DE1238667B

DE1238667B - Verfahren zur Herstellung von Polymeren von Vinylverbindungen

Info

Publication number: DE1238667B
Application number: DEM60666A
Authority: DE
Inventors: Giulio Natta; Ettore Giachetti; Italo Pasquon
Original assignee: Montedison SpA
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1957-11-07
Filing date: 1958-11-06
Publication date: 1967-04-13
Also published as: LU36565A1; DE1175437B; GB890224A; BE572726A; US3245973A; NL232861A; NL106899C; CH419613A

Description

Verfahren zur herstellung von Polymeren von Vinylverbindungen Es ist bekannt, daß die stereospezifische Polymerisation von aliphatischen oc-Olefinen und von Styrol mit Hilfe von Katalysatoren aus vorzugsweise kristallinen Übergangsmetallverbindungen mit einer Wertigkeit der Metalle unter ihrer Maximalwertigkeit und aus bestimmten Organometallverbindungen die Herstellung von Polymeren mit sehr regelmäßiger Struktur ermöglicht. Mit den besten katalytischen Systemen, wie z. B. solchen auf der Basis von TiCl3 oder VCl3 und Triäthylenaluminium oder Diäthylberyllium werden Polymensafionsprodukte erhalten, die vorwiegend aus isotaktischen Polymeren mit hohem Molekulargewicht bestehen. So haben z. B. die erhaltenen Polymeren, wenn man mit Propylen bei Temperaturen von 0 bis 1000 C arbeitet, im allgemeinen eine Grenzviskosität, bestimmt in Tetrahydronaphthalin bei 1350 C, von 2,5 bis 4,5.
Während für verschiedene Anwendungsgebiete, beispielsweise zur Herstellung von geformten Artikeln, vorteilhafterweise Polymere mit einer hohen Grenzviskosität verwendet werden können, werden für andere Verwendungszwecke, z. B. zur Herstellung von Fasern, isotaktische Propylenpolymere mit einer Grenzviskosität von etwa 1 bis 1,2 vorgezogen.
Patentschriften und ältere Vorschläge betreffen verschiedene Verfahren zur Regulierung der Grenzviskosität des isotaktischen -Polymeren. So besteht z. B. die Möglichkeit, das mittlere Molekulargewicht von Polypropylen dadurch zu regeln, daß die Polymerisation in Gegenwart von Katalysatoren aus Trialkylaluminiumverbindungen und Titan- (oder anderen Übergangsmetall-) Halogeniden mit einer niedrigeren Wertigkeit des Metalls als der Maximalwertigkeit unter Wasserstoffdruck durchgeführt wird. Gemäß diesem Verfahren kann das Molekulargewicht zufriedenstellend geregelt werden, es werden jedoch relativ hohe Wasserstoffdrucke benötigt und es findet ein merklicher Verbrauch von Propylen statt, da dieses während der Reaktion teilweise zu Propan hydriert wird. Außerdem ist es wegen des Unterschiedes der Partialdrucke von Wasserstoff und Propylen als auch wegen der Zunahme der inerten Komponenten (Propan), die während der Polymerisation vorliegen, manchmal schwierig, leicht kontrollierbare Polymerisationsbedingungen zu erhalten, um Polymere mit konstantem Molekulargewicht als Funktion der Polymerisationszeit herzustellen. Ein derartiges Verfahren ist darüber hinaus im Fall von Styrol nicht völlig zufriedenstellend. Im allgemeinen kann die Verwendung von Wasserstoff zur Einstellung des WIolekulargewichtes auch eine Abnahme der Stereospezifität des Katalysators bewirken, was eine Ab- nahme der Menge an isotaktischem kristallinem Polymeren und eine Zunahme an amorphem Polymeren ergibt.
Man kaím auch eine Regelung des Molekulargewichtes von Propylen durchführen, wenn man immer mit den gleichen katalytischen Systemen in Gegenwart von geeigneten Konzentrationen an polaren Verbindungen der allgemeinen Formel RX arbeitet, worin R Wasserstoff oder einen Alkylrest und X Halogen bedeuten.
Gemäß diesem Verfahren werden Polymere mit hinreichend niedrigem Molekulargewicht nur dann erhalten, wenn man mit genügend hohen Konzentrationen an polaren Verbindungen arbeitet. Dies bewirkt aber mit der Zeit eine Abnahme der Aktivität und Stereospezifität des Katalysators, wenn größere Mengen derartiger Verbindungen verwendet werden.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren von Vinylverbindungen der allgemeinen Formel CM2= CHOR in der R einen Alkyl-, Aryl-, Arylalkyl- oder halogenringsubstituierten Arylrest bedeutet, unter Verwendung von Katalysatoren aus Verbindungen von Metallen der IV. bis VI. Nebengruppe und metallorganischen Verbindungen von Metallen der I. bis III.
Gruppe des Periodischen Systems, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als Katalysatoren Verbindungen verwendet werden, die durch Zusammenbringen einer kristallinen Übergangsmetallverbindung von Metallen der IV. bis VI. Gruppe, in der das Metall unter seiner Maximalwertigkeit vorliegt, mit der metallorganischen Verbindung und Zusatz von Zink-, Cadmium- oder Quecksilberchlorid erhalten worden sind, wobei das zugesetzte Metalchlorid zunächst mit der metallorganischen Verbindung zusammengebracht, das Reaktionsprodukt in einem inerten Lösungsmittel gelöst und anschließend mit der Dbergangsmetallverbindung zusammengebracht worden ist.
