CH615437A5

CH615437A5 -

Info

Publication number: CH615437A5
Application number: CH995575A
Authority: CH
Inventors: Salvatore Cucinella; Alessandro Mazzei; Giovanni Dozzi
Original assignee: Snam Progetti
Priority date: 1974-08-02
Filing date: 1975-07-30
Publication date: 1980-01-31
Also published as: NL174054C; SE7508746L; IE42334B1; SE420924B; YU39030B; IL47849A; IN144264B; NL174054B; ES440495A1; US4296045A; AT343131B; IE42334L; DK351175A; IL47849A0; DD120458A5; DE2534471A1; FR2280671A1; NO141315B; TR18429A; NL7509237A

Description

Die Erfindung wird durch die nachfolgend beschriebenen Beispiele illustriert, wodurch sie besser verständlich wird.

Beispiel 1

Unter Stickstoffatmosphäre wurde pulverförmiges Aluminium (99,5% Reinheit) in Heptan suspendiert. Zu dieser Suspension wurden 2 Mol%, bezogen auf das Aluminium, Aluminiumäthylat (Al[Aet]3) gegeben, und die Suspension wurde hierauf in eine Kugelmühle aus rostfreiem Stahl gegeben und 24 Stunden lang gemahlen.

Hierauf wurden 65 ml dieser Suspension, welche 200 mmole Aluminium enthielten, dekantiert. Das verworfene Heptan wird hierauf durch frisches Heptan ersetzt. Die Lösungsmittelersetzung wurde nochmals nach 2 Stunden Rühren wiederholt. Schliesslich wurde das Volumen der Mischung durch Zugabe von Toluol auf 300 ml gegeben. In diese Mischung wurden nacheinander 0,51 g NaAlHt (9,4 mmole) und 15,35 ml wasserfreies Isopropylamin (180 mmole) gegeben.

Die so erhaltene Suspension wurde hierauf in einen Autoklaven aus rostfreiem Stahl gegeben, welcher mit einem Anker-Rührer versehen war. Die Suspension wurde im Autoklaven unter einen Wasserstoff druck von 135 kg/cm2 gesetzt. Zugleich wurde die Masse erhitzt, wodurch der Druck auf ungefähr 200 kg/cm2 stieg. Unter diesen Bedingungen wurde die Mischung 15 Stunden lang gerührt und hierauf langsam abgekühlt. Der Autoklav wurde langsam druckfrei gemacht

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

615 437

4

und die Reaktionsmischung mittels eines Siphons in einen offenen Behälter überführt.

Die Lösung wurde von Aluminiumrückständen abfiltriert und hierauf bezüglich des Atomverhältnisses N/Al untersucht. Dieses ergab sich zu 0,98.

Das restliche Lösungsmittel wurde hierauf unter Unterdruck entfernt. So wurden schliesslich 15 g eines weissen, kristallinen Feststoffes erhalten. Der kristalline Zustand war sehr wichtig für die nachträgliche Röntgenspektrumanalyse.

Chemische Analyse:

Al N H

aktiv gefunden 29,85% 16,35% 11,31 maeq/g berechnet für

(HAlNC3H7)n 31,71% 16,46% 11,75 maeq/g

Da im Aluminiumrückstand kein Stickstoff festzustellen war, folgt, dass der Umsatz zu Iminderivaten praktisch quantitativ ist.

Massenspektrometrische Untersuchung:

Auch diese Untersuchung wies wegen der Anwesenheit der Ionen M+ bei m/e 510, wegen der Ionen (M-H)+ bei m/e 509, wegen (M-2H)+ bei m/e 508 und wegen (M-CTb)* bei m/e 495, auf die Bildung von (HAlN-isoC3H7)6 hin.

In Übereinstimmung dazu:

- zeigte 'H-NMR in Benzollösung ein Dublett bei y 8,49 und ein Sextett bei ô 6,29. Diese sind auf die Protonen der Gruppen CH3 und CH des Aminradikals zurückzuführen,

- betrug das Molekulargewicht des untersuchten Stoffes in Äthyläther beim Siedepunkt 534 verglichen mit dem berechneten Wert für (HAlN-isoC3H7)6 von 510,48.

Inf rarot-Analyse :

Zusätzlich zeigte die I.R.-Analyse eine v-Bindung Al-H mit einem Maximum bei 1850 cm-1 an, welche auf ein tetrakoordiniertes Aluminiumatom zurückzuführen ist.

