DE1121334B

DE1121334B - Verfahren zur Polymerisation von AEthylen

Info

Publication number: DE1121334B
Application number: DEH33353A
Authority: DE
Inventors: Albert Chelton Matlack; David Samuel Breslow
Original assignee: Hercules Powder Co
Current assignee: Hercules Powder Co
Priority date: 1957-05-27
Filing date: 1958-05-22
Publication date: 1962-01-04
Also published as: GB851038A; GB883810A; US2891044A; GB849855A; GB858750A

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

H 33353 IVd/39 c

ANMELDETAG: 22. MAI 1958

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UNDAUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 4. J A N U A R 1962

K. Ziegler hat die Polymerisation von Äthylen mit metallorganischen Verbindungen des Berylliums, Aluminiums, Galliums und Indiums beschrieben. Die hergestellten Polymeren schwanken im Molekulargewicht von Dimeren bis zu wachsartigen Polymeren. Ziegler hat auch die Herstellung von hochmolekularen kristallinen Polymeren durch Polymerisation von Äthylen in Gegenwart eines Gemisches aus einer aluminiumorganischen Verbindung und einer Verbindung eines Metalls der Gruppe IVa, Va, VIa oder VIII des Periodischen Systems beschrieben.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Polymerisation von Äthylen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man feinverteiltes Titanmonoxyd, das eine unmittelbar vor oder während der Polymerisation freigelegte Oberfläche aufweist, allein als Katalysator verwendet.

Das Verfahren führt zu hochmolekularen kristallinen Polymeren unter verhältnismäßig milden Druck- und Temperaturbedingungen. Es ist nicht nur für die Polymerisation von Äthylen sehr wirksam, sondern die erhaltenen kristallinen Polymeren sind auch stärker gesättigt als die nach den bekannten Verfahren hergestellten Polymerisate.

Die erfindungsgemäße Polymerisation von Äthylen kann auf sehr verschiedene Weise ausgeführt werden. Sie kann in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten organischen Verdünnungsmittels als Umsetzungsmedium durchgeführt werden. Im allgemeinen wird ein Verdünnungsmittel angewandt, da hierdurch die Isolierung des Polymeren am Ende der Polymerisation vereinfacht wird. Es kann jedes inerte flüssige organische Verdünnungsmittel angewandt werden, z. B. aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan und Heptan, cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan, oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol, oder beliebige Gemische derartiger Kohlenwasserstoffe und halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff und Chlorbenzol.

Wie schon erwähnt, befindet sich das als Katalysator wirksame Titanmonoxyd in einem feinverteilten Zustand und weist eine unmittelbar vor oder während der Polymerisation freigelegte Oberfläche auf, mit der das Äthylen in Berührung gebracht wird. Ein derartig feinverteiltes und aktiviertes Titanmonoxyd kann durch Vermählen des Oxydes in einer Kugelmühle in einer inerten Atmosphäre oder durch Herstellen desselben in kolloidaler Form auf verschiedene Weise erhalten werden. Im allgemeinen weist das feinverteilte Titanmonoxyd eine durchschnittliche Teilchengröße von 1 Mikron oder weniger bis zu etwa 100 Mikron und Verfahren zur Polymerisation von Äthylen

Anmelder:

Hercules Powder Company, Wilmington, Del. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. A. van der Werth, Patentanwalt, Hamburg-Harburg 1, Wilstorfer Str. 32

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 27. Mai 1957 (Nr. 661 566, Nr. 661 567, Nr. 661 568, Nr. 661 569, Nr. 661 570 und Nr. 661 573)

Albert Chelton Matlack und David Samuel Breslow, Wilmington, Del.

(V. St. A.),
sind als Erfinder genannt worden

vorzugsweise von etwa 1 bis zu etwa 20 Mikron auf. Es kann jede gewünschte Vorrichtung angewandt werden, um das Äthylen mit dem feinverteilten Titanmonoxyd mit aktiver Oberfläche in Berührung zu bringen.

Eine besonders wirksame Ausführungsform der Erfindung besteht darin, das Titanmonoxyd in Gegenwart von Äthylen entweder mit oder ohne ein Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel in der Kugelmühle zu vermählen. Hierdurch wird eine frische Oberfläche des Katalysators stets mit dem zu polymerisierenden Äthylen in Berührung gebracht. Eine so begonnene Polymerisation kann in einem anderen Gefäß weitergeführt werden, das mit einer entsprechenden Rührvorrichtung versehen ist, wie z. B. mit einem stark scherend wirkenden Rührwerk.

Das Titanmonoxyd kann auch in ein inertes Gas zerstäubt werden, das nach dem Abkühlen auf etwa 200⁰C oder darunter unmittelbar in den Äthylenstrom oder in ein Gemisch aus Äthylen und Verdünnungsmittel geleitet wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann entweder ansatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden.

Die Menge des als Katalysator angewandten Titanmonoxyds kann über einen weiten Bereich schwanken, und zwar von einer geringen katalytischen Menge bis

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zu einem großen Überschuß, und wird im allgemeinen von der Arbeitsweise bestimmt. So können in einer Kugelmühle relativ kleine Mengen angewandt werden, wobei die größte anzuwendende Menge von dem Wirkungsgrad des Vermahlens abhängt. Größere Mengen können angewandt werden, wenn das Titanmonoxyd in ein inertes Gas zerstäubt und dem Äthylenstrom zugesetzt wird.

