DE2655394C2 - Katalysator für die Polymerisation von Äthylen - Google Patents

Description

oder

CH

C₆H.

C-CH₃
O

-C

CH-C = O

bedeutet und
m= 1 bis 3 ist,

dadurch gekennzeichnet, daß (A) mit (B) und

(C) einer Metallverbindung der allgemeinen Formel M(OR'%, worin M ein Metall der II. Hauptgruppe, der IV. Nebengruppe oder Zink, Kobalt oder Nickel, R" einen Alkylrest mit 2 bis 18 C-Atomen,

CH,

— C

CH-C-CH₃

oder eine Acylgruppe mit 2 bis 23 C-Atomen und pdie Wertigkeit des Metalls bedeutet,

umgesetzt wurde, wobei das Vermischen der Komponente A mit den Komponenten B und C einstufig unmittelbar im Polymerisationsreaktor im ganzen Volumen des für die Polymerisation genommenen Kohlenwasserstofflösungsmittels bei einer zwischen 0 und 100⁰C liegenden Temperatur bei einem Molverhältnis von A zu B zu C —- - 100 : 1 : 5 - 0,2 durchgeführt wurde.

Es sind Verfahren zur Herstellung von Polyäthylen durch Polymerisation von Äthylen in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel in Gegenwart eines Ziegler-Natta-Katalysators bekannt, der homogen oder heterogen sein kann.

Es ist auch ein Verfahren zur Herstellung von Polyäthylen bekannt, das darin besteht, daß das Äthylen in Gegenwart eines heterogenen katalytisch wirkenden metallorganischen Komplexes, und zwar eines Umsetzungsprodukts von Aluminiumalkylderivat und Titanoder Vanadiumchloriden, aufgebracht auf Magneaium- oder Calciumoxid, polymerisiert wird. Das Verfahren erfolgt bei einer Temperatur bis zu 100⁰C in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel, vorzugsweise unter 10 at Überdruck.

Die Ausbeute an Polyäthylen liegt zwischen 10 und 100 kg je 1 g Übergangsmetall in der Stunde (FR-PS 15 16 800).

Von Nachteil bei diesem Verfahren ist die komplizierte Technologie. Dies ist damit verbunden, daß das Polyäthylen eine bedeutende Menge des heterogenen Katalysators enthält, wobei seine Zersetzung und Entfernung desselben eine zusätzliche Behandlung mit Dampf und Neutralisationsmittel erfordert. Trotzdem ist der Restgehalt an Zersetzungsprodukten des Katalysators im Polyäthylen groß, wodurch seine Gütekennwerte verschlechtert werden.

Bekannt ist ein bei hohen Temperaturen wirksamer Katalysator für die Polymerisation von a-Olefinen, erhalten durch Umsetzung einer aluminiumorganischen Verbindung mit einem Gemisch aus mindestens zwei Verbindungen verschiedener Metalle, und zwar von Vanadium (z. B. VOCI₃) und Titan (z. B. Tetraalkoxytitan).

Dieser Katalysator wird zweistufig hergestellt. In der ersten Stufe erfolgt die Umsetzung des Alkylaluminiumhalogenids mit dem vorgängig bereiteten Gemisch aus VOCl₃ und Tetraalkoxytitan zu einer Feststoffsuspension, wobei die Ausgangskomponenten in ziemlich hohen Konzentrationen eingesetzt werden (0,18 Mol/l Alkylaluminiumhalogenid, 0,07 Mol/l Vanadiumverbindung und 0,016 Mol/l Titanverbindung). In einer zweiten Stufe wird das abgetrennte und gewaschene feste oder in der ursprünglichen Form als Suspension vorliegende Produkt mit dem Trialuminiumalkyl bzw. dem Alkylaluminiumhalogenid vereinigt, wonach man in Gegenwart des entstandenen Komplexes die Polymerisation durchführt (FR-PS 15 42 970).

Der Nachteil dieses Katalysators ist, daß er schwierig zu bereiten ist und außerdem im Polymerisationsmedium unlöslich ist (Heterogenität).

