DE1195950B - Verfahren zum Entfernen von Metall-verunreinigungen aus Polymerisaten ungesaettigterKohlenwasserstoffe - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C08f

C08d

Deutsche Kl.: 39 c-25/01

1195 950
E23868IVd/39c
15. November 1962
1. Juli 1965

Zur Herstellung von Polymerisaten aus Olefinen, Diolefinen oder Vinylmonomeren werden insbesondere Katalysatoren verwendet, die durch Umsetzung einer reduzierenden Metallverbindung mit einer reduzierbaren Metallverbindung hergestellt werden. Die Ver-Wendung von diesen als »anionische Polymerisationskatalysatoren« bezeichneten Katalysatoren hat den Nachteil, daß in den Polymerisaten verhältnismäßig große Mengen von Metallverunreinigungen zurückbleiben, welche die Farbe sowie die elektrischen Eigenschäften der Polymerisate nachteilig beeinflussen.

Die Schwierigkeit, die Metallverunreinigungen aus den Polymerisaten zu entfernen, ist dann besonders groß, wenn die Polymerisation in der Schlammphase erfolgt, weil es hier im Gegensatz zu Polymerisationen in Lösung nicht möglich ist, Katalysatorrückstände durch Filtration abzutrennen.

Zur Entfernung von Metallverunreinigungen aus Polymerisaten sind Verfahren bekannt, bei denen die Polymerisate mit einem Alkohol mit 1 bis 8 C-Atomen extrahiert werden, der einen Chelatbildner wie 1,3-Dicarbonylverbindungen, in Konzentrationen von etwa 1 bis 5 Gewichtsprozent enthält. Mit solchen, einen Chelatbildner enthaltenden Waschalkohol-Lösungen ist es möglich, nahezu sämtliche Metallverunreinigungen aus dem Polymerisat zu entfernen. Es hat sich jedoch gezeigt, daß die Metallchelate, die durch Umsetzung der verunreinigenden Metalle oder Metallverbindungen mit den Chelatbildnern entstehen, die Zersetzung der als Chelatbildner benutzten 1,3-Dicarbonylverbindungen begünstigen, weshalb die betreffenden Chelatbildner gewöhnlich nur ein einziges Mal verwendet werden können. Sie können also weder wiedergewonnen noch in den Prozeß zurückgeführt werden. Infolgedessen war es notwendig, verhältnismäßig große Mengen der nicht billigen 1,3-Dicarbonyl-Chelatbildner zu verwenden. Nach einem anderen bekannten Verfahren werden zur Entfernung von Schwermetallkatalysatoren aus Polyolefinen Lösungen der Polyolefine mit wäßrigen Lösungen von Komplexbildnern behandelt. Dieses Verfahren eignet sich jedoch nicht zur Extraktion von festen Polymerisaten.

Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, das zuerst beschriebene bekannte Verfahren derart zu verbessern, daß die Zersetzung der Chelatbildner verhindert wird und es auf diese Weise ermöglicht, die Chelatbildner wiederholt zu benutzen.

Es wurde überraschend gefunden, daß der Zusatz geringer Mengen Wasser zu 1,3-Dicarbonyl-Chelatbildner enthaltenden alkoholischen Waschlösungen die Zersetzung des Chelatbildners ausschaltet, zu-Verfahren zum Entfernen von Metallverunreinigungen aus Polymerisaten ungesättigter Kohlenwasserstoffe

Anmelder:

Eastman Kodak Company,

Rochester, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. W. Wolff und H. Bartels, Patentanwälte, Stuttgart 1, Langestr. 51

Als Erfinder benannt:
David Carlock Hull,
Hugh John Hagemeyer jun.,
Longview, Tex. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 21. November 1961

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mindest jedoch stark verzögert, so daß es möglich wird, den Chelatbildner zurückzugewinnen und in den Reinigungsprozeß zurückzuführen oder, anders ausgedrückt, die Chelatbildner in einem kontinuierlichen Verfahren zu verwenden.

