DE1195950B - Verfahren zum Entfernen von Metall-verunreinigungen aus Polymerisaten ungesaettigterKohlenwasserstoffe - Google Patents
Verfahren zum Entfernen von Metall-verunreinigungen aus Polymerisaten ungesaettigterKohlenwasserstoffeInfo
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. α.:
Nummer:
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C08f
C08d
Deutsche Kl.: 39 c-25/01
1195 950
E23868IVd/39c
15. November 1962
1. Juli 1965
E23868IVd/39c
15. November 1962
1. Juli 1965
Zur Herstellung von Polymerisaten aus Olefinen, Diolefinen oder Vinylmonomeren werden insbesondere
Katalysatoren verwendet, die durch Umsetzung einer reduzierenden Metallverbindung mit einer reduzierbaren
Metallverbindung hergestellt werden. Die Ver-Wendung von diesen als »anionische Polymerisationskatalysatoren«
bezeichneten Katalysatoren hat den Nachteil, daß in den Polymerisaten verhältnismäßig
große Mengen von Metallverunreinigungen zurückbleiben, welche die Farbe sowie die elektrischen Eigenschäften
der Polymerisate nachteilig beeinflussen.
Die Schwierigkeit, die Metallverunreinigungen aus den Polymerisaten zu entfernen, ist dann besonders
groß, wenn die Polymerisation in der Schlammphase erfolgt, weil es hier im Gegensatz zu Polymerisationen
in Lösung nicht möglich ist, Katalysatorrückstände durch Filtration abzutrennen.
Zur Entfernung von Metallverunreinigungen aus Polymerisaten sind Verfahren bekannt, bei denen die
Polymerisate mit einem Alkohol mit 1 bis 8 C-Atomen extrahiert werden, der einen Chelatbildner wie 1,3-Dicarbonylverbindungen,
in Konzentrationen von etwa 1 bis 5 Gewichtsprozent enthält. Mit solchen, einen Chelatbildner enthaltenden Waschalkohol-Lösungen
ist es möglich, nahezu sämtliche Metallverunreinigungen aus dem Polymerisat zu entfernen. Es hat sich
jedoch gezeigt, daß die Metallchelate, die durch Umsetzung der verunreinigenden Metalle oder Metallverbindungen
mit den Chelatbildnern entstehen, die Zersetzung der als Chelatbildner benutzten 1,3-Dicarbonylverbindungen
begünstigen, weshalb die betreffenden Chelatbildner gewöhnlich nur ein einziges Mal verwendet werden können. Sie können also
weder wiedergewonnen noch in den Prozeß zurückgeführt werden. Infolgedessen war es notwendig,
verhältnismäßig große Mengen der nicht billigen 1,3-Dicarbonyl-Chelatbildner zu verwenden. Nach
einem anderen bekannten Verfahren werden zur Entfernung von Schwermetallkatalysatoren aus Polyolefinen
Lösungen der Polyolefine mit wäßrigen Lösungen von Komplexbildnern behandelt. Dieses Verfahren
eignet sich jedoch nicht zur Extraktion von festen Polymerisaten.
Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, das zuerst beschriebene bekannte Verfahren derart zu
verbessern, daß die Zersetzung der Chelatbildner verhindert wird und es auf diese Weise ermöglicht,
die Chelatbildner wiederholt zu benutzen.
Es wurde überraschend gefunden, daß der Zusatz geringer Mengen Wasser zu 1,3-Dicarbonyl-Chelatbildner
enthaltenden alkoholischen Waschlösungen die Zersetzung des Chelatbildners ausschaltet, zu-Verfahren
zum Entfernen von Metallverunreinigungen aus Polymerisaten ungesättigter Kohlenwasserstoffe
Anmelder:
Eastman Kodak Company,
Rochester, N. Y. (V. St. A.)
Vertreter:
Dr.-Ing. W. Wolff und H. Bartels, Patentanwälte, Stuttgart 1, Langestr. 51
Als Erfinder benannt:
David Carlock Hull,
Hugh John Hagemeyer jun.,
Longview, Tex. (V. St. A.)
David Carlock Hull,
Hugh John Hagemeyer jun.,
Longview, Tex. (V. St. A.)
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 21. November 1961
(154 069) --
mindest jedoch stark verzögert, so daß es möglich wird, den Chelatbildner zurückzugewinnen und in den
Reinigungsprozeß zurückzuführen oder, anders ausgedrückt, die Chelatbildner in einem kontinuierlichen
Verfahren zu verwenden.