Es ist ferner ein Verfahren zur Herstellung von Polyäthylen bekannt, das in der Polymerisation von Äthylen in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel in Anwesenheit eines homogenen katalytisch wirkenden metallorganischen Komplexes besteht, der ein Umsetzungsprodukt von Aluminiumalkylhalogeniden mit Hydroxyvanadiumalkoxyden bei deren Molverhältnis von 20 darstellt. Das Verfahren wird bei einer zwischen -20 und +150°C liegenden Temperatur unter 70 at Überdruck, vorzugsweise unter 10 at Überdruck, durchgezogen. Die größte Ausbeute an Polyäthylen, die zwischen 50 und 100 kg je 1 g Übergangsmetall in der Stunde liegt, wird bei einer unter 5O⁰C liegenden Temperatur erreicht (US-PS 33 13 794).

Den Nachteil dieses Verfahrens bildet die Notwendigkeit, die Polymerisation bei Niedertemperaturen durchzuführen, weil es mit erhöhter Temperatur dazu

kommt, daß die Ausbeute an Polyäthylen wegen der Beschleunigung der Katalysatordesaktivierung stark abnimmt.

Zweck der vorliegenden Erfindung ist die Herstellung eines homogenen im Reaktionsmedium löslichen Katalysators mit erhöhter Wärmebeständigkeit und Aktivität.

Die FR-PS 15 42 970 betrifft die Polymerisation von Λ-Olefinen, wie z. B. von Äthylen in Gegenwart eines aus metallorganischen Verbindungen von Metallen der I. bis III. Gruppe des Periodensystems, vorzugsweise von Trialkylaluminium, und einem Gemisch aus Verbindungen von Metallen der IV. bis VIII. Gruppe, vorzugsweise einem Gemisch, bestehend aus Vanadium-, Zirkoniumverbindungen oder Orthotitantetraester zusammengesetzten Katalysators.

Die Katalysatorkomponenten der FR-PS und der Erfindung fallen tatsächlich teilweise zusammen, nur mit dem Unterschied daß in der Entgegenhaltung als bevorzugte V-Verbindungen bei der Bereitung des Katalysators nur Vanadium(III)-oxych!orid verwendet wird (S. 3 der Beschreibung, A 1-6). Außerdem ergibt die Analyse der Beschreibungsbeispiele der Entgegenhaltung, die sich speziell auf die Stufe der Herstellung des Katalysators beziehen (S. 3, A 1 bis 6), daß die Lösungen der Ausgangskomponenten der Katalysatoren, wie z. B. von VOCI3, und z. B. von Orthotitantetraäther in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel zwecks Bildung des Reaktionsprodukts in großen Konzentrationen eingesetzt werden. Die Beispiele zeigen ferner, daß der Lösung der genannten Komponenten nach dem Vermischen und Halten bei einer besximmten Temperatur unbedingt Alkylaluminiumhalogenid zugesetzt werden muß, wonach das Gemisch abermals bei Siedetemperatur des Lösungsmittels erhitzt wird. Das erhaltene Festprodukt wird entweder abfiltriert oder als Suspension im Lösungsmittel als Katalysator verwendet (A. 7) unter Mischen in erster Linie mit Aluniiniumtrialkylen während der Polymerisation (S. 3, B. Bsp. 1,2 und 4 bis 6).

Der erhaltene Katalysator ist somit heterogen und im Kohlenwasserstofflösungsmittel unlöslich.

Die Erfindung betrifft einen homogenen Katalysator zur Herstellung von Polyäthylen, dessen Komponenten durch allgemeine Formeln ausgedrückt werden, die nur rein formal denen der des Standes der Technik ähnlich sind. Der Unterschied besteht jedoch in folgendem: Die Art der Vanadiumverbindung im Verfahren zur Erzielung des homogenen Katalysators ist anders, denn man mischt Lösungen aus einem organischen Vanadiumderivat mit Metallverbindungen der allgemeinen Formel M(OR)p, mit M=Ti, Zr, Hf, Mg, Ca, Ba, Ni u. a. und Alkylaluminiumhalogenid unmittelbar im Reaktor zur Polymerisation im gesamten Volumen des verwendeten Lösungsmittels bei einem Molarverhältnis der angeführten Komponenten.

Als aluminiumorganische Verbindung wird erfindungsgemäß nur Alkylaluminiumhalogenid verwendet. Die Verwendung von Aluminiumtrialkyl ist nicht möglich, da sonst als Komponente A ein katalytisch inaktiver Komplex entstehen würde.

