DE1420728C - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Polyäthylenen - Google Patents
Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von PolyäthylenenInfo
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Description
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Es ist bekannt, Äthylen bei niedrigen Drücken bis stellung anschließend an die in an sich bekannter Wejse
etwa 100 kg/cm* und Temperaturen bis 1000C zu in Gegenwart eines inerten flüssigen Kohlenwasserpolymerisieren
(belgische Patentschriften 533 362 und Stoffs durchgeführte vollständige Umsetzung von Titan-534
792 und Angewandte Chemie, Bd. 67 [1955], tetrachlorid mit einem Überschuß der zur Reduktion
S. 541 ff.). Bei diesen Verfahren verwendet man Kata- 5 zu Titantrichlorid erforderlichen stöchiometrischen
lysatoren, die aus metallorganischen Verbindungen, Menge an Aluminiumalkylverbindungen die über dem
insbesondere Aluminiumalkylverbinduhgen, und Ver- Titantrichlorid-Niederschlag befindliche Mutterlauge
bindungen von Metallen der Nebengruppen IV bis VI bis zur Erreichung der für die Herstellung von PoIydes
Periodischen Systems, insbesondere Titantetra- äthylenen mit einem Molekulargewicht in dem angegechlorid,
bestehen. Im allgemeinen ist es üblich, die io benen Bereich erforderlichen Menge an Aluminiumbeiden
Komponenten des Katalysators, nämlich die alkylverbindung abgetrennt worden ist, und gegebe-Aluminiumalkylverbindung
und das Titantetrachlorid, nenfalls in das wie vorstehend hergestellte Katalysazusammenzugeben
und das Gemisch sofort oder nach torgemisch oder getrennt in das Polymerisationsgefäß
kurzer Reaktionszeit in das Polymerisationsgefäß ein- zusätzliches Titantetrachlorid einführt,
zuführen. Bei der Umsetzung von Titantetrachlorid 15 Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht, ähnmit Aluminiumalkylverbindungen wird das Titantetra- lieh dem Verfahren gemäß den ausgelegten Unterlagen chlorid zum Teil zu Titantrichlorid reduziert, während des belgischen Patents 559 915, die kontinuierliche Ersieh die Aluminiumalkylverbindungen in höherchlo- zeugung von Polyäthylen mit einem Molekulargewicht rierte Verbindungen umwandeln. Diese Reaktion zwi- zwischen 20000 und 100000, ohne daß Folienbildung sehen den Katalysatorkomponenten ist im allgemeinen so eintritt. Darüber hinaus ist aber das Molekulargewicht vor dem Einsatz des Katalysators in das Polymerisa- der erfindungsgemäß erhaltenen Polymerisate kontionsgefäß noch nicht beendet, so daß sich also die stanter als das der bekannten Produkte. Schließlich Katalysatoren noch verändern. Dieser Umstand führt weist das Verfahren der Erfindung noch den Vorteil zu Schwierigkeiten, da die Höhe des Molgewichtes im auf, daß es die Verwendung von Katalysatoren erPolymerisat von der Katalysatorzusammensetzung ab- aj laubt, bei deren Herstellung die umständliche Isohängt und sich mit dieser verändert. Als weitere lierung des luftempfindlichen Titantrichlorids und die Schwierigkeit tritt bei der Herstellung niedrigmole- nachträgliche Zugabe von aluminiumorganischer Verkularer Polyäthylene, z. B. mit Molekulargewichten bindung entfallen.
