DE1301520B

DE1301520B - Verfahren zur Reinigung von Polyolefinen

Info

Publication number: DE1301520B
Application number: DEM62540A
Authority: DE
Inventors: Luciani Luciano; Manaresi Piero
Original assignee: Montedison SpA
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1963-10-12
Filing date: 1964-09-23
Publication date: 1969-08-21
Also published as: US3496156A; GB1018328A

Description

1 2

Die festen Polymeren des Äthylens, Propylens und Alkalialkoxyde in aliphatischen, mit aliphatischen anderer Olefine, die sich durch eine sehr lineare und aromatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserregelmäßige Struktur, gewöhnlich verbunden mit stoffen verdünnten Alkoholen mit Anteilen von 60 hoher Kristallinität, auszeichnen, werden nach be- bis 80 Gewichtsprozent Alkohol neben Wasser in kannten Verfahren mit Hilfe von Katalysatorsystemen 5 einer Menge von weniger als 0,8 g Wasser je Kilohergestellt, die bereits bei niedrigen Drücken wirksam gramm Lösung enthalten, unter Druck behandelt,
sind und als »stereospezifisch« oder »koordiniert« Die Temperatur bei diesem Verfahren ist erheblich bezeichnet werden. Eine hohe Stereospezifität wird höher als die Temperatur, die normalerweise bei der im allgemeinen mit Hilfe von Katalysatoren erzielt, Reinigung von in Gegenwart von Lösungsmitteln die durch Reaktion einer metallorganischen Alumi- io hergestellten a-Olefinpolymeren angewendet wird, niumverbindung mit festen kristallinen Halogeniden Als Behandlungsmittel werden alkalische Alkoholdes Titans einer Wertigkeit, die unter dem Maximum gemische, die einen pH-Wert von mindestens 11 liegt, entstehen. haben und Alkalialkoxyde in aliphatischen, mit ali-

Es ist bekannt, daß verschiedene Nachteile hin- phatischen aromatischen oder cycloaliphatischen sichtlich der Stabilität und der Farbe des gleichen *5 Kohlenwasserstoffen verdünnten Alkoholen mit AnPolymeren entstehen, wenn geringe Mengen der von teilen von 60 bis 80 Gewichtsprozent Alkohol neben diesen Katalysatoren herrührenden Rückstände von Wasser in einer Menge von weniger als 0,8 g Wasser Metallverbindungen im fertigen Polymeren verbleiben. je Kilogramm Lösung enthalten, verwendet. Als Es wurden daher bereits verschiedene Verfahren be- Kohlenwasserstoffe werden aromatische Kohlenschrieben, nach denen es möglich ist, die Katalysator- so Wasserstoffe bevorzugt. Vorzugsweise werden Lörückstände im fertigen Polymeren, insbesondere die sungen verwendet, die nicht mehr als 0,1 bis 0,2 g Reste der Titanverbindungen, die einen ungünstigeren Wasser je Kilogramm enthalten.
Einfluß auf die Stabilität des Polymeren zu haben Die Menge des für die Reinigung zu verwendenden scheinen, aus dem Polymeren zu entfernen oder ihre Gemisches und die Lösungsmittelanteile darin müs-Mengen auf ein Minimum zu reduzieren. Beispiels- 25 sen so bemessen werden, daß einerseits eine wirksame weise wurden Behandlungen katalysatorhaltiger Poly- Quellwirkung des Kohlenwasserstoffs auf die Polyolefine mit wäßrigen oder vorzugsweise alkoholischen merkörner und dadurch eine bessere Reaktion zwi-Waschmitteln, die basische oder saure Verbindungen sehen den Katalysatorresten und dem alkalischen enthalten, insbesondere mit Mitteln, die Komplexe Alkohol sichergestellt und andererseits vollständige mit den Metallen der Katalysatorsysteme bilden, 30 Löslichmachung der Umwandlungsprodukte und bekannt. hauptsächlich des gebildeten Natriumchlorids erzielt

Im allgemeinen werden Behandlungen mit einem wird.

alkalischen Medium, z. B. Alkoholen in Gegenwart In der Praxis wird für die ein- oder mehrstufige von alkalischen Alkoholaten, bevorzugt, wobei die Behandlung jeweils 1 kg Polymerisat mit 1,5 bis 101 Azidität, die aus der Zersetzung der Katalysator- 35 Lösung gewaschen. Das Quellen und Löslichmachen komponenten herrührt, vermindert wird. Auf diese des Katalysators wird unter Druck bei einer Tempe-Weise werden Korrosionserscheinungen an den Re- ratur zwischen 80 und 130° C, vorzugsweise von 90 aktoren und die sich hieraus ergebende Möglichkeit bis 110° C, für eine Dauer von 30 Minuten bis zu einer weiteren Verunreinigung der Polymeren ver- 8 Stunden in Gegenwart von Sauerstoff oder trockemieden. Beispielsweise hat man bereits die kataly- 40 ner Luft vorgenommen. Für die Nachwäschen kann satorhaltigen Polyolefine mit alkoholischen Lösungen eine neutrale Alkohollösung verwendet werden; die von Alkanolaminen behandelt, die vermutlich die Anwendung hoher Temperaturen ist dabei nicht unbasische Wirkung mit der komplexbildenden Wir- bedingt erforderlich.

