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Sinaida Wladimirowna Archipowa
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Witalij Michajlowitsch Sapletnjak WasiLj Alexandrowitsch Grigorjew
Wladimir Iosifowitsch Pilipowskiå Sorislav Nikolaäewitsch Poljakow Boris Wasiljewitsch
Jerofejew Rita Jewgenjewna Prokofjewa Boris Iwanowitsch Saschin Leonid Alexandrowitsch
Schilow Iwan Dawydowitsch Schewljakow VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON POLYÄTHYLEN
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Polyolefinen, insbesondere
auf ein Verfahren zur Herstellung von Polyäthylen, welches bekanntlich oft zum Formen
von verschiedenen Haushaltsgegenständen und Industrie erzeugnissen eingesetzt wird.
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Heute sind Verfahren zur Herstellung von Polyäthylen durch Polymerisation
von Äthylen in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel in Gegenwart eines Ziegler-Natta-Katalysators
bekannt, der homogen oder heterogen sein kann.
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Es ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyäthylen bekannt, das
darin besteht, daß das Äthylen in Gegenwart eines heterogenen katalytisch wirkenden
metallorganischen Komplexes, und zwar eines Umsetzungsprodukts von Aluminiumalkylderivat
und Titan- oder Vanadiumchloriden, aufgebracht auf Magnesium- oder Calciumoxid,
polymerisiert wird. Das Verfahren erfolgt bei einer Temperatur bis zu 1000C in einem
Kohlenwasserstofflösungsinittel, vorzugsweise unter 10 at Überdruck.
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Die Ausbeute an Polyäthylen liegt zwischen 10 und 100 kg je Ig
Übergangsmetall
in der Stunde (FR-PS 1 516 800).
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Von Nachteil bei diesem Verfahren ist die komplizierte Technologie.
Dies ist damit verbunden, daß das Polyäthylen eine bedeutende Menge des heterogenen
Katalysators enthält, wobei die Zersetzung und Entfernung desselben eine zusätzliche
Behandlung mit Dampf und Neutralisationsmittel erfordert. Trotzdem ist der Restgehalt
an Zersetzungsprodukten des Katalysators im Polyäthylen groß, wodurch seine Gütekennwerte
verschlechtert werden.
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Es ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyäthylen bekannt, das
in der Polymerisation von Äthylen in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel in Anwesenheit
eines homogenen katalytisch wirkenden metallorganischen Komplexes besteht, der ein
Umsetzungsprodukt von Aluminiumalkylhalogeniden mit Hydroxyvanadiumalkoxyden bei
deren Molverhältnis von 20 darstellt. Das Verfahren wird bei einer zwischen -20
und +1500C liegenden Temperatur unter 70 at Uberdrck, vorzugsweise unter 10 at Überdruck,
durchgezogen. Die größte Ausbeute an Polyäthylen, die zwischen 50 und 100 kg je
1 g Übergangsmetall in der Stunde liegt, wird bei einer unter 500C liegenden Temperatur
erreicht (US-PS 3 313 794).
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Den Nachteil dieses Verfahrens bildet die Notwendigkeit, die Polymerisation
bei Niedertemperaturen durchzuführen, weil es mit erhöhter Temperatur dazu kommt,
daß die Ausbeute an Polyäthylen wegen der Beschleunigung der Katalysatordesaktivierung
stark abnimmt.
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Zweck der vorliegenden Erfindung ist der, den obengenannten Nachteil
zu vermeiden.
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In Ubereinstimmung mit dem Ziel wurde die Aufgabe gestellt, solch
ein Verfahren zur Herstellung von Polyäthylen durch Entwicklung eines homogenen
katalytisch wirkenden metallorganischen Komplexes auszuarbeiten, das eine hohe Ausbeute
an Polyäthylen sichert.