zuführen. Bei der Umsetzung von Titantetrachlorid 15 Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht, ähnmit Aluminiumalkylverbindungen wird das Titantetra- lieh dem Verfahren gemäß den ausgelegten Unterlagen chlorid zum Teil zu Titantrichlorid reduziert, während des belgischen Patents 559 915, die kontinuierliche Ersieh die Aluminiumalkylverbindungen in höherchlo- zeugung von Polyäthylen mit einem Molekulargewicht rierte Verbindungen umwandeln. Diese Reaktion zwi- zwischen 20000 und 100000, ohne daß Folienbildung sehen den Katalysatorkomponenten ist im allgemeinen so eintritt. Darüber hinaus ist aber das Molekulargewicht vor dem Einsatz des Katalysators in das Polymerisa- der erfindungsgemäß erhaltenen Polymerisate kontionsgefäß noch nicht beendet, so daß sich also die stanter als das der bekannten Produkte. Schließlich Katalysatoren noch verändern. Dieser Umstand führt weist das Verfahren der Erfindung noch den Vorteil zu Schwierigkeiten, da die Höhe des Molgewichtes im auf, daß es die Verwendung von Katalysatoren erPolymerisat von der Katalysatorzusammensetzung ab- aj laubt, bei deren Herstellung die umständliche Isohängt und sich mit dieser verändert. Als weitere lierung des luftempfindlichen Titantrichlorids und die Schwierigkeit tritt bei der Herstellung niedrigmole- nachträgliche Zugabe von aluminiumorganischer Verkularer Polyäthylene, z. B. mit Molekulargewichten bindung entfallen.
unter etwa 60000, eine Ausbildung von Folien im Diese Vorteile waren nicht vorhersehbar. Es konnte
Polymerisationsgefäß auf, die immer dann beobachtet 30 nicht erwartet werden, daß man durch Einsatz eines
wird, wenn im Katalysatorgemisch neben freiem Reaktionsgemisches als Katalysator, das neben Titan-Titantetrachlorid
noch größere Mengen von Alumi- trichlorid auch noch zum Teil die Nebenprodukte der
niumalkylverbindungen vorhanden sind, was bei der Reduktionsreaktion enthält, die Folienbildung ebenso
Herstellung niedrigmolekularer Polyäthylene der Fall verhindern kann wie mittels eines Katalysators, der
ist. Die Folienbildung führt zu außerordentlichen 35 aus isoliertem und ausgewaschenem Titantrichlorid
Schwierigkeiten bei der technischen Durchführung und frischer Aluminiumalkylverbindung besteht. Auf
der Polymerisation. die Frage, wie ein Verfahren gemäß den ausgelegten
Es ist daher schon bekannt (vgl. ausgelegte Unter- Unterlagen des belgischen Patents 559 915 durch Verlagen
des belgischen Patents 559 915), das aus der Re- Wendung leichter herstellbarer, aber in ähnlicher Weise
aktion von Aluminiumalkylverbindungen mit Titan- 40 wirksamer Katalysatoren zu verbessern sei, gibt nur
tetrachlorid anfallende Titantrichlorid von den im die britische Patentschrift 795182 einen jedoch in
Überschuß vorhandenen Aluminiumalkylverbindungen andere Richtung zielenden Hinweis. Danach kann
abzutrennen und den Niederschlag durch mehrmalige man Katalysatoren verwenden, bei deren Herstellung
Auswaschung mit Kohlenwasserstoffen von allen in die Isolierung und das Auswaschen des durch Reduk-Kohlenwasserstoff
löslichen Verbindungen zu be- 45 tion entstandenen TiCl, dadurch umgangen werden,
freien. Als Katalysator für die anschließende Poly- daß man dem Reaktionsgemisch, das die reduzierte
merisation verwendet man dann das so ausgewaschene Schwermetallverbindung enthält, noch eine halogen-Titantrichlorid
und setzt diesem, zweckmäßig während freie metallorganische Verbindung zusetzt. Auf Grund
der Polymerisation, weitere Aluminiumalkylverbin- dieser Lehre war es somit nicht naheliegend, die bei
düngen und gegebenenfalls Titantetrachlorid zu. Mit 50 dem Verfahren nach den ausgelegten Unterlagen des
derartigen Katalysatoren kann man das Molekular- belgischen Patents 559 915 verwendeten Katalysatoren
gewicht sehr genau einstellen und vermeidet mit Sicher- durch solche zu ersetzen, die durch Abziehen einer geheit
eine Folienbildung im Polymerisationsgefäß. Der wissen Menge an Aluminiumalkylverbindung aus dem