Die angeführten Verfahrensschritte zur Herstellung des Katalysators führen schließlich erfindungsgemäß zu homogenen, in Kohlenwasserstofflösungsmitteln löslichen Katalysatoren. Allein aufgrund der FR-PS ohne zusätzliche experimentelle Untersuchungen wäre die Herstellung eines solchen Katalysators nicht möglich gewesen. Die FR-PS steht somit in keinem direkten Zusammenhang mit dem Erfindungsgegenstand und nimmt auch nicht seine Patentfähigkeit vorweg.
Zur Erfindungshöhe ist folgendes zu sagen:
Zweck der Erfindung ist die Herstellung von homogenen löslichen, organische V-Derivate enthalten- -, den Katalysatoren von höherer Hitzebeständigkeit, verglichen mit den bekannten Katalysatoren auf der Basis organischer V-Derivate.

Die Verwendung katalytischer Systeme mit organischen V-Derivaten ist bekannt, so z. B. aus der US-PS

ίο 33 13 794, in der ein Verfahren zur Polymerisation von Äthylen unter Verwendung von Katalysatoren auf der Basis von Alkylvanadaten und Alkylaluminiumhalogeniden beschrieben wird. Im Aufsatz »I. Am. Chem. Soc«, 1962,84, Nr. 8,1488-1490, wird die Polymerisation von

ι -, Äthylen mit einem katalytischen System, bestehend aus Acetylacetonat-V und Alkylhalogenid-Al beschrieben. Im Artikel von Andreeva I. A et al, Plastitscheskie massy, 1970, 5, 23 — 26, werden Angaben über die Gesetzmäßigkeiten bei der Polymerisation von Äthylen

2(i in Gegenwart katalytischer Systeme auf der Basis von Trialkylvanadaten in Kombination mit verschiedenen Alkylaluminiumhalogeniden sowie über die Eigenschaften der erhaltenen Polymerisate gemacht. Vorteilhaft an den beschriebenen katalytischen Systemen ist ihre

2") Homogenität und Aktivität, wodurch sich die Herstellung von Polyäthylen infolge der Senkung des Katalysatorverbrauchs vereinfacht, wozu noch die Löslichkeit dieser Systeme kommt, was Waschflüssigkeiten, wie Alkohol, H2O u. a. überflüssig macht.

in Außerdem gewährleisten diese Katalysatoren die Herstellung homogenerer Polymerisate, was die Molekulargewichtsverteilung bzw. die chemische Zusammensetzung betrifft, wodurch die Polymerisate auch bessere mechanische Eigenschaften aufweisen.

r, Der Nachteil dieser Systeme ist der relativ rasche Abfall ihrer Aktivität, insbesondere bei erhöhter Temperatur, d. h. ihre geringe Hitzebeständigkeit.

Wesentlicher Vorteil der erfindungsgemäßen Katalysatoren ist, daß der katalytische Komplex neben dem

4(1 organischen V-Derivat noch Metallverbindungen enthält: Komponente M(OR)p, vorzugsweise mit M=Ti. Diese zusätzlichen Komponenten führen nun zur Bildung neuer katalytischer Komplexe, die hohe Wärmebeständigkeit aufweisen und höhere Polymer-

-r, ausbeute gewährleisten.

Die Verwendung des obengenannten Katalysators ermöglicht es, die Ausbeute an Polyäthylen, insbesondere im Temperaturbereich von 50 bis 100°C, auf Kosten der wesentlichen Verbesserung der Wärmebeständig-

~)<> keit des Katalysators bedeutend zu erhöhen. Das Verfahren zur Herstellung von Polyäthylen wird dadurch technologiegerechter, der Katalysatorverbrauch nimmt ab und die Güte des herstellbaren Polymers steigt.

v-, Als homogener, katalytisch wirkender, metallorganischer Komplex ist das Umsetzungsprodukt von Dialkylaluminiumchlorid, Oxyvanadiumtrialkoxyd und des Gemisches eines Alkoxydes eines Metalls der II. Hauptgruppe des Periodischen Systems der Elemente

M) mit Tetraalkoxytitan bei einem Molverhältnis der Bestandteile wie 15 bis 50 : 1 :0,l bis 1 bzw. 0,2 bis 1 bevorzug!..