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In tibereinstimmung mit dem Ziel lfurde diese Aufgabe dadurch gelöst,
daß man im Verfahren zur Herstellung von Polyäthylen durch Polymerisation von Äthylen
in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel bei einer zwischen 0 und 100°C liegenden
Temperatur in Anwesenheit eines homogenen katalytisch wirkenden metallorganischen
Komplexes und anschließendes Isolieren des Endprodukts erfindungsgemäß als homogenen
katalytisch wirkenden metallorganischen Komplex das Umsetzungsprodukt einer aluminiumorganischen
Verbindung (A) der allgemeinen Formel AlRn(Hal)3-n, worin R für ein Alkyl mit 2
bis 10 Kohlenstoffatomen und Hal für Cl, Br, J stehen, n = 1 bis 2, eines organischen
Vanadiumderivates (B) der allgemeinen Formel OV(OR')m, worin R' zumindest für eine
der Gruppen, d.h. Alkyl mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen,
steht, m = 1 bis 3, und einer Metaliverbindung (c) der allgemeinen Formel M(OR'')
, worin M zumindest für eines der folp genden Metalle wie Metall der II. A-Gruppe,
Metall der IV. A-Gruppe des periodischen Systems der Elemente, Zink, Kobalt, Nickel
steht, Lot'' ein Alkyl mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen oder
oder einen Acylrest mit 2 bis 23 Kohlenstoffatomen und p die Metallvalenz
bedeuten, bei einem Molverhältnis von A-B-C-Bestandteilen wie 5 bis 100 : 1 : 5
bis 0,2 verwendet.
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Die Verwendung des oben genannten Katalysators im erfindungsgemäßen
Verfahren ermöglicht es, die Ausbeute an Polyäthylen, insbesondere im Temperaturbereich
von 50 bis 1000C, auf Kosten der wesentlichen Verbesserung der Wärmebeständigkeit
des Katalysators bedeutend zu erhöhen. Das Verfahren zur Herstellung von Polyäthylen
wird dadurch technologiegerechter, der Katalysatorverbrauch nimmt ab und die Güte
des herstellbaren Polymers steigt.
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Als homogener, katalytisch wirkender, metallorganischer Komplex ist
das Umsetzungsprodukt von Dialkylaluminiumchlorid, Oxyvanadiumtrialkoxyd und das
Gemisch des Alkoxydes eines Metalls der II. A-Gruppe des periodischen Systems der
Elemente mit Tetraalkoxytitan bei einem Molverhältnis der Bestandteile wie 15 bis
50 : 1 : 0,1 bis 1 bzw. 0,2 bis 1 zweckmäßigerweise zu verwenden.
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Als homogener, katal3rtisch wirkender, metallorganischer Komplex kann
außerdem das Umsetzungsprodukt von Diäthylaluminiumchlorid, Oxyvanadiumtriäthoxyd
und das Gemisch des Magnesium-bisacetylacetonats mit Tetraisopropoxytitan bei einem
Molverhältnis der Bestandteile wie 15 bis 20 : 1 : 0,2 bis 0,5 bzw. 0,5 bis 1 bevorzugt
eingesetzt werden.
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Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Polyäthylen wird
vorzugsweise wie folgt durchgeführt.
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In einen Reaktor, aus welchem die Feuchtigkeit und Sauerstoff im voraus
entfernt wurden, führt man ein Kohlenwasserstofflösungsmittel,
beispielsweise
n-Heptan, n-Butan oder Äthylen, mit einer Geschwindigkeit, die einen vorgegebenen
Druck, gewöhnlich einen Druck von 3 bis 50 at Überdruck, sichert, Wasserstoff als
Molekulargewichtsregler und einen homogenen katalytisch wirkenden metallorganischen
Komplex gleichzeitig zu.
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Als homogener katalytisch wirkender metallorganischer Komplex kommt
das Umsetzungsprodukt von Alkylaluminiumhalogenid, Vanadiumalkoxyderivat und metallorganischen
Derivaten der oben angegebenen allgemeinen Formeln bei einem Molverhältnis der Bestandteile,
wie 5 bis 100 : 1 bzw. 5 bis 0,2 zum Einsatz. Die Polymerisation erfolgt zwischen
0 und 1000C. Die durch die Polymerisation anfallende Suspension, bestehend aus Polyäthylen,
Kohlenwasserstofflösungsmittel und darin aufgelöstem Äthylen und Katalysator, wird
aus dem Reaktor ausgetragen und einer Filtration unterworfen. Man isoliert das erhaltene
Polyäthylen und trocknet es bis zur Erzielung des konstanten Gewichts.
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Der homogene, katalytisch wirkende, metallorganische Komplex wird.
wie folgt zubereitet.
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In einem Kohlenwasserstofflösungsmittel, z.B. in n-Heptan, dessen
Menge weniger als 1 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des in den Polymerisationsreaktor
einzuführenden Lösungsmittels, beträgt, löst man die oben angegebenen Bestandteile
B und C, genommen in einem Molverhältnis von 1 bzw. 5 bis 0,2, auf.