Beispiel 2

Pulverförmiges Aluminium wurde mit Aluminiumäthylat versetzt gemäss dem Vorgehen im Beispiel 1. Eine Menge der so erhaltenen Suspension, die 200 mmole Aluminium enthielt, wurde dekantiert. Das nach dem Absetzen obenliegende, klare Lösungsmittel, welches etwa 50 Vol.% ausmachte, wurde entfernt. Hierauf wurde frisches Heptan zugegeben, und das Volumen der Suspension wurde auf 100 ml gebracht. Diese Suspension wurde hierauf einige Minuten lang gerührt und wieder dekantiert. Ebenso wurde noch einmal die überliegende Menge Lösungsmittel entfernt und durch frisches ersetzt. Diese Operation wurde fünfmal wiederholt, bis die Lösung nur noch Spuren von Alkylaluminium enthielt.

Schliesslich wurde zur Aluminiumsuspension Heptan gegeben und diese so bis auf 300 ml aufgefüllt. Zu dieser Suspension wurde nacheinander 15,35 ml wasserfreies ISO-C3H7NH2 (180 mmole) und hierauf 0,23 g Natrium (10 Milliatomge-wichte) gegeben.

Die Mischung wurde hierauf in den gleichen Autoklaven wie im Beispiel 1 eingefüllt. Über der Mischung wurde ein Wasserstoffdruck von 135 kg/cm2 aufgebaut, welcher durch das Aufwärmen der Suspension von Raumtemperatur auf 180°C auf ungefähr 200 kg/cm2 stieg. Unter den genannten Bedingungen wurde die Suspension 15 Stunden lang gerührt. Hierauf wurde der Autoklav langsam abgekühlt und dann drucklos gemacht. Die Reaktionsmischung wurde vom Feststoff abfiltriert. In der Lösung war ein molares Verhältnis von N/Al von 1,12 festzustellen. Zusätzlich ergab die chemische

Analyse, dass alles Amin zu löslichem Polyiminderivat reagiert hatte. Auch die massenspektrometrische Untersuchung ergab, dass das Reaktionsprodukt im wesentlichen Hexa-(N-isopro-pyliminoalan) enthielt.

Das Produkt wurde kristallin und sehr rein erhalten, indem man die Reaktionslösung auf -78°C abkühlte.

Chemische Analyse:

Al N H

aktiv gefunden 30,70% 16,41% 11,87 maeq/g berechnet für

(HA1NC3H7)6 31,71%) 16,46% 11,75 maeq/g

Das Molekulargewicht der Verbindung, welches ebuliome-trisch in Äthyläther bestimmt wurde, war 495. Der berechnete Wert für (HA]NC3Hz)6 beträgt 510,48.

Das I.R.-Spektrum in Nujol zeigte eine v-Verbindung Al-H bei 1850 cm-1 in Übereinstimmung mit der Anwesenheit eines tetrakoordinierten Aluminiums.

Diese physikalisch-chemischen Daten zeigen im Vergleich zu Beispiel 1, dass man auch hier reines Hexa-(N-isopropyl-iminoalan) erhalten hat.

Beispiel 3

300 mmole pulverförmiges Aluminium wurde zu 200 ml Toluol und 1,35 g Hexa-(N-isopropyliminoalan) (entsprechend 2,65 mmole) gegeben.

Die Mischung wurde 20 Stunden lang in einer Kugelmühle mit Stahlkugeln gerührt.

Zur erhaltenen Suspension wurden weiter 250 ml Toluol und 31,7 ml IS0-C3H7NH2 (entsprechend 270 mmole) gegeben. Die Mischung wurde hierauf in einen Autoklaven abgefüllt und unter einen Wasserstoffdruck von 135 kg/cm2 gebracht. Nachdem die Mischung von Raumtemperatur auf 180°C erwärmt worden war, stieg dadurch der Druck auf ungefähr 200 kg/cm2. Unter diesen Bedingungen wurde das Rühren 16 Stunden lang fortgesetzt. Hierauf wurde der Autoklav langsam abgekühlt und drucklos gemacht. Die Reaktionsmischung wurde gewonnen und vom Feststoff abfiltriert.

In der Lösung wurde ein Atomverhältnis N/Al von 1,12 festgestellt. Ebenso ergab die chemische Analyse, dass das gesamte eingesetzte Amin zu löslichem Polyiminprodukt reagiert hatte.

Die massenspektrometrische Untersuchung ergab, dass das Produkt vor allem Hexa-(N-isopropyliminalan) enthielt. Daneben wurden noch entsprechende Iminderivate mit tieferer oder höherer Masse festgestellt. Dies in Übereinstimmung mit dem Spektrum IhNMR.

