wobei 6 g Di-
EMI4.2
duktes und 1600 cm3 trockenes Benzol (B. D. H. analytisches Reagenz) als Verdünnungsmittel eingesetzt wurden. Hierauf wurde Propylen mit einer Geschwindigkeit von 30 l/h in den Kolben eingeleitet. Während der ersten Stunde, nach welcher die Temperatur bei 600C gehalten wurde, wurde von aussen nicht erhitzt.
Nach 7 h wurde der Propylenstrom abgestellt und der grösste Teil des Benzols aus dem Reaktionsprodukt abdestilliert, worauf dieses mit 3 l Methanol gerührt wurde. Das Polymere wurde abfiltriert, mit heissem Methanol gewaschen und im Vakuumofen bei 600C getrocknet. Es wurden 289 g weisses kömiges Polypropylen mit einem Aschegehalt von 0, 50% und einer Löslichkeit in siedendem Äther von 6. 90/0 erhalten.
Der Versuch wurde wiederholt, wobei jedoch an Stelle des Benzols schwefelfreies Toluol verwendet wurde. Es wurden 263 g Polypropylen mit einem Aschegehalt von 0, 17% und einer Löslichkeit in siedendem Äther von 8, 0% erhalten.
Beispiel 6 : Ein 11-Schüttelautoklav wurde mit Stickstoff gereinigt und dann in diesen 12 g Di- äthylaluminiumchlorid und 1, 14 g in 50 cm3 Cyclohexan gelöstes Aluminiumtriäthyl und eine Glasphiole
<Desc/Clms Page number 5>
eingebracht, die 2 g des in Beispiel 3 angegebenen Titantetrachlorid-Aluminium-Reaktionsproduktes enthielt. Hierauf wurden in den Autoklaven 500 g gereinigtes Propylen eingebracht und danach 6 h geschüttelt. Die Innentemperatur im Autoklaven wurde bei 600C gehalten, wobei der Maximaldruck 30 at erreichte. Es wurden 217 g Polymer erhalten.
Beispiel 7: Mit Aluminium reduziertes Titantetrachlorid (0, 5g enthielten 0, 0025 Grammatome Titan), erhalten nach Beispiel 1, wurden in einer Atmosphäre von trockenem Stickstoff 19 h in der Kugelmühle vermahlen und dann im Petroläther (1000 cm3 Sp. > 120 C) suspendiert, das Diäthylaluminiumchlorid (0, 03 Mole) enthielt. Die Suspension wurde in einen 2 1-Autoklaven eingebracht, aus welchem Sauerstoff und Spuren von Wasser durch Durchspülen mit trockenem Stickstoff entfernt worden wa- ren ; hierauf wurde Äthylen eingeleitet, bis der Druck im Autoklaven bei 200C auf 15, 8 at stieg. Der Autoklav wurde auf 50 C erwärmt und 90 min zwischen 50 und 600C gehalten. Der Druck betrug 2, 8 at.
Nach Aufarbeitung, wie zuvor, wurde Polyäthylen (90 g) erhalten.
Beispiel 8 : Mit Aluminium reduziertes Titantetrachlorid (2, 5 genthielten 0, 0125 Grammatome Titan), erhalten gemäss Beispiel 1, wurde in einer Atmosphäre von trockenem Stickstoff 19 h in einer Kugelmühle vermahlen und dann in Petroläther (11 Sp. > 120 C), das Diäthylaluminiumchlorid (0, 059 Mole) enthielt und Aluminiumtriäthyl (0, 006 Mole) enthielt, in einem 2 l-Kolben suspendiert. Äthylen wurde durch die Suspension bei Atmosphärendruck 2 1/2 h durchgeleitet, wobei die Temperatur der Suspension bei 700C gehalten wurde. Das Polymere wurde aufgearbeitet, indem mit einer Lösung von Nonanol (3,5, 5-Trimethylhexan-l-ol) gewaschen wurde, wonach Polyäthylen (54 g) erhalten wurde.
Dieses hatte eine Schmelzviskosität (bei 190 C) von 2 x 10 7 Poise, eine Dichte von 0,946 und einen Aschegehalt von 0, 16% und wies 1, 4 Methylgruppen auf 1000 Kohlenstoffatome auf.