Die Temperatur und der Druck, die bei dem Polymerisationsverfahren in Anwendung kommen, können über einen weiten Bereich schwanken. Im allgemeinen wird die Polymerisation bei Raumtemperatur oder geringfügig darüber ausgeführt, es kann jedoch jede Temperatur in dem Bereich von etwa —80 bis 200⁰C und vorzugsweise von etwa 0 bis etwa 100⁰C angewandtwerden. Besonders bevorzugt sind Temperaturen in dem Bereich von etwa 20 bis etwa 60⁰C. Obgleich die Polymerisation bei Normaldruck oder einem geringen Überdruck ausgeführt werden kann, kann dieselbe innerhalb eines weiten Druckbereiches durchgeführt werden, wobei jedoch höhere Drücke den Polymerisationsverlauf nicht merklich verändern und somit nicht benötigt werden. Im allgemeinen ist es zweckmäßig, unter Ausschluß von Wasser und Luft zu arbeiten.

Das folgende Beispiel erläutert das erfindungsgemäße Verfahren zur Polymerisation von Äthylen. Das Molekulargewicht des in diesem Beispiel hergestellten Polymeren wird durch die reduzierte spezifische Viskosität (RSV) angegeben. Unter dem Ausdruck »reduzierte spezifische Viskosität« ist die η_βν1^€ ^zu verstehen, wie sie an einer 0,l%igen Lösung des Polymeren in Dekalin (Decahydronaphthalin) bestimmt ist, die 0,1 g des Polymeren pro 100 ml der Lösung bei 135 ⁰C enthält. Der Schmelzpunkt des Polymeren ist ebenfalls angegeben, und dies ist die Temperatur, bei der die Doppelbrechung der kristallinen Anteile verschwindet. Alle Teile und Prozentsätze sind Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozente, wenn dies nicht anders angegeben ist.

Beispiel

In diesem Beispiel wurde die Polymerisation in einer zylinderförmigen Schwingkugelmühle ausgeführt, die aus nichtrostendem Stahl hergestellt (Analyse: Kohlenstoff = 0,008 °/₀ max., Cr = 18,00 bis 20,00%, Ni = 8,80 bis 10,00°/₀, Mn = 2,00% max.) und mit einem Gaseinlaßrohr und einer Hauptöffnung ausgestattet war. Die Mühle war zu 80% ^m^ Kugeln aus nichtrostendem Stahl mit einem Durchmesser von etwa 12 mm gefüllt.

Die zuvor 4 Stunden bei 12O⁰C getrocknete Mühle wurde mit 70 Teilen n-Heptan, das über Natrium getrocknet worden war, und sodann mit einem Teil Titanmonoxyd beschickt. Die Mühle wurde zugedeckt, sodann zweimal mit trockenem Stickstoff gefüllt und evakuiert. Sodann wurde Äthylen bis zu einem Druck von 3,5 kg/cm² eingeblasen. Nach 16stündigem Vermählen bei Raumtemperatur (30° C) wurde der Polymerisatbrei aus der Mühle entfernt. Das Polyäthylen wurde durch Filtration isoliert. Das Polymere wurde durch Auslaugen mit einem 50:50-Gemisch aus n-Butanol und 48%igem Fluorwasserstoff 16 Stunden bei Raumtemperatur gereinigt, sodann wieder durch Filtration abgetrennt und vermittels Wasser und

ίο Äthanol von Säure freigewaschen und schließlich 16 Stunden bei 80⁰C im Vakuum getrocknet. Der Druck am Ende der Polymerisation und die Ausbeute des erhaltenen Polymeren und seine physikalischen Eigenschaften sind in der folgenden Tabelle zusammen mit einem Kontrollansatz zusammengestellt, wobei kein Titanmonoxyd als Katalysator angewandt wurde.

	20	Kontroll	25	Zuge	End	Umwand	RSV	Schmelz
Beispiel	ansatz		setzter Kata	druck	lung		punkt
Beispiel	lysator	kg/cm⁸	%		⁰C
			—
kein	3,5	0		—
Titan
mono			2,8
oxyd	-0,63	91	134

Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens sind für den Fachmann offensichtlich. Der Katalysator enthält kein Halogen. Somit fällt das Problem einer Korrosion der Verformungsteile weg, das sich bei dem Verformen des Polymeren ansonsten ergibt. Weiterhin kommen nicht die gefährlichen und sich spontan entzündenden Aluminiumalkyle in Anwendung, die bei vorbekannten Verfahren angewandt werden. Weitere Vorteile sind in einer besseren Steuerung eines aus einer Komponente bestehenden Katalysatorsystems, der Anwendung von weniger Ausrüstung sowie einer verringerten Notwendigkeit, die Um-Setzungen mit einem inerten Gas abzudecken, zu sehen.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Polymerisation von Äthylen in Gegenwart einer Verbindung des zweiwertigen Titans als Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß man feinverteiltes Titanmonoxyd, das eine unmittelbar vor oder während der Polymerisation freigelegte Oberfläche aufweist, allein als Katalysator verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus Äthylen und feinverteiltem Titanmonoxyd in einer Kugelmühle vermahlt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Französische Patentschriften Nr. 1132506, 1134740.