DE1101765B

DE1101765B - Verfahren zur Polymerisation von Butadien

Info

Publication number: DE1101765B
Application number: DEU5381A
Authority: DE
Inventors: Albert Verheyden; Paul Ochsner
Original assignee: UCB SA
Current assignee: UCB SA
Priority date: 1957-06-06
Filing date: 1958-06-04
Publication date: 1961-03-09
Also published as: BE558147A; GB832457A; FR1196584A; CH367633A; US3065219A; NL228219A; NL109845C

Description

Die Polymerisation von Diolefmen führt je nach den verwendeten Katalysatoren zu Polymeren von verschiedener Struktur. Nach der belgischen Patentschrift 549 554 ist bekannt, Butadien mit besonderen Katalysatoren zu polymerisieren und ein Polymerisat mit einer überwiegenden 1,2-Verkettung zu erhalten. Diese Katalysatoren sind Reaktionsprodukte einer organometallischen Verbindung eines Metalls der Gruppen I, ll oder III des Periodischen Systems mit einer sauerstofrhaltigen Verbindung eines Übergangsmetalls der Gruppen IV, V oder VI.

Das Ziel der Erfindung ist die Polymerisation des ßutadiens-(l,3) zu festen und nicht klebenden Polymeren mit überwiegender 1,2-Verkettung mit Hilfe neuer Katalysatoren. Dieses sind die Reaktionsprodukte einer organometallischen Verbindung des Natriums unter Zusatz einer organometallischen Verbindung des Cadmiums oder des Zinks mit einem halogenierten Derivats eines Übergangsmetalls der Gruppe IV des Periodischen Systems.

Als organometallische Verbindung des Natriums verwendet man im allgemeinen Amylnatrium. Diese Verbindungen werden nach bekannten Verfahren hergestellt, beispielsweise durch Einwirkung von feinverteiltem Natrium auf ein Alkylhydrid.

Die organometallischen Verbindungen des Cadmiums und des Zinks werden gleichfalls nach bekannten Verfahren erhalten. Die im allgemeinen benutzten Verbindungen sind Diäthylcadmium und Diäthylzink. Als ihalogenerierte Derivate der Übergangsmetalle der Gruppe IV verwendet man beispielsweise Titantetrachlorid oder auch Zirkontetrachlorid.

Die für die Herstellung angewendeten Anteile der Komponenten können in folgenden Grenzen schwanken: für 1 Mol halogeniertes Derivat des Übergangsmetalls verwendet man 1 bis 3 MoI, vorzugsweise 2,5 Mol, der organometallischen Verbindung des Natriums und 0,05 bis 0,6 Mol, vorzugsweise 0,1 bis 0,4 Mol, der organometallischen Verbindung des Cadmiums oder des Zinks.

Die chemische Struktur dieser neuen Katalysatoren ist nicht bekannt. Das Reaktionsprodukt von Amylnatrium mit dem Titantetrachlorid stellt einen Katalysator dar, \\ elcher ein Butadienpolymerisat mit einer 1,2-Verkettung unterhalb 60% liefert. In Gegenwart geringer Mengen von Diäthylcadmium oder Diäthylzink reagiert das Amylnatrium mit Titantetrachlorid, um einen Katalysator zu ergeben, mit welchem man ein Polymerisat erhält, welches mehr als 70% Einheiten mit 1,2-Verkettung enthält. Überdies ist das mit diesem letzteren Katalysator erhaltene Polymere von einer festeren Beschaffenheit, d. h., der größere Teil dieses Polymeren ist in siedendem Äther unlöslich.
Die Polymerisation erfolgt im allgemeinen in Verfahren zur Polymerisation von Butadien

Anmelder:

Union Chimique Beige Societe Anonyme, Brüssel

Vertreter: Dr.-Ing. A. van der Werth, Patentanwalt, Hamburg-Harburg 1, Wilstorfer Str. 32

Beanspruchte Priorität: Belgien vom 6. Juni 1957

Albert Verheyden, St.Denis-Westrem (Belgien), und Paul Ochsner, Genf (Schweiz), sind als Erfinder genannt worden

Gegenwart geeigneter Lösungsmittel. Man benutzt als solches vorzugsweise einen aliphatischen Kohlenwasserstoff wie Pentan. Bei der Polymerisation von flüssigem Butadien kann man sich dafür mit der Menge des für die Handhabung des Katalysators notwendigen Lösungsmittels begnügen.