EMI5.1
gelmühle trocken vermahlen und dann in Petroläther (l l Sp. > 120 C), der Di-n-octyl-aluminiumchlorid (0, 02 Mole) enthielt, suspendiert. Die Suspension wurde in einen 2 l-Autoklaven eingebracht, aus welchem Sauerstoff und Spuren von Wasser durch Durchspülen mit trockenem Stickstoff entfernt worden waren. Es wurde hierauf Propylen (10 Mole) mit einer Geschwindigkeit eingeleitet, die genügte, um bei 70 C einen Druck von 5,6 at aufrecht zu erhalten. Die Temperatur wurde weitere 12 h bei 700C gehalten.
Das Polypropylen wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet ; man erhielt 305 g eines Polymeren mit einer Löslichkeit in siedendem Äther von 9, 5% und einem Aschegehalt von 0, 025%.
EMI5.2
hielt 270 g eines Polymeren mit einer Löslichkeit in siedendem Äther von 5, 5% und einem Aschegehalt von 0, 06%.
Beispiel 11 : Bei den in Beispiel 3 angegebenen Vermahlungsvorgängen wurde eine Kugelmühle aus rostfreiem Stahl mit einem Durchmesser von 104 mm, einer Länge von 138, mm verwendet, die 250 Stahlkugeln mit einem Durchmesser von ? 2, 7 mm enthielt. Das mit Aluminium reduzierte Titantetrachlorid wurde nicht genau ausgewogen ; es wog ungefähr 50 - 60 g (was genügte, um die "Stahlku-
EMI5.3
Ti) in jedem Versuch verwendet wurden.
In Tabelle I war das verwendete Alkyl 0,05 Mole Ät2AICl in Petroläther (Sp. > 120 C).
In Tabelle II war das verwendete Alkyl 0,05 Mole Ät A1C1 + 0, 005 Mole Ät AI in Petroläther (Sp.
> 120 C).
EMI5.4
schwindigkeit von 35 l/h eingeleitet wurde. Bei Verwendung von Benzol wurde bei einer Temperatur von 600C gearbeitet, bei Verwendung von Petroläther wurde die Temperatur bei 800C gehalten. In allen Fällen wurde gereinigtes Propylen eingesetzt, in welchem der Gehalt an Methylacetylen und Allen weniger als 100'/00 betrug. Das Polymer wurde aufgearbeitet, indem der das Polymer enthaltende Brei in 41 Methanol eingegossen und das Polymer abfiltriert wurde. Das Raumgewicht wurde vor der Extraktion mit Äther bestimmt.
<Desc/Clms Page number 6>
Tabelle I
EMI6.1
<tb>
<tb> Dauer <SEP> der <SEP> Vermahlung <SEP> Ausbeute <SEP> g <SEP> Äther-Raumgewicht
<tb> (h) <SEP> von <SEP> mit <SEP> Al <SEP> redu- <SEP> löslichkeit <SEP> g/cm3
<tb> ziertem <SEP> Ticl4 <SEP> %
<tb> 5 <SEP> 31 <SEP> 11 <SEP> 0, <SEP> 21 <SEP>
<tb> 15 <SEP> 111 <SEP> 8, <SEP> 3 <SEP> 0. <SEP> 378 <SEP>
<tb> 25 <SEP> 178 <SEP> 5, <SEP> 0 <SEP> 0. <SEP> 392
<tb> 30 <SEP> 123 <SEP> 7, <SEP> 0 <SEP> 0. <SEP> 33 <SEP>
<tb> 40 <SEP> 125 <SEP> 5,0 <SEP> 0, <SEP> 368 <SEP>
<tb> 50 <SEP> 170 <SEP> 6, <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 406
<tb> 60 <SEP> 140 <SEP> 8, <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 292 <SEP>
<tb>
Tabelle II
EMI6.2
<tb>
<tb> Dauer <SEP> der <SEP> Vermahlung <SEP> Ausbeute <SEP> g <SEP> Äther-Raumgewicht
<tb> (h) <SEP> von <SEP> mit <SEP> Al <SEP> redu- <SEP> löslichkeit <SEP> g/cm3
<tb> ziertem <SEP> TiCl.