NachteildieserKatalysatorsystemebestehtjedochdarin, Reaktionsprodukt entstanden sind,
daß die Abtrennung und Auswaschung des luftempfind- 55 Zur Herstellung des erfindungsgemäß eingesetzten liehen Titantrichlorid-Niederschlages komplizierte Katalysators läßt man 1 Mol Titantetrachlorid mit Apparaturen und großen Zeitaufwand erfordern, wo- mehr als der stöchiometrisch zur Reduktion des Titandurch recht erhebliche Kosten entstehen. .tetrachloride zu Titantrichlorid erforderlichen Menge
daß die Abtrennung und Auswaschung des luftempfind- 55 Zur Herstellung des erfindungsgemäß eingesetzten liehen Titantrichlorid-Niederschlages komplizierte Katalysators läßt man 1 Mol Titantetrachlorid mit Apparaturen und großen Zeitaufwand erfordern, wo- mehr als der stöchiometrisch zur Reduktion des Titandurch recht erhebliche Kosten entstehen. .tetrachloride zu Titantrichlorid erforderlichen Menge
Es wurde nun ein Verfahren zur kontinuierlichen an Aluminiumalkylverbindung unter solchen Bedingun-Herstellung
von Polyäthylenen mit viskosimetrisch 60 gen miteinander reagieren, daß eine vollständige Umbestimmten
Molekulargewichten zwischen 20000_ und Setzung des Titantetrachlorids zu Titantrichlorid ein-100000
durch katalytische Polymerisation von Äthy- tritt. Dies erreicht man umso leichter, je größer die zulen
bei Drücken bis etwa 100 kg/cm* und Tempera- gesetzte Aluminiumalkylmenge und je größer das
türen bis 100° C in Gegenwart von Katalysatoren aus Reduktionsvermögen der Aluminiumalkylverbindung
Titantrichlorid und Aluminiumalkylverbindungen ge- 65 ist, d. h., Trialkylverbindungen reduzieren besser als
f unden, bei dem die Nachteile des obengenannten be- Dialkylmonohalogenverbindungen. Das Ende der Umkannten
Verfahrens dann vermieden werden können, setzung ist leicht analytisch durch eineTiCl4/TiCl,—Bewenn
man Katalysatoren verwendet, bei deren Her- Stimmung zu ermitteln. Man kann die Umsetzung von
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Titantetrachlorid mit Aluminiumalkylverbindungen ein- und -austrittsleitung, Thermometerstutzen, Konbei
Zimmertemperatur oder bei bis zu etwa 1000C er- takt- und Benzineinleitungsstutzen, sowie eine Aushöhten
Temperaturen durchführen. trittsleitung besitzt, durch die von Zeit zu Zeit ein Teil
Der bei der Reduktion von Titantetrachlorid ge- der Reaktionsmischung abgezogen werden kann. Das
bildete Titantrichloridniederschlag setzt sich gut ab, so 5 Reaktionsgefäß wird mit 31 einer Kohlenwasserstoffdaß
das Abziehen der überstehenden Mutterlauge kci- fraktion aus der Fischer-Tropscn-Synthese mit den
nerlei technische Schwierigkeiten bereitet. Der Nieder- Siedegrenzen 90 bis 180° C gefüllt, die durch eine Hyschlag
enthält neben Titantrichlorid noch Aluminium- drierung über Nickelkatalysator bei 2500C und eine
alkylverbindungen. Man kann nun durch Veränderung anschließende intensive Trocknung über gepulvertem
der Menge der abgezogenen Mutterlauge die im Nieder- io Calciumchlorid gereinigt worden war. Die Hilf sflüssigschlag
verbleibende Aluminiumalkylmenge nach Be- keit hat einen Wassergehalt von 12 Teilen je Million
Heben einstellen. Eine weitere Möglichkeit ergibt sich Teile. Der Äthylengehalt des für die Polymerisation
dadurch, daß man die Menge der vor oder nach der verwendeten hochgereinigten Gases betrug 9S0J0, die
Umsetzung zugesetzten Kohlenwasserstoff-Hilfsflüssig- Summe der Verunreinigungen, wie Acetylen, Kohlenkeit
variiert. Es war überraschend, daß man bei kon- 15 oxyd, Kohlendioxyd, Schwefelverbindungen, Sauerstanten
Bedingungen eine sehr exakte Reproduzier- stoff und Wasser, etwa 20 Teile je Million Teile. Im
barkeit des Aluminiumalkylgehaltes in dem verbleiben- Verlauf des kontinuierlich durchgeführten Versuches
den TiClj-Niederschlag bzw. in der dann durch Auf- wurde eine solche Menge Äthylengas in das Reaktionsfüllen mit Kohlenwasserstoff-Hilfsflüssigkeit daraus gefäß eingeleitet, daß eine kleine Menge überschüssiges
entstehenden TiClj-Suspension erhält. so Äthylen entweichen konnte.