Die Polymerisationstemperatur liegt zwischen —40 und +40° C. Sie beträgt vorzugsweise 20° C, und der Druck des Butadiens, der unterhalb 5 Atmosphären liegt, ist im allgemeinen 1,5 Atmosphären während der ganzen Reaktion. Wenn die Polymerisation unter ge-

wohnlichem Druck stattgefunden hat, liegt die Temperatur unterhalb des Siedepunktes des Butadiens. Die Dauer der Reaktion liegt zwischen 4 und 24 Stunden und ist vorzugsweise 20 Stunden.

Der Katalysator wird in das Reaktionsmilieu vor oder während der Polymerisation eingeführt. Wenn man in Gegenwart eines Lösungsmittels arbeitet, erfolgt der Zusatz des Katalysators vor der Einführung des Butadiens in das Lösungsmittel.

Nach der Polymerisation wird der Katalysator durch einen aliphatischen Alkohol zerstört, und das Polymere wird nacheinander mit mittels Salzsäure angesäuertem Äthanol, mit Wasser und schließlich mit Äthanol gewaschen. Um einen Abbau des Polymeren während des Trocknens zu vermeiden, ist es vorteilhaft, dem Äthanol ein Antioxydationsmittel wie /KPhenylnaphthylamin zuzusetzen.

Die infraroten, Spektren der erhaltenen Polymeren zeigen, daß sie mindestens 70% an Einheiten einer 1,2-Verkettung enthalten.

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Die gemäß der Erfindung hergestellten Polymeren können verwendet werden für die Herstellung von Gegenständen durch Gießen unter Druck oder durch Spritzguß oder durch Auspressen zu Blättern, Hohlkörpern oder Fäden, für das Spinnen aus Schmelzen oder. Lösungen.

Die folgenden Beispiele, welche die Herstellung dieser Polymeren beschreiben, beschränken die Erfindung nicht.

Beispiel 1

Man stellt einen Katalysator her, indem man 10 Millimol Titantetrachlorid zu einer Mischung von 25 Millimol Amylnatrium und 1 Millimol Diäthylcadmium in Lösung in 150 ecm Pentan zugibt. Der Katalysator wird in ein Eisenrohr von einem Fassungsvermögen von 280 ecm umgefüllt, welches druckfest und mit einem Manometer versehen ist. Man bringt darauf einen Deckel, auf welchem sich ein Sicherheitsventil befindet. Dieses Rohr wird senkrecht aufgestellt und an seinem unteren Teil an eine Butadienflasche angeschlossen. Man läßt einen reinen Butadien-^,3-)-Strom hindurchgehen, um die im Innern des Rohrs vorhandene Luft zu beseitigen. Dann schließt man das Sicherheitsventil und läßt gasförmiges Butadien bis zur Sättigung des Pentans unter einem Druck von 1,5 kg/cm² eintreten. Dieser Druck wird während 20 Stunden bei 20° C aufrechterhalten. Der Gasüberschuß wird dann durch den oberen Teil des Rohrs entfernt und der Inhalt des letzteren mit Äthanol behandelt, um den Katalysator zu zerstören. Das Polymere wird abfiltfiert, mit mittels Salzsäure angesäuertem Äthanol und dann mehrere Male mit Wasser gewaschen, um die gebildeten Salze aufzulösen. Man v/äscht ein letztes Mal mit Äthanol, welcher jS-Phenylnaphthylamin enthält, und trocknet das Polymere bei gewöhnlicher Temperatur. Man erhält

24 g eines festen, weißen, 71% Einheiten mit 1,2-Verkettung enthaltenden Polymeren. Die in siedendem Äther unlösliche Fraktion dieses Polymeren stellt 60% des Gesamtgewichts dar.

Beispiel 2

Der Katalysator wird hergestellt durch Zusatz von 10 Millimol Titantetrachlorid zu einer Mischung 'On

25 Millimol Amylnatrium und 2 Millimol Diäthylcadmium in 150 ecm Pentan. Beim Arbeiten unter den im Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen erhält man 18.5 g eines festen Polymeren, welches 76% Einheiten mit 1,2-Verkettung enthält. Die in siedendem Äther unlösliche Fraktion dieses Polymeren stellt 69% des Gesamtgewichts dar.