Das Verfahren zum Entfernen von Metallverunreinigungen aus Polymerisaten ungesättigter Kohlenwasserstoffe, bei dem das feste, insbesondere nach einem anionischen Polymerisationsverfahren hergestellte Polymerisat mit einer einen 1,3-Dicarbonyl-Chelatbildner enthaltenden alkoholischen Waschlösung extrahiert wird, ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine Waschlösung verwendet, die etwa 1 bis 5 Volumprozent Wasser enthält.

Nach dem Verfahren der Erfindung lassen sich alle festen Polymerisate aus Olefinen, Diolefinen oder Vinylmonomeren, insbesondere solche aus a-Monoolefinkohlenwasserstoffen, wie z. B. Äthylen, Propylen, Buten-(l), Hexen-(l), Hepten-(l), Dodecen-(l), deren Mischpolymerisate, wie z. B. Blockmischpolymerisate und Pfropfmischpolymerisate, sowie feste Polymerisate aus Diolefinen, wie beispielsweise Butadien, Isopren, Vinylcyclohexen, Cyclopentadien, 1,4-Pentadien, reinigen.

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3 4

Die zur Herstellung der Polymerisate benutzten Besonders geeignet sind Acetylaceton und Äthylacetoanionischen Polymerisationskatalysatoren können acetat. Die geeigneten 1,3-Dicarbonyl-Chelatbildner

durch Umsetzung von reduzierbaren Metallverbin- besitzen die folgende Formel:
düngen mit einer reduzierenden Metallverbindung

hergestellt werden. Die reduzierende Verbindung 5 OO

kann z. B. aus einem Aluminiumhydrid oder einer » >

organischen Aluminiumverbindung, wie beispielsweise ^ _

Aluminiumtrialkylen, Aluminiumalkylsesquihalogeni- τ

den, Dialkylaluminiummonohalogeniden und Alkyl- '

aluminiumdihalogeniden, bestehen. Genannt seien ίο Ζ
beispielsweiseAluminiumtriäthyl,Aluminiumtrimethyl,

Aluminiumtriisopropyl, Diäthylaluminiumbromid, worin X, Y und Z Wasserstoff, Hydroxylgruppen,

Äthylaluminiumsesquichlorid, Diäthylaluminium- Alkoxylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,

monochlorid, Äthylaluminiumdichlorid, Aluminium- Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und/oder

hydrid, Lithiumaluminiumhydrid und Natriumalu- χ 5 Phenyl- oder substituierte Phenylgruppen darstellen,

miniumhydrid. Auch können reduzierend wirkende Als besonders zweckmäßig haben sich Konzentrationen

Metalle, wie beispielsweise Lithium, Natrium und von 0,5 bis 10 %> vorzugsweise von 0,5 bis 5%. der

Kalium oder auch Alkylderivate dieser Metalle, wie Waschlösung erwiesen.

z. B. Lithiumbutyl, Natriumamyl oder Kaliumpropyl, Mit der etwa 1 bis 5 Volumprozent Wasser entverwendet werden. Andere geeignete, reduzierend 20 haltenden Waschlösung können die Polymerisate in wirkende Verbindungen sind Lithiumhydrid, Lithium- kontinuierlicher oder chargenweise Verfahrensweise aluminiumtetraalkyle, wie beispielsweise Lithium- gewaschen werden. Der Waschprozeß kann bei aluminiumtetraäthyl, Lithiumaluminiumtetrabutyl, Li- Temperaturen von Raumtemperatur bis zu Temperathiumaluminiumtetrahexyl. türen etwas unterhalb der Erweichungspunkte der