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Der oben genannte Bestandteil A wird dann mit der Lösung der Bestandteile
B und C in n-Heptan unmittelbar im Polymerisationsreaktor im ganzen Volumen des
für die Polymerisation genommenen n-Heptans bei einer zwischen 0 und 1000C liegenden
Temperatur vermischt.
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Es ist eine Variante möglich, bei der man das Vermischen der Bestandteile
A, B und C unmittelbar im Reaktor im ganzen Volumen des Kohlenwasserstofflösungsmittels
durchführt.
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Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Polyäthylen weist
gegenüber den bekannten Verfahren den Vorteil auf, daß die Ausbeute an Polyäthylen,
bezogen auf 1 g Vanadium in der Stunde, insbesondere im Temperaturbereich von 50
bis 100 °C, etwa um das 5-fache auf Kosten der bedeutenden Verbesserung der Katalysatorwärmebeständigkeit
erhöht wird. Das Verfahren zur Herstellung von Polyäthylen wird dadurch technologiegarechter,
der Katalysatorverbrauch nimmt ab, und die Güte des herstellbaren Polymers steigt.
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Zum besseren Verstehen der vorliegenden Erfindung werden konkrete
Beispiele zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens nachstehend angeführt.
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Beispiel 1.
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In einen Reaktor, aus welchem man die Feuchtigkeit und Sauerstoff
im voraus entfernt hat, bringt man 500 ml n-Heptan, 0,116 g Al(C2H5)2Cl und in 1
ml n-Heptan vorher gelöste 0,013 g VO(OC2H5)3, 0,009 g Ti(O isoC3H7)4 und 0,008
g Mg(02C5H7)2 ein, wobei das Molverhältnis derselben 1:5:1:0,5 bzw. 0,5 beträgt.
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Dem Reaktor werden dann Äthylen und Wasserstoff zugeführt, und man
führt die Polymerisation während 1 Stunde bei 700C unter 10 at Überdruck bei 10
Vol.% Wasserstoffgehalt durch. Die erhaltene Suspension des Polymers wird aus dem
Reaktor ausgetragen, das Polyäthylen wird von n-Heptan durch Filtration abgetrennt
und bis zur Erzielung eines konstanten Gewichts getrocknet.
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Die Ausbeute an Polyäthylen beträgt 42,8 kg je 1 g Vanadium in der
Stunde.
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Beispiel 2.
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In einen Reaktor, aus welchem man die Feuchtigkeit und Sauerstoff
im voraus entfernt hat, bringt man 500 ml n-Heptan, 0,193 g Al(C2H5)2Cl, 0,013 g
VO(OC2H5)3, 0,018 g Ti (O,isoC3H7)4 und 0,003 g Ni(02C5H7)2 ein, wobei das Molverhältnis
derselben 25:1:1:0,2 betrögt. Dann werden dem Reaktor Äthylen und Wasserstoff, genommen
in einer Menge von 10 Vol.-, zugeführt. Die Polymerisation erfolgt bei 700C unter
10 at Überdruck während 1 Stunde. Die erhaltene Suspension wird aus dem Reaktor
ausgetragen und einer Filtration unterworfen. Das isolierte Polyäthylen wird bis
zur Erzielung eines konstanten Gewichts getrocknet. Die Ausbeute an Polyäthylen
beträgt 40 kg je 1 g Vanadium in der Stunde.
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Beispiel 3 In einen Reaktor, aus welchem die Feuchtigkeit und Sauerstoff
im voraus entfernt wurden, bringt man 0,155 g Al(C2H5)2Cl, 500 ml n-Heptan und in
1 ml n-Heptan vorher gelöste 0,013 g VO(OC2H5)3, 0,011 g Ti(OisoC3H7)4 und 0,008
g Mg(02C5H7)2 ein, wobei das Molverhältnis derselben 20:1:0,3:0,5 beträgt. Dem Reaktor
werden Äthylen und Wasserstoff, genommen in einer Menge von 10 Vol . -, zugeführt.
Die Polymerisation erfolgt während 0,5 St bei 700C.
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Die erhaltene Suspension wird aus dem Reaktor ausgetragen und einer
Filtration unterworfen. Das erhaltene Polyäthylen trocknet man bis zur Erzielung
eines konstanten Gewichts.
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Die Ausbeute an Polyäthylen beträgt 46,7 kg je 1 g Vanadium in der
Stunde.