Das Verfahren zum Entfernen von Metallverunreinigungen aus Polymerisaten ungesättigter Kohlenwasserstoffe,
bei dem das feste, insbesondere nach einem anionischen Polymerisationsverfahren hergestellte
Polymerisat mit einer einen 1,3-Dicarbonyl-Chelatbildner enthaltenden alkoholischen Waschlösung
extrahiert wird, ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine Waschlösung verwendet, die etwa 1 bis 5 Volumprozent
Wasser enthält.
Nach dem Verfahren der Erfindung lassen sich alle festen Polymerisate aus Olefinen, Diolefinen oder
Vinylmonomeren, insbesondere solche aus a-Monoolefinkohlenwasserstoffen,
wie z. B. Äthylen, Propylen, Buten-(l), Hexen-(l), Hepten-(l), Dodecen-(l), deren
Mischpolymerisate, wie z. B. Blockmischpolymerisate und Pfropfmischpolymerisate, sowie feste Polymerisate
aus Diolefinen, wie beispielsweise Butadien, Isopren, Vinylcyclohexen, Cyclopentadien, 1,4-Pentadien, reinigen.
009 598/447
3 4
Die zur Herstellung der Polymerisate benutzten Besonders geeignet sind Acetylaceton und Äthylacetoanionischen
Polymerisationskatalysatoren können acetat. Die geeigneten 1,3-Dicarbonyl-Chelatbildner
durch Umsetzung von reduzierbaren Metallverbin- besitzen die folgende Formel:
düngen mit einer reduzierenden Metallverbindung
düngen mit einer reduzierenden Metallverbindung
hergestellt werden. Die reduzierende Verbindung 5 OO
kann z. B. aus einem Aluminiumhydrid oder einer » >
organischen Aluminiumverbindung, wie beispielsweise ^ _
Aluminiumtrialkylen, Aluminiumalkylsesquihalogeni- τ
den, Dialkylaluminiummonohalogeniden und Alkyl- '
aluminiumdihalogeniden, bestehen. Genannt seien ίο Ζ
beispielsweiseAluminiumtriäthyl,Aluminiumtrimethyl,
beispielsweiseAluminiumtriäthyl,Aluminiumtrimethyl,
Aluminiumtriisopropyl, Diäthylaluminiumbromid, worin X, Y und Z Wasserstoff, Hydroxylgruppen,
Äthylaluminiumsesquichlorid, Diäthylaluminium- Alkoxylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,
monochlorid, Äthylaluminiumdichlorid, Aluminium- Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und/oder
hydrid, Lithiumaluminiumhydrid und Natriumalu- χ 5 Phenyl- oder substituierte Phenylgruppen darstellen,
miniumhydrid. Auch können reduzierend wirkende Als besonders zweckmäßig haben sich Konzentrationen
Metalle, wie beispielsweise Lithium, Natrium und von 0,5 bis 10 %>
vorzugsweise von 0,5 bis 5%. der
Kalium oder auch Alkylderivate dieser Metalle, wie Waschlösung erwiesen.
z. B. Lithiumbutyl, Natriumamyl oder Kaliumpropyl, Mit der etwa 1 bis 5 Volumprozent Wasser entverwendet
werden. Andere geeignete, reduzierend 20 haltenden Waschlösung können die Polymerisate in
wirkende Verbindungen sind Lithiumhydrid, Lithium- kontinuierlicher oder chargenweise Verfahrensweise
aluminiumtetraalkyle, wie beispielsweise Lithium- gewaschen werden. Der Waschprozeß kann bei
aluminiumtetraäthyl, Lithiumaluminiumtetrabutyl, Li- Temperaturen von Raumtemperatur bis zu Temperathiumaluminiumtetrahexyl.
türen etwas unterhalb der Erweichungspunkte der
Die reduzierbaren Metallverbindungen bestehen aus 25 teilchenförmigen Polymerisate durchgeführt werden.
Verbindungen der Übergangsmetalle der IV. bis Vorzugsweise werden Temperaturen oberhalb Raum-VI.