Die reduzierbaren Metallverbindungen bestehen aus 25 teilchenförmigen Polymerisate durchgeführt werden. Verbindungen der Übergangsmetalle der IV. bis Vorzugsweise werden Temperaturen oberhalb Raum-VI. Gruppe des Periodischen Systems. Besonders oft temperatur angewandt. Eine geeignete Waschlösung verwendet werden Verbindungen des Titans, Vanadins, besteht z. B. aus Isobutylalkohol, der 2 Gewichts-Zirkons, Chroms und Molybdäns, insbesondere die prozent Acetylaceton und 2 Gewichtsprozent Wasser Halogenide dieser Übergangsmetalle in ihrer maximalen 30 enthält. Soll beispielsweise Polypropylen von Metall-Wertigkeit, verunreinigungen befreit werden, so wird dieses in die

Genannt seien beispielsweise die Chloride und Waschlösung gegeben, die auf Rückflußtemperatur

Bromide, Oxyhalogenide, Alkoholate, Acetate, Ben- erhitzt wird. Das Verfahren der Erfindung kann unter

zoate und Acetylacetonate dieser Metalle, wie Titan- Atmosphärendruck oder höheren Drücken durchge-

tetrachlorid, Titantrichlorid, Vanadiumtetrachlorid 35 führt werden, um die Waschlösung bei der ange-

und Vanadiumtrichlorid. wandten Waschtemperatur in flüssigem Zustand zu

Die Polymerisationsverfahren sind bekannt. Im halten.

allgemeinen erfolgt die Polymerisation in Gegenwart Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher

eines inerten, flüssigen Verdünnungsmittels, wie bei- veranschaulichen,

spielsweise eines Kohlenwasserstoffes. Gegebenenfalls 40

kann die Polymerisation jedoch auch in Abwesenheit . -I₁

eines Verdünnungsmittels durchgeführt werden. Wird Beispiel
kein Verdünnungsmittel verwendet, so kann das zu

polymerisierende Monomere in flüssiger Form ver- Polypropylen mit einer Viskosität von 1,78, gemessen wendet werden. Die Konzentration des benutzten 45 bei 145 ⁰C in Tetrahydronaphthalin unter Verwendung Katalysators beträgt, bezogen auf das inerte, flüssige einer 0,25gewichtsprozentigen Lösung des Polymerisats, Verdünnungsmittel, normalerweise 0,05 bis 0,5 Ge- wurde durch Polymerisation von Propylen bei einer wichtsprozent. Die Polymerisation wird dabei in der Temperatur von 150⁰C und unter einem Druck von Regel in der Weise durchgeführt, daß ein Reaktions- 56 atü mit einem aus Lithiumaluminiumhydrid, Titangemisch erhalten wird, das 20 bis 30 Gewichtsprozent 50 trichlorid und Magnesiumoxyd bestehenden Kataly-Polymerisat enthält. Geeignete Polymerisationstempe- sator polymerisiert. Das Verhältnis der Katalysatorraturen liegen zwischen etwa —20 und 300⁰C und komponenten betrug 1:1:1. Die Polymerisatlösung höher. Die angewandten Drücke sollen so hoch sein, wurde filtriert und eingedampft. Das erhaltene PoIydaß das Verdünnungsmittel in flüssiger Form vorliegt. merisat wurde auf einem Extruder zu Bändern ver-Gewöhnlich werden Drücke von etwa einer bis 250 At- 55 preßt, die zu Tabletten zerkleinert wurden. Die mosphären oder höhere Drücke angewandt. Tabletten besaßen einen Aschegehalt von 0,04% und