Als homogener, katalytisch wirkender, metallorganischer Komplex kann außerdem das Umsetzungsprodukt

hi von Diäthylaluminiumchlorid, Oxyvanadiuintriäthoxyd und eines Gemisches von Magnesiumbisacetylacetonat mit Tetraisopropoxytitan bei einem Molverhältnis der Bestandteile wie 15 bis 20 : 1 :0,2 bis 0,5 bzw. 0,5 bis I

bevorzugt eingesetzt werden.

Das Verfahren zur Herstellung von Polyäthylen unter Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators wird wie folgt durchgeführt:

In einen Reaktor, aus welchem die Feuchtigkeit und Sauerstoff im voraus entfernt wurden, führt man ein Kohlenwasserstofflösungsmittel, beispielsweise n-Heptan, oder η-Butan, Äthylen mit einer Geschwindigkeit, die einen vorgegebenen Druck, gewöhnlich einen Druck von 3 bis 50 at Oberdruck, sichert, Wasserstoff als Molekulargewichtsregler und einen homogenen katalytisch wirkenden metallorganischen Komplex gemäß der Erfindung gleichzeitig zu. Als homogener katalytisch wirkender metallorganischer Komplex kommt das Umsetzungsprodukt von Alkylaluminiumhalogenid, Vanadiumalkoxyderivat und Derivaten der oben angegebenen allgemeinen Formel M(OR")_P bei einem Molverhältnis der Bestandteile, wie 5 bis 100 :1 : 5 bis 0,2 zum Einsatz. Die Polymerisation erfolgt zwischen 0 und 100° C. Die durch die Polymerisation anfallende Suspension, bestehend aus Polyäthylen, Kohlenwasserstofflösungsmittel und darin aufgelöstem Äthylen und Katalysator, wird aus dem Reaktor ausgetragen und einer Filtration unterworfen. Man isoliert das erhaltene Polyäthylen und trocknet es bis zur Erzielung des konstanten Gewichts.

Der homogene, katalytisch wirkende, metallorganische Komplex wird wie folgt zubereitet.

In einem Kohlenwasserstofflösungsmittel, z. B. in n-Heptan, dessen Menge weniger als 1 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des in den Polytnerisationsreaktor einzuführenden Lösungsmittels, beträgt, löst man die oben angegebenen Bestandteile B und C₁ genommen in einem Molverhältnis von 1 :5 bis 0,2, auf.

Der oben genannte Bestandteil A wird dann mit der Lösung der Bestandteile B und C in dem Kohlenwasserstofflösungsmittel, vorzugsweise n-Heptan unmittelbar im Polymerisationsreaktor im ganzen Volumen des für die Polymeriration genommenen Kohlenwasserstofflösungsmittels, vorzugsweise n-Heptan, bei einer zwischen 0 und 100° C liegenden Temperatur vermischt.

Das Vermischen der Bestandteile A, B und C erfolgt also unmittelbar im Reaktor im ganzen Volumen des Kohlenwasserstofflösungsmittels.

Das so durchgeführte Verfahren weist gegenüber den bekannten Verfahren den Vorteil auf, daß die Ausbeute an Polyäthylen, bezogen auf 1 g Vanadium in der Stunde, insbesondere im Temperaturbereich von 50 bis 100° C, etwa um das 5fache unter bedeutender Verbesserung der Katalysatorwärmebeständigkeit erhöht wird. Das Verfahren wird dadurch technologiegerechter, der Katalysatorverbrauch nimmt ab, und die Güte des herstellbaren Polymers steigt.

Zum besseren Verstehen der vorliegenden Erfindung werden konkrete Beispiele zur Herstellung und Anwendung des erfindungsgemäßen Katalysators nachstehend angeführt.

