DE3240433A1

DE3240433A1 - Verfahren zur herstellung von homoloymeren und copolymeren von (alpha)-olefinen

Info

Publication number: DE3240433A1
Application number: DE19823240433
Authority: DE
Inventors: Rolf Franz Morris Ill. Foerster
Original assignee: NORTHERN PETROCHEMICAL CO; NORTHERN PETRO CHEM CO; Northern Petrochemical Co Omaha Nebr
Current assignee: Millennium Petrochemicals Inc
Priority date: 1981-11-19
Filing date: 1982-11-02
Publication date: 1983-06-01
Also published as: IT1157240B; CA1205948A; IT8249512A0; JPS5896611A; GB2110703A; US4529780A; ZA827694B; GB2110703B

Description

PATENTANWALT " ' - 2. WoV, 1982 . ;

DR. RiCHARD KNEISSL · ' N. 215 Dr.K/sch

Widenmayerstr. 46 .

D-8000 MÜNCHEN 22
Tel. 089/295125

Northern Petrochemical Company, Omaha, Nebraska/V.St.A.

Verfahren zur Herstellung von Homopolymeren und Copolymeren von oL-Olef inen

Beschreibung

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Homopolymeren und Copolymeren von flC-Monoolefinen mit Hilfe eines Katalysatorsystems, welches ein Titanhalogenid, ein Aluminiumalkyl und eine phenolische Antioxidationsverbindung enthält, wobei die letztere der Katalysatorformulierung zugegeben wird, um die Aktivität des Katalysators und auch seine Stereospezifität zu steigern. Katalysatorsysteme solcher Art sind in der Technik bekannt. Ein solches Katalysatorsystem, bei welchem sterisch gehinderte phenolische Verbindungen verwendet werden, ist in der DE-OS 2 841 64 5 beschrieben. Andere solche Verbindungen sind in einer Patentanmeldung vom gleichen Tage und vom gleichen Anmelder mit dem Titel "Polyolefinpolymerisationskatalysatoren, die sterisch ungehinderte phenolische Verbindungen enthalten" beschrieben.

Unter den meisten Betriebsbedingungen ist es möglich, die obigen Verbindungen in einem üblichen Reaktorbeschickungssystem zu verwenden und sie zu vereinigen, ohne daß besondere Schwierigkeiten auftreten. Es ist normalerweise vorteilhaft, eine Aufschlämmung oder Lösung der einzelnen Komponenten oder einer Kombination derselben in Heptan oder in einem anderen inerten Lösungsmittel herzustellen, bevor sie vereinigt oder in den Polymerisationsreaktor eingeführt werden. Die Löslichkeit dieser' Verbindung nimmt mit fallender Temperatur ab. Deshalb besitzen sie bei niedrigen Temperaturen eine Neigung, aus der Lösung auszukristallisieren. Wenn dies.im Reaktorbeschickungssystem der Fall ist, was leicht eintreten kann, dann sind die schädlichen Folgen eine unrichtige Stöchiometrie der Komponenten und unter Umständen auch eine Verstopfung der Beschickungsleitungen.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein verbessertes Polymerisationsverfahren zu schaffen, bei welchem ein Katalysatorsystem aus einem Titanhalogenid, einem Aluminiumalkyl und einer phenölischen Verbindung auch unter den Bedingungen einer niedrigen Temperatur verwendet werden kann. Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zu schaffen, mit welchem die Kristallisation von solchen phenolischen Verbindungen· im Reaktorbeschickungssystem unter den Bedingungen einer niedrigen Temperatur verhindert werden kann. . .

Die vorliegende Erfindung geht also aus von einem Verfahren zur Herstellung von Homopolymeren und Copolymeren von oL-Olefinen bei 20 bis 160⁰C unter einem Druck von 1 bis bar mit Hilfe eines Katalysatorsystems, das folgendes enthält: '

1) ein Titanhalogenid der Formel

TiCl₃.m

worin m für eine Zahl von 0 bis 0,5 steht, 2) ein Aluminiumalkyl der Formel

X-Al-Y

worin X und Y jeweils für Alkyl mit nicht mehr als Kohlenstoffatomen stehen und Z für Chlor oder Alkyl mit nicht mehr als 8 Kohlenstoffatomen steht, und

BAD ORIGINAL

3) eine phenolische Verbindung, die eine Neigung besitzt, bei niedrigen Temperaturen im Reaktorbeschickungssystem auszukristallisieren.