Aus dem Reaktionsgemisch können die Polymerisate eine Farbzahl von 4. Die Farbzahl wurde durch

durch Filtrieren, Zentrifugieren oder Destillieren ab- Vergleich der Tabletten mit einer Farbskala ermittelt,

getrennt werden. die acht Farbfelder aufwies. Die Farbzahl 1 entsprach

Erfindungsgemäß werden als alkoholische Wasch- 60 der geringsten und die Farbzahl 8 der höchsten Farblösungen vorzugsweise aliphatische Alkohole mit tiefe. Durch Extraktion der Tabletten mit Isobutyl-1 bis 8 Kohlenstoffatomen wie z.B. Methylalkohol, alkohol, welcher 2% Acetylaceton und verschiedene Äthylalkohol, Isopropylalkohol, Isobutylalkohol, Nor- Mengen Wasser enthielt, wurde ein Polymerisat mit malbutylalkohol, n-Hexylalkohol oder n-Octylalkohol, einem Aschengehalt von weniger als 0,001 % ^und einer verwendet. 65 Farbzahl von 1 erhalten. Aus der folgenden Tabelle I

Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung ergibt sich der Einfluß verschiedener Mengen Wasser

geeignete 1,3-Dicarbonyl-Chelatbildner sind beispiels- auf die Zersetzung des Acetylacetons während der

weise Diketone, Ketoester und 1,3-Diketoalkohole. Extraktion von gleichen Teilen des Polymerisates.

Tabelle Γ

Anfangs gehalt an Acetyl aceton in Gewichts prozent	Wasser gehalt in Volum prozent	Rück- fluß- tempe- ratur 0C	Extrak tions- zeit in Stunden	Acetyl- aceton- End- gehalt in Gewichts prozent	Acetyl- aceton- verlust °/o
2,0 2,0 2,0 2,0 2,0	0 0,4 1,0 2,0 5,0	107 105 104 98 94	18 18 18 18 18	1,02 1,73 1,87 2,0 2,0	49,0 21,8 6,3 0,0 0,0

Tabelle II

Einfluß von verschiedenen Mengen Wasser auf die Zersetzung des Acetylacetons in Isobutylalkohol

10

Anfangs	0/ TT f\	Acetyl-	Acetyl-	% Asche	Farb
gehalt an	7o H2U	aceton-	aceton-	nach der	zahl des
Acetyl		End-	verlust	Ex	Pro
aceton in		gehalt in		traktion	duktes
Gewichts	0,0	Gewichts	%
prozent	2,0	prozent	55,3	0,01	2
1,77	0,79	0,0	<0,001	-1
1,77	1,77

Beispiel 2

In einem für eine kontinuierliche Extraktion ge- ao eigneten Extraktor wurden bei 100⁰C Polypropylentabletten im Gegenstrom mit Isobutylalkohol, der l,77°/o Acetylaceton und 2% Wasser enthielt, extrahiert. Das Polypropylen enthielt 14% Petroleumbenzin und 0,06% Verunreinigungen, die aus Aluminium- und Titanhalogeniden bestanden. Zur Entfernung der Verunreinigungen und des Petroleumbenzins und zur Gewinnung eines farblosen Produktes waren pro Kilogramm Polypropylentabletten 4 kg Waschlösung erforderlich. Wurde eine Waschlösung verwendet, die kein Wasser enthielt, so wurde das Acetylaceton zersetzt.

Die erhaltenen Versuchsergebnisse sind in der folgenden Tabelle II zusammengestellt:

Mit gleichem Erfolg und gleich guten Ergebnissen wurden^ Polyäthylen, cis-l^-Polybutadien, Polypropylen, Äthylen- und Propylenbuten-Blockpolymerisate und Polybuten-(l) extrahiert.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Entfernen von Metallverunreinigungen aus Polymerisaten ungesättigter Kohlenwasserstoffe, bei dem das feste, insbesondere nach einem anionischen Polymerisationsverfahren hergestellte Polymerisat mit einer einen 1,3-Dicarbonyl-Chelatbildner enthaltenden alkoholischen Waschlösung extrahiert wird, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Waschlösung verwendet, die etwa 1 bis 5 Volumprozent Wasser enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Waschlösung verwendet, die als Chelatbildner 0,5 bis 10 Gewichtsprozent Acetylaceton enthält.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 953 554.

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