Die bei der Herstellung der Katalysatoren abgezo- Der verwendete Katalysator war in folgender Weise
gene Mutterlauge kann zur Bereitung neuer Kataly- hergestellt worden:
satormengen wiederverwendet werden, so daß eine In eine Rührvorlage, die vorher durch Ausspülen
vollständige Ausnutzung der eingangs zugesetzten mit hochgereinigtem Stickstoffgas von Luft und Feuch-
Aluminiumalkylverbindungen möglich ist. »5 tigkeit befreit worden war, wurden 780 cm* der glei-
Der Vorteil der erfindungsgemäß eingesetzten Kata- chen Kohlenwasserstofffraktion eingefüllt, die auch in
lysatoren besteht im Vergleich zu den eingangs be- das Reaktionsgefäß eingesetzt wurde. Unter ständischriebenen
Katalysatorgemischen aus Titantetra- gern Rühren und Stickstoffschutz wurden zuerst 6,33 g
chlorid und Aluminiumalkylverbindungen darin, daß Titantetrachlorid und anschließend 6 g Diäthylalusich
erstens die Katalysatorsysteme zeitlich nicht mehr 30 miniummonochlorid in die Rührvorlage gegeben,
in ihrer Zusammensetzung ändern und daher eine Nach einer Gesamtrührzeit von 12 Stunden bei Zimkonstante
Einstellung des Molekulargewichtes er- mertemperatur und einer sich anschließenden Absitzlauben
und zweitens daß man niedrigmolekulare Poly- zeit von etwa 2 Stunden hatten sich etwa 85 cm* eines
äthylene ohne jede Folienbildung im Polymerisations- dunkelbraunen Niederschlages abgesetzt. Von der
gefäß herstellen kann, weil man die Menge an Alu- 35 überstehenden klaren Mutterlösung wurden, ebenfalls
miniumalkylverbindung im Katalysatorsystem nach unter sorgfältigem Ausschluß von Luft und Feuchtig-Belieben
so einzustellen vermag, daß keine Folien- keit, 690 cm* abgezogen, so daß in der Rührvorlage
bildung mehr eintritt. Im Vergleich zu den mit Hilfe noch 100 cm* Suspension verblieben. Diese Suspension
von ausgewaschenem Titantrichlorid und Aluminium- wurde mit frischer Kohlenwasserstofffraktion wieder
alkylverbmdung hergestellten Katalysatorsystemen 40 auf 790 cm* aufgefüllt. In einer zweiten Vorlage, die
sind als Vorteile zu erwähnen: auch mit hochgereinigtem Stickstoffgas ausgespült
, — „. ,, ,. . ^ · .j worden war, wurde eine Lösung hergestellt durch Ein-
. 1. Die Einsparung der komphzierten, zeitraubenden yon fi 33 Titantetrachlorid in 790 cm» Koh-
und kostspieligen Auswaschung des Titantn- 1εη^οβΙπ1^Οπ.