Neu ist gemäß der Erfindung, daß ein Teil des Aluminium- . alkyls vorher mit der phenolischen Verbindung in einem Molverhältnis von 1:1 bis 1:3 umgesetzt wird, so daß die Komponenten als Katalysator inaktiv bleiben, auch wenn die Ubergangsmetall enthaltene Komponente des Katalysatorsystems zugegeben worden ist, worauf dann der Katalysator aktiviert wird, indem der Rest des Aluminiumalkyls zu den vorher umgesetzten Komponenten in situ im Polymerisationsreaktor zugegeben wird. Dieses Verfahren verhindert die Kristallisation der phenolischen Verbindung bei niedrigen Temperaturen im Reaktorbeschickungssystem.

Das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren läßt sich in praktisch allen herkömmlichen Verfahren realisieren, das heißt als diskontinuierliches, cycl'isches oder kontinuierliches Verfahren, welche ihrerseits wieder aus Suspensions-, Lösungs- oder Gasphasenpolymerisationsverfahren bestehen können. Die Technologie dieser' Verfahren ist hinlänglich aus der Literatur und .der industriellen Praxis bekannt und braucht nicht näher beschrieben werden.

Der Vollständigkeit halber sollte erwähnt werden, daß beim erfindungsgemäßen Verfahren das Molekulargewicht der Polymere durch bekannte Maßnahmen gesteuert werden kann, beispielsweise mit Hilfe von Regulatoren, insbesondere Wasserstoff.· Es ist außerdem darauf hinzuweisen, daß die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens besonders zutage treten, wenn das Verfahren als Gasphasenpolymerisation ausgeführt wird (typische Beispiele für solche Polymerisationsverfahren sind in den DE-ASen 1. 217 071, 1 520 307 und 1 520 373

beschrieben). ·

Hinsichtlich der im neuen Katalysatorsystem verwendeten Materialien sollte auf die folgenden Einzelheiten verwiesen werden:

Das verwendete Titanhalogenid kann beispielsweise ein Reaktonsprodukt sein, das durch Reduktion von Titantetra- \ halogenid mit Wasserstoff, Aluminium oder eine Organoaluminiumverbindung erhalten wird. Verbindungen, die sich als sehr geeignet erwiesen haben, sind beispielsweise Trichloride der Formel TiCl₃, wie sie .durch Reduktion von Titantetrachlorid mit Wasserstoff erhalten werden, und insbesondere Cokristalle, wie sie durch Cokristallisation von TiCl₃ und AlCl₃ oder durch Reduktion von TiCl. mit Aluminium oder mit einem Aluminium/Titan-Gemisch erhalten werden. Cokristalle der Formel TiCl₃ ·-=· AlCl₃ sind besonders geeignet. Geeignete Titanhalogenide sind im Handel erhältlich und brauchen nicht näher beschrieben werden.

Wenn es bevorzugt ist, einen Elektronendonator zuzugeben, dann eignen sich hierfür organische Phosphine, Äther, wie sie in den ÜS-PSen 4 120 823 und 4 154- 700 beschrieben sind, und Ester, wie sie in der US-PS 4 154 699 beschrieben sind. Ester von aromatischen Säuren der Formel

-(CH;,) .-C-O-R₁ 2 η „ 1

worin η für Ö, 1 oder 2 steht und R für Alkyl, vorzugsweise C--Cg-Alkyl, oder eine aromatische Gruppe, insbesondere Äthyl oder η-Butyl, steht, sind die bevorzugten Modifiziermittel-. Typische Beispiele für sehr geeignete

Ester von aromatischen Säuren sind Äthyl-, Butyl- und Benzylbenzoat sowie Äthyl-, Butyl- und Benzyl-phenylacetat.

Geeignete Aluminiumalkyle der angegebenen Formel sind aus der Literatur und aus der industriellen Technik bekannt, so daß es nicht nötig ist, näher- auf sie einzugehen. Besonders geeignete Beispiele sind Triäthylaluminium und Diäthylaluminiumchlorid. ·

Die phenolischen Verbindungen, die gemäß der Erfindung verwendet werden können und für welche die vorliegende Erfindung vorteilhaft ist, sind solche Verbindungen, die üblicherweise bei der Polymerisation von OL-Olefinen verwendet werden und die eine Neigung besitzen, aus einer Lösung mit Heptan bei niedrigen Temperaturen auszukristallisieren. Gehinderte phenolische Verbindungen, wie sie beispielweise in der DE-OS 2 841 645 beschrieben sind, besitzen diese Merkmale. Sie besitzen die folgende Formel

(D

(II)

worin R₂ für C₁-C ,--Alkyl, insbesondere C₃-C .-Alkyl, steht, R₃ für Wasserstoff oder C.-C,--Alkyl, insbesondere C₃-C.-Alkyl, steht, R für Wasserstoff oder ein gesättigtes Kohlenwasserstoff radikal mit nicht mehr als 30, vorzugsweise nicht mehr als 24, Kohlenstoffatomen steht,.welches bis zu insgesamt 6, vorzugsweise bis zu insgesamt 4, Äthergruppen'

und/oder Estergruppen enthalten kann, R für ^C ₂-^C24 insbesondere C₄-C₁Q-AIkYl, steht und η für eine Ganzzahl von 1 bis 6, insbesondere 1 bis 4, steht.