kung kombinieren und so die Entfernung der Kataly- Absolut unerläßlich ist dagegen die Anwesenheit

satorreste aus dem rohen Polymeren begünstigen. 45 von Alkalialkoxyd, z. B. Natriummethylat, das die

Besondere Schwierigkeiten ergeben sich bei der vollständige Löslichmachung des Aluminiums begün-Reinigung, wenn die sterisch regelmäßigen Poly- stigt. Ferner ist es notwendig, in Gegenwart von meren der a-Olefine nach Verfahren erhalten werden, Sauerstoff, z. B. Luft, zu arbeiten. Während die die in der Gasphase, beispielsweise in der Wirbel- Fällung, die das Titan enthält, sich in Gegenwart schicht, praktisch in Abwesenheit von Lösungsmitteln 5<> von Sauerstoff bei beliebigem pH-Wert unmittelbar und mit stereospezifischen Katalysatoren durchge- erneut löst, wird die das Aluminium enthaltende führt werden, die beispielsweise auf das vorgebildete Fällung durch Sauerstoff nicht, sondern nur durch Polymere als Träger aufgebracht sind. Die unter Alkalialkoxyd beeinflußt. Bei absolut alkalischen diesen Bedingungen erhaltenen Polymerkörner sind pH-Werten (über 11) löst sich diese vollständig auf. besonders fest und kaum porös, so daß der Angriff 55 Bei dem Reinigungssystem gemäß der Erfindung des Waschmittels auf den Katalysator im Innern des werden die Al- und Ti-Gehalte im gereinigten PolyKorns erschwert ist. meren auf extrem niedrige Werte gesenkt, nämlich

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur auf weniger als 10 Teile je Million Ti und weniger

Reinigung von Polyolefinen, die durch Polymerisa- als 60, vorzugsweise weniger als 40 Teile je Million Al.

tion von «-Olefinen in der Gasphase in Gegenwart 60 Es ist zu betonen, daß die Verbesserung, die durch

von Katalysatoren auf der Basis von Titanhalogeniden Kombination der Verwendung von Alkohol-Kohlen-

und aluminiumorganischen Verbindungen erhalten wasserstoff-Gemischen, der Anwesenheit geringer

worden sind, durch Behandeln der festen Polyolefine Wassermengen und der höheren Reinigungstempe-

mit alkalischen Lösungen in Gegenwart von Sauer- raturen erzielt wird, unerwartet ist, da Versuche, die

stoff oder Luft, das dadurch gekennzeichnet ist, daß 65 nachstehend beschrieben werden, zeigen, daß diese

man das Rohpolymere bei Temperaturen zwischen Faktoren jeweils allein nicht genügen, um die Ver-

80 und 13O⁰C mit alkalischen Alkoholgemischen, ringerung des Gehalts an Katalysatorresten in den

die einen pH-Wert von mindestens 11 haben und gereinigten Polymeren bis zu den extrem niedrigen

Werten zu erzielen, die durch das Verfahren gemäß der Erfindung erreichbar sind.

Bei den in den folgenden Beispielen beschriebenen Versuchen wird rohes Polypropylen gereinigt, das durch kontinuierliche Niederdruckpolymerisation (4 bis 5 Atm) in der Gasphase in einem Wirbelschichtsystem in Gegenwart oder Abwesenheit eines Molekulargewichtsreglers erhalten wurde. Die durchschnittliche Polymerisationstemperatur betrug etwa 70° C. Der Katalysator, das Produkt der Umsetzung von Aluminiumdiäthylmonochlorid mit Titantrichlorid, wurde dem Polymerisationsreaktor in Mischung mit vorgebildetem Polymerisat kontinuierlich zugeführt. Das Molverhältnis von Alkylaluminium zu Titanhalogenid betrug 1:3.

Das auf diese Weise erhaltene Polypropylen zeigt andere Eigenschaften, insbesondere hinsichtlich der Korngröße, als Polymeren, die in Gegenwart von Lösungsmitteln hergestellt werden. Auf Grund dieser Eigenschaften ist es wenig quellfähig und daher unter den Bedingungen, die normalerweise bei in Gegenwart von Lösungsmitteln hergestellten Polymeren angewendet werden, schwieriger durch die Reinigungsmittel angreifbar.