Beispiel 3

Man stellt den Katalysator wie in Beispiel 2 her, aber unter Ersatz der 2 Millimol Diäthylcadmium durch 4 Millimol Diamylcadmium. Bei Verwendung dieses Katalysators unter den im Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen erhält man 25 g eines Polymeren, welches 78% Einheiten mit 1,2-Verkettung enthält, dessen in siedendem Äther unlösliche Fraktion 69% des Gesamtgewichts darstellt.

Beispiel 4

Der Katalysator wird hergestellt durch Zusatz von 10 Millimol Zirkontetrachlorid zu einem Gemisch von 25 Millimol Amylnatrium und 2,3 Millimol Diäthylcadmium in j 50 ecm Pentan. Unter den im Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen erhält man 26 g eines festen Polymeren, welches 77% Einheiten mit 1,2-Verkettung enthält und dessen in siedendem Äther unlösliche Fraktion 52% des Gesamtgewichts darstellt.

Beispiel 5

Der Katalysator wird hergestellt durch Zusatz von 10 Millimol Titantetrachlorid zu einer Mischung von 25 Millimol Amylnatrium und Diäthylzink in 150 ecm Pentan. Entsprechend der Mengen an Diäthylzink Hefert der Katalysator unter den Bedingungen des Beispiels 1 Butadienpolymere, deren Ausbeute und Eigenschaf ten in der folgenden Tabelle wiedergegeben sind:

Diäthylzink

1 Millimol
2,4 Millimol
4 Millimol

Ausbeute

21g
16,5 g
12 g

Grad der
1,2-Verkettung

65%
69%
74%

In siedendem

Äther
unlösliche
Fraktion

50%
57%
87%

Beispiel 6

100 g Butadien werden bei —40° C in einem Gasballon kondensiert. Man setzt unter Rühren den Katalysator hinzu, welcher das in Suspension in 60 ecm Pentan befindliche Reaktionsprodukt aus 25 Millimol Amylnatrium und 1,5 Millimol Diäthylcadmium mit 10 Millimol Titantetrachlorid ist. Man rührt während einer Stunde bei —40° C, dann läßt man die Temperatur ansteigen, um das überschüssige Monomere zu verdampfen. Nach 24 Stunden wird das Produkt, wie im Beispiel 1 beschrieben, behandelt. Man erhält 31g eines festen Polymeren mit einem Gehalt von 77% Einheiten an 1,2-Verkettung, dessen in siedendem

Einheiten an g

Äther unlösliche Fraktion 51% des Gesamtgewichts darstellt.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Polymerisation von Butadien zu einem festen, nichtklebenden Polymerisat mit einer überwiegenden 1,2-Verkettung, dadurch gekennzeichnet, daß man flüssiges oder gelöstes Butadien in Gegenwart eines Katalysators, welcher durch die Reaktion eines halogenierten Derivats eines Übergangsmetalls der Gruppe IV des Periodischen Systems mit einer organometallischen Verbindung des Natriums in Gegenwart einer organometallischen Verbindung des Cadmiums oder des Zinks erhalten worden ist, polymerisiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als halogeniertes Derivat des Übergangsmetalls der Gruppe IV Titan- oder Zirkontetrachlorid verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als organometallische Verbindung des Natriums Amylnatrium verwendet.

4. Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, zu dessen Herstellung 1 Mol des halogenierten Derivats des Übergangsmetalls der Gruppe IV mit 1 bis 3 Mol der organometallischen Verbindung des Natriums und 0,05 bis 0,6 Mol der organometallischen Verbindung des Cadmiums oder des Zinks umgesetzt worden ist.

5. Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, zu dessen Herstellung 1 Mol des halogenierten Derivats des Übergangs-

metalls der Gruppe IV mit vorzugsweise 2,5 Mol der organometallischen Verbindung des Natriums und vorzugsweise 0,1 bis 0,4 Mol der organometallischen Verbindung des Cadmiums oder des Zinks umgesetzt worden ist.

6. Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, zu dessen Herstellung die organometallische Verbindung des Cadmiums oder des Zinks zur organometallischen Verbindung des Natriums vor der Reaktion mit dem halogenierten Derivat eines Übergangsmetalls der Gruppe IV des Periodischen Systems zugesetzt worden ist.

7. Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einem unterhalb 5 Atmosphären liegenden Druck polymerisiert.

8. Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß man bei — 40 bis +40° C polymerisiert.

9. Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart von einem oder mehreren Kohlenwasserstofflösungsmitteln polymerisiert.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Britische Patentschrift Nr. 776 326.