Sterisch ungehinderte phenolische Verbindungen können ebenfalls verwendet werden. Sie besitzen die Formel '

10

R⁹ R⁸

R —'

11

worin ο für eine Ganzzahl von 1 bis 4 steht, mindestens

6 7 8 9 10 eine der Gruppen R , R , R ,R und R für Hydroxyl steht und die übrigen ausgewählt sind aus Wasserstoff und Alkoxy-, Alkyl- und Estergruppen mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, mit der Maßgabe, daß die Gruppen, die sich in bezug auf das Hydroxyl in der o-Stellung befinden, aus Wasserstoff, Methyl, Methoxy und Äthyl ausgewählt sein müssen, und R ausgewählt ist aus Wasserstoff, einem gesättigten Kohlenwasserstoffradikal mit nicht mehr als 30 Kohlenstoffatomen, insbesondere nicht mehr als 24 Kohlenstoffatomen, weiches bis zu insgesamt 4 Äthergruppen, Estergruppen und/oder Ketongruppen oder Thioäthergruppen oder SuIfony!gruppen enthalten kann, einer stickstoffhaltigen heterocyclischen Ringstruktur und einer aromatischen

Ringstruktur, mit der Maßgabe, daß, wenn R sich in bezug auf das Hydroxyl in der o-Stellung befindet, es ausgewählt· sein muß aus Wasserstoff, Methyl, Methoxy und Äthyl. Das gesamte Molverhältnis von Aluminiumalkyl: phenolischer Verbindung sollte 1:1 bis 40:1 betragen.

3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyhydrozimtsäure-octadecylester ist ein typisches Beispiel für eine sterisch gehinderte phenolische Verbindung, die gemäß der Erfindung brauchbar ist. p-Hydroxybenzoesäure-n-octylester, Resorcinmonoacetat und p-Hydroxybenzoesäure-butylester sind typische Beispiele für sterisch ungehinderte phenolische Verbindungen, die gemäß der Erfindung verwendet werden können.

Das verbesserte erfindungsgemäße Verfahren besteht darin, daß man einen Teil des Aluminiumalkyls mit der phenolischen Verbindung in einem Molverhältnis von 1:1 bis 1:3 umsetzt, so daß die Verbindung als Katalysator inaktiv bleibt, und zwar auch in Gegenwart des Titanhalogenids. Vorzugsweise werden annähernd 5 bis 50 % des Aluminiumalkyls mit der phenolischen Verbindung vorher umgesetzt. Die genaue Menge Aluminiumalkyl, die nötig ist, hängt aber davon ab, wieviel von der phenolischen Verbindung in dem Katalysatorsystem verwendet wird'. Der richtige Faktor liegt darin, daß die vorher umgesetzte Kombination katalytisch inaktiv bleibt. Die Kombination wird dann dadurch aktiviert, daß man den Rest des Aluminiumalkyls zur Kombination in situ ■ im Polymerisationsreaktor zusetzt. Vorzugsweise wird die Kombination aus dem Aluminiumalkyl und der phenolischen Verbindung mit der Titanhalogenidkomponente vereinigt, bevor alle drei in den Reaktor eingeführt werden. Dieses Verfahren ist zweckmäßiger und macht es leichter, die richtige Stöchiometrie im Reaktor zu erzielen. Sowohl die Kombination als auch das zusätzliche Aluminiumalkyl

wie auch das Titanhalogenid werden in den Reaktor in Form einer Aufschlämmung in Heptan oder einem anderen geeigneten inerten Lösungsmittel eingeführt. Eine vorhergehende Umsetzung der phenolischen Verbindung mit dem. AIuminiumalkyl verhindert eine Kristallisation der phenolischen Verbindung im Reaktorbeschickungssystem unter Bedingungen einer niedrigen Temperatur, da nämlich das voluminöse Adduct nicht leicht in ein Kristallgitter hineinpaßt.

Das erfindungsgemäße Verfahren macht es möglich, Hornopolymere und Copolymere von oc-Monoolefinen in vorteilhafter Weise herzustellen. Besonders geeignete polymerisierbare oC-Monoolefine sind Äthylen, Propylen, Buten-1 und 4-Methylpenten-1 sowie Gemische der letzteren mit Äthylen.