<SEP> %
<tb> 5 <SEP> 42 <SEP> 14 <SEP> 0, <SEP> 18 <SEP>
<tb> 15 <SEP> 156 <SEP> 6, <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 396 <SEP>
<tb> 25 <SEP> 215 <SEP> 5, <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 354 <SEP>
<tb> 30 <SEP> 154 <SEP> 8, <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 388 <SEP>
<tb> 40 <SEP> 148 <SEP> 9. <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 392 <SEP>
<tb> 50 <SEP> 204 <SEP> 7, <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 392 <SEP>
<tb> 60 <SEP> 198 <SEP> 9, <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 36 <SEP>
<tb> 65 <SEP> 220 <SEP> 8,0 <SEP> 0, <SEP> 40 <SEP>
<tb>
Tabelle III
EMI6.3
<tb>
<tb> Dauer <SEP> der <SEP> Vermahlung <SEP> Ausbeute <SEP> g <SEP> Äther-Raumgewicht
<tb> (h) <SEP> von <SEP> mit <SEP> Al <SEP> redu- <SEP> löslichkeit <SEP> g/cm3
<tb> ziertem <SEP> TiCl, <SEP> %
<tb> 5 <SEP> 50, <SEP> 5 <SEP> 11 <SEP> 0, <SEP> 16 <SEP>
<tb> 15 <SEP> 174 <SEP> 8 <SEP> 0, <SEP> 34 <SEP>
<tb> 25 <SEP> 289 <SEP> 5. <SEP> 0 <SEP> 0.
<SEP> 378 <SEP>
<tb> 30 <SEP> 167 <SEP> 9, <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 36 <SEP>
<tb> 40 <SEP> 258 <SEP> 7, <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 33 <SEP>
<tb> 50 <SEP> 253 <SEP> 6, <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 392 <SEP>
<tb> 60 <SEP> 225 <SEP> 8, <SEP> 0 <SEP> 0. <SEP> 337 <SEP>
<tb> 65 <SEP> 285 <SEP> 8, <SEP> 2 <SEP> 0, <SEP> 40 <SEP>
<tb>
<Desc/Clms Page number 7>
Tabelle IV
EMI7.1
<tb>
<tb> Dauer <SEP> der <SEP> Vermahlung <SEP> Ausbeute <SEP> g <SEP> Äther-Raumgewicht
<tb> (h) <SEP> von <SEP> mit <SEP> Al <SEP> redu- <SEP> löslichkeit <SEP> g/cm3
<tb> ziertem <SEP> TiCl4 <SEP> %
<tb> 5 <SEP> 87 <SEP> 12, <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 136 <SEP>
<tb> 15 <SEP> 226 <SEP> 9, <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 318 <SEP>
<tb> 25 <SEP> 325 <SEP> 5.
<SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 364 <SEP>
<tb> 30 <SEP> 319 <SEP> 9, <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 336 <SEP>
<tb> 40 <SEP> 276 <SEP> 8, <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 353 <SEP>
<tb> 50 <SEP> 303 <SEP> 5, <SEP> 0 <SEP> 0,376
<tb> 60 <SEP> 324 <SEP> 8. <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 338 <SEP>
<tb> 65 <SEP> 360 <SEP> 7, <SEP> 4 <SEP> 0, <SEP> 367 <SEP>
<tb>
Beispiel 12 : Die folgenden Polymerisationen zeigen den Einfluss einer Veränderung des Verhältnisses At, AlCl/AlÄt. Die Polymerisationen wurden bei atmosphärischem Druck mit Benzol als Verdünnungsmittel unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 11 ausgeführt, wobei die Reaktionsdauer, wenn nicht anders angegeben, 6 h betrug. Das Produkt, das durch Reduktion des TiCl mit Aluminium erhalten worden war, wurde 16 h, wie in Beispiel 11, trocken vermahlen.
Die erhaltenen Ausbeuten sowie die Ätherlöslichkeiten sind in Tabelle V angeführt, Das Produkt wurde aufgearbeitet, indem der das Polymer enthaltende Brei in 2 1/2 1 Methanol eingegossen und das Polymer dann abfiltriert wurde.