Beispi eil

In einen Reaktor, aus welchem man die Feuchtigkeit und Sauerstoff im voraus entfernt hat, bringt man 500 ml n-Heptan, 0,116 g AI(C₂Hs)₂Cl und in 1 ml n-Heitan vorher gelöste 0,013 g VO(OC₂Hs)₃. 0,009 g Ti(O - isoC₃H₇)4 und 0,008 g Mg(O₂C₅H₇^ ein, wobei das Molverhältnis derselben 1 : 5 : 1 :0,5 bzw. 0,5 beträgt. Dem Reaktor werden dann Äthylen und Wasserstoff zugeführt, und man führt die Polymerisation während 1 Stunde bei 70°C unter 10 at Überdruck bei 10 Vol.-°/o Wasserstoffgehalt durch. Die erhaltene Suspension des Polymers wird aus dem Reaktor ausgetragen, das Polyäthylen wird von n-Heptan durch Filtration abgetrennt und bis zur Erzielung eines konstanten Gewichts getrocknet

Die Ausbeute an Polyäthylen beträgt 42,8 kg je 1 g Vanadium in der Stunde.

Beispiel 2

in In einen Reaktor, aus welchem man die Feuchtigkeit und Sauerstoff im voraus entfernt hat, bringt man 500 ml n-Heptan, 0,193 g Al(C₂Hs)₂Cl, 0,013 g VCKOC₂Hs)₃, 0,018 g Ti (O-isoC₃H₇)₄ und 0,003 g Ni(O₂C₅H₇);. ein, wobei das Molverhältnis derselben 25 :1 :1 :0,2 be-

I) trägt. Dann werden dem Reaktor Äthylen und Wasserstoff, genommen in einer Menge von 10 Vol.-°/o, zugeführt. Die Polymerisation erfolgt bei 70° C unter 10 at Überdruck während 1 Stunde. Die erhaltene Suspension wird aus dem Reaktor ausgetragen und

2(i einer Filtration unterworfen. Das isolierte Polyäthylen wird bis zur Erzielung eines konstanten Gewichts getrocknet. Die Ausbeute an Polyäthylen beträgt 40 kg je 1 g Vanadium in der Stunde.

Beispiel 3

In einen Reaktor, aus welchem die Feuchtigkeit und Sauerstoff im voraus entfernt wurden, bringt man 0,155 g Al(C₂Hs)₂Cl, 500 ml n-Heptan und in ImI n-Heptan vorher gelöste 0,013 g VO(OC₂Hs)₃, 0,011 g

jo Ti(O-isoC₃H7)4 und 0,008 g Mg(O₂C₅H₇)2 ein, wobei das Molverhältnis derselben 20 : 1 :0,3 :0,5 beträgt. Dem Reaktor werden Äthylen und Wasserstoff, genommen in einer Menge von 10 Vol.-°/o, zugeführt. Die Polymerisation erfolgt während 0,5 Std. bei 70° C.

j! Die erhaltene Suspension wird aus dem Reaktor ausgetragen und einer Filtration unterworfen. Das erhaltene Polyäthylen trocknet man bis zur Erzielung eines konstanten Gewichts.

Die Ausbeute an Polyäthylen beträgt 46,7 kg je 1 g Vanadium in der Stunde.

Beispiel 4

Das Verfahren zur Herstellung von Polyäthylen wird

analog zu dem im Beispiel 3 beschriebenen Verfahren durchgeführt. Das Verfahren dauert 1 Stunde bei einer Temperatur von 50° C. Die Ausbeute an Polyäthylen beträgt 45,8 kg je 1 g Vanadium in der Stunde.

Beispiel 5

In einen Reaktor, aus welchem man die Feuchtigkeit und Sauerstoff im voraus entfernt hat, bringt man 500 ml n-Heptan, 1,75 g AI(CioH₂i)₂Cl, 0,013 g VO(OC₂Hs)₃, 0,009 g Ti(OC,oH₂,)₄ und 0,04 g Co(OCOCi₇H₃₅)₂ ein, wobei das Molverhältnis derselben 50 :1 :0,2 :1 beträgt. Dem Reaktor werden Äthylen und Wasserstoff, genommen in einer Menge von 10 Vol.-%, zugeführt. Das Verfahren dauert eine Stunde bei 100°C unter 10 at Überdruck. Die erhaltene Suspension wird aus dem Reaktor ausgetragen und einer Filtration unterworfen.

w) Das isolierte Polyäthylen trocknet man bis zur Erzielung eines konstanten Gewichts. Die Ausbeute an Polyäthylen beträgt 28,3 kg je 1 g Vanadium in der Stunde.