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Beispiel 4 Das Verfahren zur Herstellung von Polyäthylen wird analog
zu dem im Beispiel 3 beschriebenen Verfahren durchgeführt. Das Verfahren dauert
1 Stunde bei einer Temperatur von 500 C. Die Ausbeute an Polyäthylen beträgt 45,8
kg je 1 g Vanadium in der Stunde.
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Beispiel 5 In einen Reaktor, aus welchem man die Feuchtigkeit und
Sauerstoff im voraus entfernt hat, bringt man 500 ml n-Heptan, 175 g Al(C10H21)2Cl,
0,013 g YO(OC2H5)3, 0,009 g Ti(OC10H21)4 und 0,04 g Co(OCOC17H35)2 ein, wobei das
Molverhältnis derselben 50:1:0,2:1 beträgt. Dem Reaktor werden Äthylen und Wasserstoff,
genommen in einer Menge von 10 Vol.-, zugeführt. Das Verfahren dauert eine Stunde
bei 1000C unter 10 at Überdruck.
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Die erhaltene Suspension wird aus dem Reaktor ausgetragen und einer
Filtration unterworfen. Das isolierte Polyäthylen trocknet man bis zur Erzielung
eines konstanten Gewichts. Die Ausbeute an Polyäthylen beträgt 28,3 kg je 1 g Vanadium
in der Stunde.
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Beispiel 6 In einen Reaktor, aus welchem man die Feuchtigkeit und
Sauerstoff im voraus entfernt hat, bringt man 500 ml n-Heptan, 0,82 g Al(C2H5)C12,
0,033 g VO(02C15H11)2, 0,013 g Ti(OisoC3H?)4 und 0,009 g Ba(OCOC2H5)2 ein, wobei
das Molverhältnis derselben 100:1:0,7 bzw. 0,5 beträgt. Dann werden dem Reaktor
thylen und Wasserstoff, genommen in einer Menge von 10 Vol.-, zugeführt. Die Polymerisation
dauert 4 Stunden bei 0°C unter 10 at Überdruck.
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Die erhaltene Suspension des Polymers wird aus dem Reaktor ausgetragen
und einer Filtration unterworfen. Das erhaltene Polyäthylen
trocknet
man bis zu einem konstanten Gewicht.
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Die Ausbeute an Polyäthylen beträgt 30,2 kg je 1 g Vanadium in der
Stunde.
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Beispiel 7 In einen Reaktor, aus welchem man die Feuchtigkeit und
Sauerstoff im voraus entfernt hat, bringt man 500 ml n-Heptan, 1,73 g Al(isoC4Hg)2J,
0,056 g VO(OC18H37)3, 0,006 g Hf(OisoC4Hg)4 und 0,0045 g Mg(02C5H7)2 ein, wobei
das Molverhältnis derselben 100:1:0,2:0,3 beträgt. Dem Reaktor werden Äthylen und
Wasserstoff in einer Menge von 10 Vol.-% zugeführt.
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Das Verfahren verläuft während 1 Stunde bei 700C unter 10 at Überdruck.
Die erhaltene Suspension wird aus dem Reaktor ausgetragen und einer Filtration unterworfen.
Das isolierte Polyäthylen trocknet man bis zur Gewichtskonstanz.
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Die Ausbeute an Polyäthylen beträgt 2917 kg je 1 g Vanadium in der
Stunde.
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Beispiel 8 In einen Reaktor, aus welchem man die Feuchtigkeit und
Sauerstoff im voraus entfernt hat, bringt man 500 ml n-Heptan, 0,31 g Al(C2H5)2Cl
und in 1 ml n-Heptan vorher gelöste 0,035 g VO(02C5H7)2 und 0,03 g Zr(OC18H37)4
ein, wobei das Molverhältnis derselben 20:1:0,2 beträgt. Dem Reaktor werden Äthylen
und Wasserstoff in einer Menge von 20 Vol.-% zugeführt. Die Polymerisation dauert
3 Stunden bei 200C unter 10 at Überdruck.
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Die erhaltene Suspension wird aus dem Reaktor ausgetragen und einer
Filtration unterworfen. Das isolierte Polyäthylen trocknet man bis zur Gewichtskonstanz.
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Die Ausbeute an Polyäthylen beträgt 21 kg je 1 g Vanadium in der Stunde.
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BeisPiel 9 In einen Polymerisationsreaktor, aus welchem man die Feuchtigkeit
und Sauerstoff im voraus entfernt hat, bringt man 500 ml n-Heptan, 0,31 g Al(C2H5)2Cl,
0,013 g VO(OC2H5)3 und 0,022 g Ti(OC4Hg)4 ein, wobei das Molverhältnis derselben
40:1:1 beträgt. Dem Reaktor werden Äthylen und Wasserstoff in einer Menge von 10
Vol.-% zugeführt. Die Polymerisation erfolgt bei 700C während 1 Stunde unter 10
at Überdruck.