Tabelle V
EMI7.2
<tb>
<tb> Mit <SEP> Al <SEP> redu- <SEP> AlÄt2Cl <SEP> AlÄt3 <SEP> Ausbeute <SEP> Äther- <SEP> Reduktionsziertes <SEP> TiCl <SEP> Mole <SEP> Mole <SEP> g <SEP> löslichkeit <SEP> dauer <SEP> (h)
<tb> (g <SEP> Atom <SEP> Ti) <SEP> %
<tb> 0, <SEP> 15-0, <SEP> 005 <SEP> 87 <SEP> 34 <SEP> 6
<tb> 0, <SEP> 15-0, <SEP> 05 <SEP> 316 <SEP> 21 <SEP> 4
<tb> 0. <SEP> 15 <SEP> 0, <SEP> 05-104 <SEP> 10 <SEP> 6
<tb> 'J, <SEP> 15 <SEP> 0, <SEP> 05'" <SEP> 88 <SEP> 9 <SEP> 6
<tb> 0,15 <SEP> 0, <SEP> 05 <SEP> 0, <SEP> 0025 <SEP> 241 <SEP> 7 <SEP> 6
<tb> 0,15 <SEP> 0,05 <SEP> 0,0025 <SEP> 104 <SEP> 12 <SEP> 6
<tb> 0.
<SEP> 15 <SEP> 0, <SEP> 05 <SEP> 0, <SEP> 0025 <SEP> 279 <SEP> 5, <SEP> 5 <SEP> 6
<tb> 0,15 <SEP> 0,05 <SEP> 0,005 <SEP> 259 <SEP> 7 <SEP> 6
<tb> 0,15 <SEP> 0,05 <SEP> 0,005 <SEP> 219 <SEP> 7 <SEP> 6
<tb> 0, <SEP> 15 <SEP> 0, <SEP> 05 <SEP> 0, <SEP> 005 <SEP> 207 <SEP> 8 <SEP> 6
<tb> 0, <SEP> 15 <SEP> 0, <SEP> 05 <SEP> 0, <SEP> 005 <SEP> 240 <SEP> 8 <SEP> 4
<tb> 0,15 <SEP> 0,05 <SEP> 0,005 <SEP> 203 <SEP> 8 <SEP> 6
<tb> 0,15 <SEP> 0,05 <SEP> 0,005 <SEP> 217 <SEP> 8 <SEP> 6
<tb> 0, <SEP> 15 <SEP> 0, <SEP> 05 <SEP> 0, <SEP> 01 <SEP> 147 <SEP> 8 <SEP> 6
<tb> 0,15 <SEP> 0,05 <SEP> 0,01 <SEP> 230 <SEP> 11,5 <SEP> 4
<tb> 0,15 <SEP> 0,05 <SEP> 0,01 <SEP> 279 <SEP> 5, <SEP> 5 <SEP> 6
<tb> 0,15 <SEP> 0,05 <SEP> 0,025 <SEP> 286 <SEP> 13 <SEP> 5
<tb> 0,15 <SEP> 0,05 <SEP> 0,05 <SEP> 301 <SEP> 20 <SEP> 5
<tb> 0.
<SEP> 075 <SEP> 0, <SEP> 05 <SEP> 0, <SEP> 005 <SEP> 90 <SEP> 10 <SEP> 6
<tb> 0,15 <SEP> 0. <SEP> 075 <SEP> 0, <SEP> 005 <SEP> 112 <SEP> 13, <SEP> 5 <SEP> 6
<tb> 0,15 <SEP> 0, <SEP> 075 <SEP> 0, <SEP> 005 <SEP> 291 <SEP> 6 <SEP> 6
<tb> 0, <SEP> 225 <SEP> 0, <SEP> 05 <SEP> 0, <SEP> 01. <SEP> 353 <SEP> 6 <SEP> 6
<tb>
<Desc/Clms Page number 8>
Beispiel 13 : Die folgenden Polymerisationen zeigen die Wirkung der Änderung des Verhältnisses Ät2AlCl/AlÄt3 bei verschiedenen Verhältnissen des Ät2AlCl/mit Aluminium reduziertem TiCL. Die Polymerisationen wurden bei Atmosphärendruck unter Verwendung von Benzol als Verdünnungsmittel bei 600C vorgenommen. In jedem Falle wurde gereinigtes Propylen 4 h bei Atmosphärendruck eingeleitet. Das mit Aluminium reduzierte Titantetrachlorid wurde 16 h wie in Beispiel 11 trocken vermahlen.