Beispiel 1

Etwa 400 g rohes Polypropylen und 1200 cm^s eines Benzol-Methanol-Gemisches, das 30 Gewichtsprozent Benzol und 0,011 Gewichtsprozent H₂O enthält und mit CH₃ONa (6 g/l) alkalisch gemacht ist, werden bei Raumtemperatur zusammen mit 2 Atm trockener und gereinigter Luft in einen Autoklav gegeben. Das Gemisch wird unter Rühren 2 Stunden bei 100° C gehalten. Nach Abkühlen und Abtrennen der Flüssigkeit wird 45 Minuten mit einem neutralen Gemisch, in dem das Polymer-Lösungsmittel-Verhältnis 1:1,5 kg/1 beträgt, in Gegenwart von gereinigter Luft, die unter einem Druck von 2 Atm steht, gewaschen. Diese Wäsche wird noch zweimal je 30 Minuten bei 55° C wiederholt.

Polymere enthält 20 Teile je Million Al und weniger als 10 Teile je Million Ti.

Die folgenden Vergleichsversuche veranschaulichen, daß vollkommen unbefriedigende, in jedem Fall erheblich schlechtere Ergebnisse als beim Verfahren gemäß der Erfindung erhalten werden, wenn die Reinigung eines rohen Polypropylens, ähnlich dem gemäß Beispiel 1 und 2 gereinigten, mit Alkohollösungen in einem alkalischen Medium in Gegenwart oder Abwesenheit von Sauerstoff, jedoch in Abwesenheit des Kohlenwasserstoffs und/oder geringer Wassermengen durchgeführt und/oder bei Temperaturen unter 80° C gearbeitet wird.

Vergleichsversuch 1

300 bis 600 g rohes Polymeres, das gerade aus dem Polymerisationsreaktor abgezogen wurde, 900 bis 1800 cm³ Methanol und etwa 2 Atm wasserfreie und gereinigte Luft werden bei Raumtemperatur in einen Autoklav gegeben. Das Methanol ist durch CH₃ONa alkalisch (6 g/l). Das Ganze wird 2 Stunden unter Rühren auf 100° C erhitzt und dann gekühlt. Man hebert die höchstmögliche Menge des Lösungsmittels ab, führt neutrales Methanol in einer Menge entsprechend einem Verhältnis von 1 kg Polymerisat zu 1,51 ein, erhitzt 45 Minuten auf 55° C in Gegenwart von gereinigter Luft, kühlt das Ganze und hebert ab. Unter den gleichen Bedingungen wird eine dritte Wäsche vorgenommen. Das verwendete Methanol enthält 120 ppm H₂O.

Versuch
Nr.

2
3

Rohes

Polypropylen
Al (ppm) I Ti (ppm)

445

1020

225
225
350

Gereinigtes

Polypropylen

Al (ppm) I Ti (ppm)

335
315
587

50

55

165

	Rohes	Ti (ppm)	Gereinigtes	10
Versuch	Polypropylen	390	Polypropylen	<c 10
Nr.	Al (ppm)	240	Al (ppm) J Ti (ppm)	<10
1	725	240	60	<cio
2	670	200	60	<10
3	670	275	60
4	595	40
5	665	10

Beispiel 2

Man gibt 300 g frisch aus dem Reaktor abgezogenes rohes Polypropylen, 900 cm³ eines Heptan-Methanol-Gemisches, das 10 ppm Wasser und etwa 30 Gewichtsprozent Heptan enthält, 6 g CH₃ONa und 1,5 Atm gereinigte Luft in einen Autoklav und läßt das Gemisch 2 Stunden bei 100⁰C reagieren. Dann wird abgehebert. Anschließend werden noch zwei Waschen jeweils mit 450 cm³ Gemisch bei 55° C für eine Dauer von 45 Minuten in Gegenwart von gereinigter Luft vorgenommen.

Das rohe Polymere enthielt 450 Teile je Million Al und 250 Teile je Million Ti. Das trockene gereinigte Eine Betrachtung dieser Ergebnisse zeigt, daß selbst bei hoher Temperatur mit Methanol allein die Ti- und Al-Gehalte im gereinigten Polymeren nicht auf befriedigende Werte gesenkt werden können. Auch wenn man die Methanolwäsche bei 100⁰C durchführt, ist es nicht möglich, die Ti- und Al-Gehalte auf zufriedenstellende Werte zu senken, obwohl eine nicht sehr merkliche Senkung des Ti-Gehalts eintritt.