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Die erhaltene Suspension wird aus dem Reaktor ausgetragen und einer
Filtration unterworfen. Das isolierte Polyäthylen trocknet man bis zur Gewichtskonstanz.
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Die Ausbeute an Polyäthylen beträgt 38,9 kg je 1 g Vanadium in der
Stunde.
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Beispiel 10 In einen Polymerisationsreaktor, aus welchem man die Feuchtigkeit
und Sauerstoff im voraus entfernt hat, bringt man 500 ml n-Heptan, 0,039 g Al(C2H5)2Cl,
0,013 g VO(OC2H5)3 und 0,022 g Ti(OC10H21)4 ein, wobei das Molverhältnis derselben
5:1:0,5 beträgt. Dem Reaktor werden Äthylen und Wasserstoff in einer Menge von 10
Vol.-% zugeführt.
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Die Polymerisation dauert 1 Stunde bei 800C unter 10 at Überdruck.
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Die erhaltene Suspension wird aus dem Reaktor ausgetragen und einer
Filtration unterworfen. Das isolierte Polyäthylen trocknet man bis zur Gewichtskonstanz.
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Die Ausbeute an Polyäthylen beträgt 31,9 kg je 1 g Vanadium in der
Stunde.
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Beispiel 11 In einen Polymerisationsreaktor, aus welchem man die Feuchtigkeit
und Sauerstoff im voraus entfernt hat, bringt man 500 ml n-Heptan, 0,53 g Al(C2H5)2Br,
0,013 g Vo(0C2H5,)3, 0,0366 g Ti(OisoC3H7)4 und 0,177 g Ca(OCOC17H35)2 ein, wobei
das Molverhältnis derselben 50:1:2:3 beträgt. Dann werden dem Reaktor Äthylen und
Wasserstoff in einer Menge von 10 Vol.-% zugeführt.
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Die Polymerisation dauert 2 Stunden bei 700C unter 10 at Uberdruck.
Die erhaltene Suspension wird aus dem Reaktor ausgetragen und einer Filtration unterworfen.
Das isolierte Polyäthylen trocknet man bis zur Gewichtskonstanz. Die Ausbeute an
Polyäthylen beträgt 40,7 kg je 1 g Vanadium in der Stunde.
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Beispiel 12 In einen Polymerisationsreaktor, aus welchem man die Feuchtigkeit
und Sauerstoff im voraus entfernt hat, bringt man 500 ml -n-Heptan, 0,31 g Al(C2H5)2Cl,
0,0073 g Ti(OisoC3H7)4 und 0,076 g VO(02C15H11)2.(OisoC4Hg) ein, wobei das Molverhältnis
derselben 20:1:0,2 beträgt. Dem Reaktor wird Äthylen zugeführt.
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Die Polymerisation erfolgt bei 700C während,1 Stunde unter 10 at Überdruck.
Die erhaltene Suspension wird aus dem Reaktor ausgetragen und einer Filtration unterforfen.
Das isolierte Polyäthylen trocknet man bis zur Gewichtskonstanz. Die Ausbeute an
Polyäthylen beträgt 27,8 kg je 1 g Vanadium in der Stunde.
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Beispiel 13 In einen Polymerisationsreaktor7 aus welchem man die Feuchtigkeit
und Sauerstoff im voraus entfernt hat, bringt man 500 ml n-Heptan, 0,155 g Al(C2H5)2Cl,
0,013 g VO(OC2H5)2, 0,018 g Ti(OisoC3H7)4 und 0,025 g Zn(OCOC2H45)3 ein, wobei das
Molverhältnis
derselben 20:1:1:0,5 beträgt. Dann werden dem Reaktor
Äthylen und Wasserstoff in einer Menge von 10 Vol-SS zugeführt, Die Polymerisation
erfolgt während 3 Stunden bei 200 C unter 10 at Überdruck. Die erhaltene Suspension
des Poiymers wird aus dem Reaktor ausgetragen und einer Filtration unterworfen.
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Das isolierte Polyäthylen trocknet man bis zur Gewichtskonstanz.
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Die Ausbeute an Polyäthylen beträgt 34,3 kg je 1 g Vanadium in der
Stunde.