Gruppe des Periodischen Systems. Besonders oft temperatur angewandt. Eine geeignete Waschlösung
verwendet werden Verbindungen des Titans, Vanadins, besteht z. B. aus Isobutylalkohol, der 2 Gewichts-Zirkons,
Chroms und Molybdäns, insbesondere die prozent Acetylaceton und 2 Gewichtsprozent Wasser
Halogenide dieser Übergangsmetalle in ihrer maximalen 30 enthält. Soll beispielsweise Polypropylen von Metall-Wertigkeit,
verunreinigungen befreit werden, so wird dieses in die
Genannt seien beispielsweise die Chloride und Waschlösung gegeben, die auf Rückflußtemperatur
Bromide, Oxyhalogenide, Alkoholate, Acetate, Ben- erhitzt wird. Das Verfahren der Erfindung kann unter
zoate und Acetylacetonate dieser Metalle, wie Titan- Atmosphärendruck oder höheren Drücken durchge-
tetrachlorid, Titantrichlorid, Vanadiumtetrachlorid 35 führt werden, um die Waschlösung bei der ange-
und Vanadiumtrichlorid. wandten Waschtemperatur in flüssigem Zustand zu
Die Polymerisationsverfahren sind bekannt. Im halten.
allgemeinen erfolgt die Polymerisation in Gegenwart Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher
eines inerten, flüssigen Verdünnungsmittels, wie bei- veranschaulichen,
spielsweise eines Kohlenwasserstoffes. Gegebenenfalls 40
kann die Polymerisation jedoch auch in Abwesenheit . -I1
eines Verdünnungsmittels durchgeführt werden. Wird Beispiel
kein Verdünnungsmittel verwendet, so kann das zu
kein Verdünnungsmittel verwendet, so kann das zu
polymerisierende Monomere in flüssiger Form ver- Polypropylen mit einer Viskosität von 1,78, gemessen
wendet werden. Die Konzentration des benutzten 45 bei 145 0C in Tetrahydronaphthalin unter Verwendung
Katalysators beträgt, bezogen auf das inerte, flüssige einer 0,25gewichtsprozentigen Lösung des Polymerisats,
Verdünnungsmittel, normalerweise 0,05 bis 0,5 Ge- wurde durch Polymerisation von Propylen bei einer
wichtsprozent. Die Polymerisation wird dabei in der Temperatur von 1500C und unter einem Druck von
Regel in der Weise durchgeführt, daß ein Reaktions- 56 atü mit einem aus Lithiumaluminiumhydrid, Titangemisch
erhalten wird, das 20 bis 30 Gewichtsprozent 50 trichlorid und Magnesiumoxyd bestehenden Kataly-Polymerisat
enthält. Geeignete Polymerisationstempe- sator polymerisiert. Das Verhältnis der Katalysatorraturen
liegen zwischen etwa —20 und 3000C und komponenten betrug 1:1:1. Die Polymerisatlösung
höher. Die angewandten Drücke sollen so hoch sein, wurde filtriert und eingedampft. Das erhaltene PoIydaß
das Verdünnungsmittel in flüssiger Form vorliegt. merisat wurde auf einem Extruder zu Bändern ver-Gewöhnlich
werden Drücke von etwa einer bis 250 At- 55 preßt, die zu Tabletten zerkleinert wurden. Die
mosphären oder höhere Drücke angewandt. Tabletten besaßen einen Aschegehalt von 0,04% und
Aus dem Reaktionsgemisch können die Polymerisate eine Farbzahl von 4. Die Farbzahl wurde durch
durch Filtrieren, Zentrifugieren oder Destillieren ab- Vergleich der Tabletten mit einer Farbskala ermittelt,
getrennt werden. die acht Farbfelder aufwies. Die Farbzahl 1 entsprach
Erfindungsgemäß werden als alkoholische Wasch- 60 der geringsten und die Farbzahl 8 der höchsten Farblösungen
vorzugsweise aliphatische Alkohole mit tiefe. Durch Extraktion der Tabletten mit Isobutyl-1
bis 8 Kohlenstoffatomen wie z.B. Methylalkohol, alkohol, welcher 2% Acetylaceton und verschiedene
Äthylalkohol, Isopropylalkohol, Isobutylalkohol, Nor- Mengen Wasser enthielt, wurde ein Polymerisat mit
malbutylalkohol, n-Hexylalkohol oder n-Octylalkohol, einem Aschengehalt von weniger als 0,001 % und einer
verwendet. 65 Farbzahl von 1 erhalten. Aus der folgenden Tabelle I
Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung ergibt sich der Einfluß verschiedener Mengen Wasser
geeignete 1,3-Dicarbonyl-Chelatbildner sind beispiels- auf die Zersetzung des Acetylacetons während der
weise Diketone, Ketoester und 1,3-Diketoalkohole. Extraktion von gleichen Teilen des Polymerisates.