Vergleichsversuch 2

Etwa 500 g rohes Polypropylen, das frisch aus dem Reaktor entnommen wurde, 1750 cm³ Methanol, das 240 ppm H₂O enthält und mit Diäthanolamin alkalisch gemacht ist (4 g/l) sowie 2 Atm trockene und gereinigte Luft werden bei Raumtemperatur in einen Autoklav gegeben. Das Ganze wird 2 Stunden unter Rühren auf 100° C erhitzt. Eine zweite Wäsche wird mit neutralem Methanol 45 Minuten bei 100° C bei einem Verhältnis von 1 kg Polymerisat je 2,21 Lösungsmittel in Gegenwart von etwa 2 Atm trockener und gereinigter Luft vorgenommen. Eine dritte und eine vierte Wäsche werden 45 Minuten bei 55° C bei einem Polymerisat-Lösungsmittel-Verhältnis von 1:2,2 in Gegenwart von trockener und gereinigter Luft durchgeführt.

Versuch

Nr.

Rohes

Polypropylen
Al (ppm) Ti (ppm)

1287
1150
1150

535
420
420

Gereinigtes

Polypropylen

Al (ppm) j Ti (ppm) bei einem Verhältnis von 0,67 kg Polymerisat zu 11 Lösungsmittel gewaschen.

730
525
412

160
80
80

Weder durch Erhöhung der Lösungsmittelmenge noch durch Verwendung eines anderen alkalischen Mittels wurde der Ti- und Al-Gehalt des gereinigten Polymeren auf zufriedenstellende Werte gesenkt.

Vergleichsversuch 3

100 g eines frisch aus dem Reaktor abgezogenen rohen Polypropylens und 300 cm³ eines Benzol-Methanol-Gemisches, das 30 Gewichtsprozent Benzol enthält und mit CH₃ONa alkalisch gemacht ist (6 g/l), werden in einen mit Rührer und Rückflußkühler versehenen 500-cm³-Kolben gegeben. Das Gemisch wird ao 2 Stunden auf 6O⁰C (Siedeanfang) in trockener Sauerstoffatmosphäre erhitzt. Eine Probe der Lösung wird bei Raumtemperatur entnommen. Das Polymere enthält 105 ppm Al und 65 ppm Ti (das rohe Polymere enthielt 630 ppm Al und 255 ppm Ti). Durch as Arbeiten bei niedriger Temperatur wurden praktisch nur 40% des ursprünglich im rohen Polymeren vorhandenen Al nur 61% des Ti löslich gemacht.

Vergleichsversuch 4

Etwa 250 g eines frisch aus dem Reaktor abgezogenen rohen Polymeren und 750 cm³ eines Methanol-Benzol-Gemisches, das mit Diäthanolamin alkalisch gemacht ist (4 g/l), werden in einen mit Rührer und Rückflußkühler versehenen 1000-cm³-Kolben gegeben. Das Gemisch besteht aus 40 Gewichtsprozent Methanol und 60 Gewichtsprozent Benzol. Es siedet bei 57⁰C und entspricht praktisch der Zusammensetzung des Methanol-Benzol-Azeotrops. Es wird 2 Stunden unter Rühren auf etwa 57° C erhitzt.

Es wird noch zweimal bei 57° C mit dem gleichen neutralen Gemisch in Gegenwart von gereinigter Luft

Versuch	Rohes Polypropylen	Ti (ppm)	Gereinigtes Polypropylen	Ti (ppm)
Nr.	Al (ppm)	412	Al (ppm)	70
1	1212	412	600	80
2	1212	380	593	50
3	900	380	462	95
4*)	900	456

*) Unter den gleichen Bedingungen, jedoch mit 6 g CHsONa an Stelle von 4 g Diäthanolamin je Liter durchgeführt.

Weder durch Erhöhung der Menge des quellenden Mittels (Benzol) noch durch Verwendung eines anderen alkalischen Mittels (jedoch unter Beibehaltung der niedrigen Temperatur) wurden die Ti- und Al-Gehalte im gereinigten Polymeren auf zufriedenstellende Werte gesenkt.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Reinigung von Polyolefinen, die durch Polymerisation von «-Olefinen in der Gasphase in Gegenwart von Katalysatoren auf der Basis von Titanhalogeniden und aluminiumorganischen Verbindungen erhalten worden sind, durch Behandeln der festen Polyolefine mit alkalischen Lösungen in Gegenwart von Sauerstoff oder Luft, dadurch gekennzeichnet,daß man das Rohpolymere bei Temperaturen zwischen 80 und 130° C mit alkalischen Alkoholgemischen, die einen pH-Wert von mindestens 11 haben und Alkalialkoxyde in aliphatischen, mit aliphatischen, aromatischen oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffen verdünnten Alkoholen mit Anteilen von 60 bis 80 Gewichtsprozent Alkohol neben Wasser in einer Menge von weniger als 0,8 g Wasser je Kilogramm Lösung enthalten, unter Druck behandelt.