Die erhaltenen Ausbeuten und Ätherlöslichkeiten sind in Tabelle VI angeführt.
EMI8.1
<tb>
<tb>
Tabelle <SEP> VI
<tb> Mit <SEP> Al <SEP> redu- <SEP> Ät2AlCl <SEP> AlÄt <SEP> Verhältnis <SEP> AIÄt/Ausbeute <SEP> Ätherziertes <SEP> TiCl <SEP> Mole <SEP> Mole <SEP> Ät2AlCl/mit <SEP> Ät2AlCl <SEP> g <SEP> löslichkeit
<tb> (g <SEP> Atom <SEP> Ti) <SEP> Al <SEP> reduzier-Mol-% <SEP> % <SEP>
<tb> tem <SEP> TiCl4
<tb> 0,15 <SEP> 0,2 <SEP> - <SEP> 1,3 <SEP> :1 <SEP> - <SEP> 119 <SEP> 4,1
<tb> 0,15 <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> 0, <SEP> 01 <SEP> 1, <SEP> 3 <SEP> 1 <SEP> 5 <SEP> 79 <SEP> 5, <SEP> 5
<tb> 0, <SEP> 15 <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> 0, <SEP> 01 <SEP> 1, <SEP> 3 <SEP> 1 <SEP> 5 <SEP> 141 <SEP> 3. <SEP> 9 <SEP>
<tb> 0, <SEP> 15 <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> 0,04 <SEP> 1. <SEP> 3 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> 20 <SEP> 138 <SEP> 4, <SEP> 0 <SEP>
<tb> 0, <SEP> 15 <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> 0. <SEP> 04 <SEP> -. <SEP> 1. <SEP> 3 <SEP> :
<SEP> 1 <SEP> 20 <SEP> 192 <SEP> 4, <SEP> 0
<tb> 0,15 <SEP> 0,2 <SEP> 0,04 <SEP> 1,3:1 <SEP> 20 <SEP> 208 <SEP> 3, <SEP> 3 <SEP>
<tb> 0,15 <SEP> 0,2 <SEP> 0,04 <SEP> 1,3:1 <SEP> 20 <SEP> 203 <SEP> 2, <SEP> 6 <SEP>
<tb> 0, <SEP> 15 <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> 0, <SEP> 06 <SEP> 1, <SEP> 3 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> 30 <SEP> 187 <SEP> 3, <SEP> 4 <SEP>
<tb> 0, <SEP> 15 <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> 0, <SEP> 06 <SEP> 1. <SEP> 3 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> 30 <SEP> 164 <SEP> 11, <SEP> 2 <SEP>
<tb> 0. <SEP> 15 <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> 0. <SEP> 06 <SEP> 1, <SEP> 3 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> 30 <SEP> 180 <SEP> 4, <SEP> 2 <SEP>
<tb> 0,15 <SEP> 0,2 <SEP> 0,08 <SEP> 1,3:1 <SEP> 40 <SEP> 209 <SEP> 6, <SEP> 3 <SEP>
<tb> 0, <SEP> 15 <SEP> 0, <SEP> 025-16-85 <SEP> 5, <SEP> 7 <SEP>
<tb> 0, <SEP> 15 <SEP> 0, <SEP> 025 <SEP> 0, <SEP> 005 <SEP> 1 <SEP> :
<SEP> 6 <SEP> 20 <SEP> 148 <SEP> 6,7
<tb> 0, <SEP> 15 <SEP> 0,025 <SEP> 0,010 <SEP> 1 <SEP> : <SEP> 6 <SEP> 40 <SEP> 200 <SEP> 5, <SEP> 0
<tb> 0, <SEP> 15 <SEP> 0, <SEP> 025 <SEP> 0, <SEP> 015 <SEP> 1 <SEP> : <SEP> 6 <SEP> 60 <SEP> 150 <SEP> 10, <SEP> 6 <SEP>
<tb> 0, <SEP> 15 <SEP> 0, <SEP> 025 <SEP> 0, <SEP> 015 <SEP> 16 <SEP> 60 <SEP> 213 <SEP> 7, <SEP> 6 <SEP>
<tb>
EMI8.2
**WARNUNG** Ende DESC Feld kannt Anfang CLMS uberlappen**.