Tabelle Γ
| Anfangs gehalt an Acetyl aceton in Gewichts prozent |
Wasser gehalt in Volum prozent |
Rück- fluß- tempe- ratur 0C |
Extrak tions- zeit in Stunden |
Acetyl- aceton- End- gehalt in Gewichts prozent |
Acetyl- aceton- verlust °/o |
| 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 |
0 0,4 1,0 2,0 5,0 |
107 105 104 98 94 |
18 18 18 18 18 |
1,02 1,73 1,87 2,0 2,0 |
49,0 21,8 6,3 0,0 0,0 |
Einfluß von verschiedenen Mengen Wasser auf die Zersetzung des Acetylacetons in Isobutylalkohol
10
| Anfangs | 0/ TT f\ | Acetyl- | Acetyl- | % Asche | Farb |
| gehalt an | 7o H2U | aceton- | aceton- | nach der | zahl des |
| Acetyl | End- | verlust | Ex | Pro | |
| aceton in | gehalt in | traktion | duktes | ||
| Gewichts | 0,0 | Gewichts | % | ||
| prozent | 2,0 | prozent | 55,3 | 0,01 | 2 |
| 1,77 | 0,79 | 0,0 | <0,001 | -1 | |
| 1,77 | 1,77 | ||||
In einem für eine kontinuierliche Extraktion ge- ao eigneten Extraktor wurden bei 1000C Polypropylentabletten
im Gegenstrom mit Isobutylalkohol, der l,77°/o Acetylaceton und 2% Wasser enthielt, extrahiert.
Das Polypropylen enthielt 14% Petroleumbenzin und 0,06% Verunreinigungen, die aus Aluminium-
und Titanhalogeniden bestanden. Zur Entfernung der Verunreinigungen und des Petroleumbenzins
und zur Gewinnung eines farblosen Produktes waren pro Kilogramm Polypropylentabletten 4 kg
Waschlösung erforderlich. Wurde eine Waschlösung verwendet, die kein Wasser enthielt, so wurde das
Acetylaceton zersetzt.
Die erhaltenen Versuchsergebnisse sind in der folgenden Tabelle II zusammengestellt:
Mit gleichem Erfolg und gleich guten Ergebnissen wurden^ Polyäthylen, cis-l^-Polybutadien, Polypropylen,
Äthylen- und Propylenbuten-Blockpolymerisate und Polybuten-(l) extrahiert.
Claims (2)
1. Verfahren zum Entfernen von Metallverunreinigungen aus Polymerisaten ungesättigter Kohlenwasserstoffe,
bei dem das feste, insbesondere nach einem anionischen Polymerisationsverfahren hergestellte Polymerisat mit einer einen 1,3-Dicarbonyl-Chelatbildner
enthaltenden alkoholischen Waschlösung extrahiert wird, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Waschlösung
verwendet, die etwa 1 bis 5 Volumprozent Wasser enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Waschlösung verwendet,
die als Chelatbildner 0,5 bis 10 Gewichtsprozent Acetylaceton enthält.
In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 953 554.
USA.-Patentschrift Nr. 2 953 554.
509 598/447 6.65 © Bundesdruckerei Berlin
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US154069A US3220996A (en) | 1961-11-21 | 1961-11-21 | Removal of metal contaminants from polymeric materials |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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ID=22549871
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DEE23868A Pending DE1195950B (de) | 1961-11-21 | 1962-11-15 | Verfahren zum Entfernen von Metall-verunreinigungen aus Polymerisaten ungesaettigterKohlenwasserstoffe |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
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|---|---|---|---|---|
| US2953554A (en) * | 1956-08-07 | 1960-09-20 | Goodrich Gulf Chem Inc | Method of removing heavy metal catalyst from olefinic polymers by treatment with an aqueous solution of a complexing agent |
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-
1962
- 1962-11-15 DE DEE23868A patent/DE1195950B/de active Pending
- 1962-11-20 GB GB43770/62A patent/GB1024653A/en not_active Expired
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2953554A (en) * | 1956-08-07 | 1960-09-20 | Goodrich Gulf Chem Inc | Method of removing heavy metal catalyst from olefinic polymers by treatment with an aqueous solution of a complexing agent |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US3220996A (en) | 1965-11-30 |
| GB1024653A (en) | 1966-03-30 |
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