Beispiel 6

h) In einen Reaktor, aus welchem man die Feuchtigkeit und Sauerstoff im voraus entfernt hat, bringt man 500 ml n-Heptan, 0,82 g Al(C₂H₅)Cl₂, 0,033 g VO(O₂C₁₅Hu)₂, 0,013 g Ti(O-isoC₃H₇)₄ und 0,009 g Ba(OCOC₂Hs)₂ ein,

wobei das Molverhähnis derselben 100 : 1 :0,7 bzw. 0,5 beträgt. Dann werden dem Reaktor Äthylen und Wasserstoff, genommen in einer Menge von 10 VoL-%. zugeführt. Die Polymerisation dauert 4 Stunden bei OT unter 10 at Überdruck.

Die erhaltene Suspension des Polymers wird aus dem Reaktor ausgetragen und einer Filtration unterworfen. Das erhaltene Polyäthylen trocknet man bis zu einem konstanten Gewicht.

Die Ausbeute an Polyäthylen beträgt 30,2 kg je 1 g Vanadium in der Stunde.

Beispiel 7

In einen Reaktor, aus welchem man die Feuchtigkeit und Sauerstoff im voraus entfernt hat, bringt man 500 ml n-Heptan, 1,73 g At(isoC₄H,)₂J, 0,056 g VO(OCiSH₃₇)J, 0,006 g Hf(O-isoC₄H<,)4 und 0.0045 g Mg(O₂C₅Hr)₂ ein. wobei das Molverhältnis derselben 100:1:0,2:0.3 beträgt. Dem Reaktor werden Äthylen und Wasserstoff in einer Menge von 10 Vol.-% zugeführt. Das Verfahren verläuft während 1 Stunde bei 70°C unter 10 at Überdruck. Die erhaltene Suspension wird aus dem Reaktor ausgetragen und einer Filtration unterworfen. Das isolierte Polyäthylen trocknet man bis zur Gewichtskonstanz.

Die Ausbeute an Polyäthylen beträgt 29.7 kg je ! g Vanadium in der Stunde.

Beispiel 8

In einen Reaktor, aus welchem man die Feuchtigkeit und Sauerstoff im voraus entfernt hat. bringt man 500 m! n-Heptan, 0.31 g AI(C^Hs)₂CI und in 1 ml n-Heptan vorher gelöste 0,035 g VO(O₂C₁H,); und 0.03 g Zr(OC ,H nh ein, wobei das Molverhähnis derselr τ 20 :1 0,2 beträgt. Dem Reaktor werden Äthylen und Wasserstoff in einer Menge von 20 Vol.-% zugeführt Die Polymerisation dauert 3 Stunden bei 20°C unter 10 at Überdruck. Die erhaltene Suspension wird aus dem Reaktor ausgetragen und einer Filtration unterworfen. Das isolierte Polyäthylen trocknet man bis zur Gewichtskonstanz.

Die Ausbeute an Polyäthylen beträgt 21 kg je ! g Vanadium in der Stunde.

Beispiel 9

!n einen Polymerisationsreaktor, aus welchem man die Feuchtigkeit und Sauerstoff im voraus entfernt hat. bringt man 500 ml n-Heptan. 0,31 g AI(C₂H^)₂Cl. 0.013 g VO(OC;H₅)3 und 0.022 g Ti(OC₄Hq)₄ ein. "wobei das Molverhähnis derselben 40 :1 :1 beträgt. Dem Reaktor werden Äthylen und Wasserstoff in einer Menge von i0 VoI-⁰O zugeführt. Die Polymerisation erfolgt bei 7O'^JC" während 1 Stunde unter 10 at Überdruck.

Die erhaltene Suspension wird aus dem Reaktor ausgetragen und einer Filtration unterworfen. Das Isolierte Polyäthylen trocknet man bis zur Gewichtskonstanz.

Die Ausbeute an Polyäthylen beträgt 38,9 kg je 1 g Vanadium in der Stunde.

Beispiel 10

In einen Polymerisationsreaktor, aus welchem man die Feuchtigkeit und Sauerstoff im voraus entfernt hat bringt man 500 ml n-Heptan, 0,039 g AI(C₂Hs)₂CI, 0,013 g VCKOC₂H₅)₃ und 0,022 g Ti(OCi₀H₂,)₄ ein, wobei das Molverhaltnis derselben 5:1:0,5 beträgt. Dem Reaktor werden Äthylen und Wasserstoff in einer ι Menge von 10 Vol.-°/o zugeführt.