chlondmederschlages und 45 DJe Zugabe der in der ersteQ VorJage hergestellten>
2. die Einsparung zusätzlicher Aluminiumalkylver- innig durchmischten Katalysatorsuspension in das
bindungen, die man während der Äthylenpoly- Reaktionsgefäß erfolgte in Abständen von 15 Minuten,
merisation in das Polymerisationsgefäß sonst ein- Wurden dabei jeweils 4 bis 5 cm* dieser Suspension zuführen
muß. gesetzt, so konnten in der Stunde etwa 301 Äthylengas
50 polymerisiert werden. Aus der zweiten Titantetra-
Die erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren chlorid enthaltenden Vorlage wurden kontinuierlich
erlauben die Herstellung niedrigmolekularer Poly- 16 bis 20cm*/h Lösung in das Reaktionsgefäß einäthylene,
d. h. die Herstellung von Polyäthylenen mit gegeben.
Molekulargewichten zwischen 20000 und 100000, wo- Die Polymerisation wurde bei 75° C durchgeführt,
bei die Folienbildung im Reaktionsgefäß mit Sicher- 35 Das in Abständen von 3 Stunden aus dem Reaktionsheit
ausgeschaltet ist. Will man ganz besonders niedrig- gefäß abgezogene Reaktionsprodukt wurde unter sorgmolekulare
Polyäthylene herstellen, z. B. Polyäthylene fältigem Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit filtriert,
mit Molekulargewichten von etwa 40000, so ist es und das dabei angefallene Filtrat wurde nach Ergänzweckmäßig,
in das wie oben hergestellte Katalysator- zung für die im abfiltrierten Reaktionsprodukt vergemisch
oder besser noch getrennt in das Polymerisa- 60 bliebene Kohlenwasserstoff-Hilfs&ussigkeit mit fritionsgefäß
zusätzliche Mengen von Titantetrachlorid scher Hilfsflüssigkeit in das Reaktionsgefäß zurückeinzuführen,
geleitet. Der Filterrückstand wurde in bekannter Weise
durch Behandlung mit Propylalkohol von anhaftenden
. Kontaktresten befreit und anschließend getrocknet.
Beispiel 6s Nach dem τΓΟε£ηβη erhielt man ein weißes Pulver,
dessen Molekulargewicht im Verlaufe von etwa 4 Wo-
Zur kontinuierlichen Äthylenpolymerisation dient ' chen zwischen 38000 und 43000 schwankte. Eine Foein
Glasgefäß von etwa 5 1 Inhalt, das Rührer, Gas- lienbildung im Reaktionsgefäß war nicht festzustellen.
Claims (2)
1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Polyäthylenen mit viskosimetrisch bestimmten
Molekulargewichten zwischen 20000 und 100000 durch katalytiscfae Polymerisation von Äthylen bei S
Drücken bis etwa 100 kg/cm1 und Temperaturen bis 100°C in Gegenwart von Katalysatoren aus Titantrichlorid
und Aluminiumalkylverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man
Katalysatoren verwendet, bei deren Herstellung anschließend an die in an sich bekannter Weise in
Gegenwart eines inerten flüssigen Kohlenwasserstoffes durchgeführte vollständige Umsetzung von
Titantetrachlorid mit einem Überschuß der zur Reduktion zu Titantnchlond erforderlichen stöchiometrischen
Menge an Aluminiumalkylverbindungen die über dem Titantrichloridniederschlag befindliche Mutterlauge bis zur Erreichung der für
die Herstellung von Polyäthylenen mit einem Molekulargewicht in dem angegebenen Bereich erforderlichen
Menge an Aluminiumalkylverbindung abgetrennt worden ist, und gegebenenfalls, in das wie
vorstehend hergestellte Katalysatorgemisch oder getrennt in das Polymerisationsgefäß zusätzlich Titantetrachlorid
einführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, bei
dessen Hersteilung die über dem Titantnchlorid befindliche Mutterlauge bis zur Erreichung einer
Menge von 0,06 Mol Diäthylaluminiummonochlorid, bezogen auf 1 Grammol Titantrichlorid,
abgetrennt worden ist.
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