Beispiel 1

Diäthylaluminiumchlorid. (DEAC) und 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyhydrozimtsäure-octadecylester wurden in Heptan in einem Molverhältnis von 1:1 vereinigt, worauf dann annähernd 0,1 g/ml Titantrichlorid-Aluminiumtrichlörid, das mit Äthylphenylacetat gemahlen worden war, zur Lösung zugegeben wurde. Die erhaltene Aufschlämmung wurde vor der Verwendung mehrere Tage aufbewahrt, um ihre Stabilität sicherzustellen. Vor der Polymerisation wurden 6 mol DEÄC je mol Titantrichlorid direkt zum Reaktor zugeführt. ■■■■■'

Im folgenden Versuch wurden 20,95 g 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyhydrozimtsäure-octadecylester (IRGANOX 1076) (39,45 m mol) in 150 ml Heptan aufgelöst. Dann wurden 25,2 ml einer 25,4 %igen oder 1,563 m Lösung von DEAC (39,4 m mol) eingespritzt, worauf 20 g des gemahlenen Katalysators, der 78,9 m mol TiCl, enthielt, zugegeben wurden. Somit war das Molverhältnis IRGANOX 1O76/DEAC/TiCl₃ 0,5/0,5/1,0.

Zur Polymerisation wurden 10 ml dieser Aufschlämmung, die 957 mg des gemahlenen Katalysators oder 582 mg TiCl.,
(3;775 m mol) enthielt, in einen Reaktor überführt, der 1300 ml n-Heptan enthielt, dem 14,5 ml einer 25,4 %igen DEAC-Lösung (22,65 m mol) zugesetzt worden waren. Dann
wurde gasförmiges Propylen in den Reaktor mit einer Geschwindigkeit von 50 l/h eingeführt und bei 60⁰C oder
74⁰C bei atmosphärem Druck polymerisiert. Die Resultate sind in der Folge aufgeführt:

Polymerisation	Temp.	Produktivität	% in Heptan unlös
Zeit, h	⁰C	g PP/g TiCl₃	1icher Anteil
1/0	74	55,3; 55,7*	96,5; 95,8*
2,0	74	90,7	97,7
3,0	74	129,0	96,9
• 4,0	74	160,5	98,1
5,0	74	207,9	98,1
5,0	60	237,1	99,4

*Katalysatoraufschlämmung erneut getestet,
nachdem sie 19 Tage gealtert worden war.

Die Daten zeigen, daß das Katalysatorsystem eine gute
Aktivität und Stereospezifität aufweist, auch nach einer Verweilzeit bis zu 5 h eine gute Aktivität beibehält und eine leichte Verbesserung hinsichtlich des in Heptan unlöslichen Anteils mit der Polymerisationszeit ergibt.
Außerdem ist eine weitere Verbesserung bei niedrigerer
Polymerisationstemperatur festzustellen. Schließlich zeigt die gemahlene Katalysätoraufschlämmung eine vorzügliche Lagerbeständigkeit.

Claims

Patentansprüche (1.)Verfahren zur Herstellung von Homopolymeren und Copolymeren von oL-Olefinen bei 20 bis 1600C unter einem Druck von 1 bis 100 bar mit Hilfe, eines Katalysatorsystems., das folgendes enthält:

1) ein Titanhalogenid der Formel

TiCl₃.m AlCl₃

worin m für eine Zahl von 0 bis 0,5 steht, 2) ein Aluminiumalkyl der Formel

X-Al-Y

worin X und Y jeweils für Alkyl mit nicht mehr als 8 Kohlenstoffatomen stehen und Z für Chlor oder Alkyl mit nicht mehr als 8 Kohlenstoffatomen steht, und

3) eine phenolische Verbindung, die die- Neigung besitzt, bei niedrigen Temperaturen im Reaktorbeschickungs-.system zu kristallisieren, .

dadurch gekennzeichnet, daß man einen Teil des Aluminiumalkyls mit der phenolischen Verbindung in einem Molverhältnis von 1:1 bis 1:3 vorher umsetzt, so daß die Komponenten katalytisch inaktiv bleiben, und daß man hierauf den Katalysator durch Zusatz des Restes des Aluminiumalkyls zu den vorher umgesetzten Komponenten in situ im Polymerisationsreaktor aktiviert, wodurch die Kristallisation der phenolischen Verbindung bei

niedrigen Temperaturen im Reaktorbeschickungssystem vermieden wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Titahhalogenid den vorher umgesetzten Komponenten zugegeben wird, bevor sie in den Polymerisationsreaktor eingeführt werden.