Die Polymerisation dauert 1 Stunde bei 80°C unter 10 at Überdruck.

Die erhaltene Suspension wird aus dem Reaktor ausgetragen und einer Filtration unterworfen. Das » isolierte Polyäthylen trocknet man bis zur Gewichtskonstanz.

Die Ausbeute an Polyäthylen beträgt 31,9 kg je Ig Vanadium in der Stunde.

' Beispiel¹.¹.

In einen Polymerisationsreaktor, aus welchem man die Feuchtigkeit und Sauerstoff im voraus entfernt hat, bringt man 500 ml n-Heptan, 0,53 g AI(OHs)₂Br, 0,013 g

.χι VO(OC₂Hs)₃, 0,0366 g Ti(O-ISoC₃H₇J₄ und 0,177 g Ca(OCOC₇H₃₅J₂ ein, wobei das Molverhältnis derselben 50 :1 : 2 : 3 beträgt Dann werden dem Reaktor Äthylen und Wasserstoff in einer Menge von 10 Vol.-% zugeführt. Die Polymerisation dauert 2 Stunden bei

:> 70⁰C unter 10 at Überdruck. Die erhaltene Suspension wird aus dem Reaktor ausgetragen und einer Filtration unterworfen. Das isolierte Polyäthylen trocknet man bis zur Gewichtskonstanz. Die Ausbeute an Polyäthylen beträgt 40,7 kg je i g Vanadium in der Stunde.

Beispiel 12

In einen Polymerisationsreaktor, aus welchem man die Feuchtigkeit und Sauerstoff im voraus entfernt hat,

:, bringt man 500 ml n-Heptan, 0,31g AI(C₂Hs)₂CI, 0,0073 g Ti(O - isoC₃H₇)₄ und 0,076 g VO(O₂Ci₅H₁I)₂ · (O-isoC₄Hq) ein, wobei das Molverhähnis derselben 20 : 1 :02 beträgt. Dem Reaktor wird Äthylen zugeführt. Die Polymerisation erfolgt bei 70⁰C während 1

κι Stunde unter 10 at Überdruck. Die erhaltene Suspension wird aus dem Reaktor ausgetragen und einer Filtration unterworfen. Das isolierte Polyäthylen trocknet man bis zur Gewichtskonstanz. Die Ausbeute an Polyäthylen beträgt 27,8 kg je 1 g Vanadium in der Stunde.

Beispiel 13

In einen Polymerisationsreaktor, aus welchem man die Feuchtigkeit und Sauerstoff im voraus entfernt hat,

-.ei bringt man 500 ml n-Heptan, 0,155 g Al(C₂Hs)₂Cl, 0,013 g VCHOC₂Hs)₂, 0,018 g Ti(0-isoC₃H₇)₄ und Ü,Ö25 g ^n(UtUL₂IH₄₅)] ein, wobei das Moiverhältnis dereiben 20 :1 : 1 :0,5 beträgt Dann werden dem Reaktor Äthylen und Wasserstoff in einer Menge von 10

=5 Vol.-% zugeführt Die Polymerisation erfolgt während 3 Stunden bei 20° C unter 10 at Überdruck. Die erhaltene Suspension des Polymers wird aus dem Reaktor ausgetragen und einer Filtration unterworfen. Das isolierte Polyäthylen trocknet man bis zur Gewichtskonstanz-

Die Ausbeute an Polyäthylen beträgt 343 kg je 1 g Vanadium in der Stunde.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Katalysator für die Polymerisation von Äthylen, erhalten durch Umsetzung von

   (A) einer aluminiumorganischen Verbindung der allgemeinen Formel

   AlR^HaI)₃-,,,

   worin R einen Alkylrest mit 2 bis 10 C-Atomen, Hai Cl. Br oder J und η 1 oder 2 bedeutet, mit

   (B) einer Vanadiumverbindung der allgemeinen Formel OV(OR')n* worin mindestens einer der Reste R' einen Alkylrest mit 2 bis 18 C-Atomen,

   CH₃