Als ersterwähnte metallorganische Verbindung wird vorzugsweise eine Aluminium- oder Berylliumalkylverbindung verwendet.
Das Molverhältnis zwischen der metallorganischen Verbindung und dem zugesetzten Halogenid beträgt vorzugsweise zwischen 1 : 0,1 und 1 : 20.
Beispiel 1 In einen 500 ccm Schüttelautoklav aus rostfreiem Stahl, der durch einen Ölstrom auf einer konstanten Temperatur von 700 C gehalten wird, werden 0,50 g TiCl3, eine Lösung von 1 ccm Aluminiumtriäthyl in n-Heptan und eine Lösung, die das Reaktionsprodukt von 0,5 g wasserfreiem ZnC1. mit 1 ccm Al(C2H5)3 in n-Heptan enthält, unter Stickstoff eingebracht.
Hierauf wird zusätzliches n-Heptan, getrocknet über Natrium, bis zu einem Volumen von 250 ccm zugesetzt. Der Autoklav wird geschlossen, der Stickstoff mit Hilfe einer Vakuumpumpe entfernt und während der Autoklav in Bewegung gesetzt wird, Propylen bis zu einem absoluten Druck von 2,3 Atm eingepreßt und der Druck während der Polymerisation durch kontinuierliche Propylenzufuhr konstant gehalten.
Nach 21/2 Stunden wird die Polymerisation abgebrochen, das Polymere entnommen und zunächst mit einer Lösung von Salzsäure in Methanol und dann mit reinem Methanol gewaschen.
Es wurden 25g Polymeres erhalten, deren Fraktionierung folgendes Ergebnis hatte: Ätherextrakt ... . 8°/o Heptanextrakt . . 14,20/o Rückstand .... . 0°/o Die Grenzviskosität des Rückstandes nach der Atherextraktion beträgt 0,64.
Ein Ansatz der unter den gleichen Bedingungen, aber ohne Zusatz des Reaktionsproduktes von ZnCl., mit Al(C2H5)3 durchgeführt wird, ergibt 23,2 g Polymerisat folgender Zusammensetzung: Ätherextrakt ..... ..... . 14,8% Heptanextrakt . 5,4% Rückstand. 79, 8 °/o Die Grenzviskosität des Rückstandes nach der Ätherextraktion beträgt 3,24.
Beispiel 2 In einen 500 ccm Schüttelautoklav aus rostfreiem Stahl, der durch Ölumlauf auf einer konstanten Tem- peratur von 700 C gehalten wird, werden 0,4 g mikrokristallines TiCla (mittlere Größe der Kristalle: 2µ), eine Lösung von 1 ccm Al(C2H5)3 in n-Heptan und eine n-Heptanlösung, die das Reaktionsprodukt von 1 g wasserfreiem CdClo mit 2 ccm Al(C2H5)3 enthält, unter Stickstoff zugesetzt. Hierauf wird weiteres, über Natrium getrocknetes n-Heptan bis zu einem Volumen von 250 ccm zugesetzt.
Der Autoklav wird geschlossen der Stickstoff mit Hilfe einer Vakuumpumpe entfernt und während der Autoklav in Bewegung gesetzt wird, Propylen bis zu einem absoluten Druck von 2,3 Atm eingepreßt und der Druck während der Polymerisation durch kontinuierliche Propylenzufuhr aufrechterhalten.
Nach 21/2 Stunden wird die Polymerisation abgebrochen, das Polymere entleert und zunächst mit einer Lösung von Salzsäure in Methanol und dann mit reinem Methanol gewaschen.
Es werden 18, 3 g Polymeres erhalten, die nach Fraktionierung folgende Mengen ergeben: Ätherextrakt ... . 14 0/o Heptanextrakt . . 16°/o Rückstand . . 700/0 Die Grenzviskosität des Rückstandes der Ätherextraktion beträgt 1,05.
Ein Ansatz, der unter den gleichen Bedingungen, unter Verwendung der gleichen Art von mikrokristallinen TiCI3, aber ohne Zusatz des Reaktionsproduktes von CdCI2 und Al(C2H5)3 durchgeführt wird, ergab 17,5 g Polymeres folgender Zusammensetzung: Ätherextrakt . 13,5% Heptanextrakt . 3,50/0 Rückstand . 83,00/o Die Grenzviskosität des Rückstandes nach der Ätherextraktion beträgt 3,55.

Claims

Patentanspruch: Verfahren zur Herstellung von Polymeren von Vinylverbindungen der allgemeinen Formel CH2=CHR in der R einen Alkyl-, Aryl-, Arylalkyl- oder halogenringsubstituierten Arylrest bedeutet, unter Verwendung von Katalysatoren aus Verbindungen von Metallen der IV. bis VI. Nebengruppe und metallorganischen Verbindungen von Metallen der I. bis III. Gruppe des Periodischen Systems, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysatoren Verbindungen verwendet werden, die durch Zusammenbringen einer kristallinen Übergangsmetallverbindung von Metallen der IV. bis VI. Gruppe, in der das Metall unter seiner Maximalwertigkeit vorliegt, mit der metallorganischen Verbindung und Zusatz von Zink-, Cadmium- oder Quecksilberchlorid erhalten worden sind, wobei das zugesetzte Metallchlorid zunächst mit der metallorganischen Verbindung zusammengebracht, das Reaktionsprodukt in einem inerten Lösungsmittel gelöst und anschließend mit der Ubergangsmetallverbindung zusammengebracht worden ist.