Die Lösung wurde auf 60 ml eingedampft, 150 ml Hexan wurden zugegeben, und das Ganze wurde auf -78°C abgekühlt. Es schied ein weisser, kristalliner Feststoff aus, welcher durch die Temperatur-Filtration abgeschieden wurde, und nach Trocknen 6,3 g Produkt ergab.

Chemische Analyse:

Al N H

aktiv gefunden 31,05% 16,60% 9,95 maeq/g berechnet für

(HAlNC3H7)n 31,71% 16,46% 1,75 maeq/g

Zusätzlich ergaben sowohl massenspektrometrische Untersuchungen wie auch 'H NMR-Messungen, dass das Produkt im wesentlichen Hexa-(N-isopropyliminoalan) war.

Auch das I.R.-Spektrum in Nujol zeigte den peak Al-H bei

5

xo xs

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

5

615437

1850 cm-1, in Übereinstimmung mit dem vorliegenden tetrakoordinierten Aluminiumatom.

Beispiel 4

Pulverförmiges Aluminium wurde gemäss dem Vorgehen des Beispiels 1 mit Aluminiumäthylat versetzt. Eine Menge der resultierenden Lösung, welche 200 mmole Aluminium enthielt, wurde dekantiert. Die überliegende klare Lösung wurde entfernt und durch 100 ml frisches Toluol ersetzt. Die Suspension wurde hierauf 1 Minute lang gerührt, dekantiert und wiederum - wie weiter oben beschrieben - mit frischem Lösungsmittel versetzt. Diese Reinigung wurde 4mal wiederholt. Schliesslich wurden 17 ml n-C3H7NH2 (entsprechend 207 mmole), 0,52 g NaAlEU (entsprechend 9,6 mmole) und Toluol zugegeben, bis das Volumen der Suspension 300 ml betrug.

Die Suspension wurde hierauf in einem Autoklaven eingefüllt. Über der Suspension wurde ein Wasserstoffdruck von 135 kg/cm2 aufgebaut, welcher, nachdem die Suspension von Raumtemperatur auf 180°C erwärmt worden war, auf ungefähr 200 kg/cm2 anstieg. Unter diesen Bedingungen wurde die Suspension 16 Stunden lang gerührt, hierauf langsam abgekühlt und druckfrei gemacht. Die Reaktionssuspension wurde hierauf in einen offenen Behälter überführt. Die Lösung wurde vom restlichen Aluminiumpulver abfiltriert. In der Lösung wurde ein Atomverhältnis N/Al von 1,04 bestimmt. Ebenso ergab die chemische Analyse, dass alles eingesetzte Amin zum löslichen Iminderivat reagiert hatte.

Das Lösungsmittel wurde unter Vakuum entfernt und der weisse Rückstand bei Raumtemperatur und unter Vakuum getrocknet. Es ergaben sich 17 g Produkt.

Chemische Analyse:

Al N H

aktiv gefunden 29,55% 15,92% 10,75 maeq/g berechnet für

(HAlNC3H3)n 31,71% 16,46% 11,75 maeq/g

Die massenspektrometrische Untersuchung wies auf den überwiegenden Anteil von Octa-(N-n-propyliminoalan) des Produktes hin. Es wurde nämlich das Ion (M-Aet)+ bei m/e 651 festgestellt. In Übereinstimmung damit ergab die !H NMR-Untersuchung im Benzol ein Triplet bei x 9,07, ein Multiplet bei x 7,96 und ein Triplet bei x 6,74, welche auf die Protonen der Gruppen -Œfe, ß-CHa und cc-CH2 der Kohlenwasserstoffradikale am N-Atom zurückzuführen sind.

Das I.R.-Spektrum in Nujol zeigte ein peak bei 1815 und bei 1855 cm-1, welches auf eine Bindung v Al-H hinwies. Die peaks sind in Übereinstimmung mit der Anwesenheit von tetrakoordiniertem Aluminium.

Beispiel 5

Zu 200 mmole pulverförmigem Aluminium in Heptan, welches vorgängig mit Aluminiumäthylat wie im Beispiel 1 behandelt worden war, und in dem hierauf das Heptan solange ersetzt worden war, bis kein Aluminium mehr in der Lösung festzustellen war, wurden 18,8 ml wasserfreies Tert-butylamin (entsprechend 190 mmole), 0,5 g NaAfflU (entsprechend 9,3 mmole) und Toluol gegeben, bis die Suspension ein Volumen von 300 ml aufwies.

Diese Suspension wurde hierauf in einen Autoklaven gegeben. Im Autoklaven wurde dann ein Wasserstoffdruck von 140 kg/cm2 aufgebaut, welcher durch Aufwärmung der Suspension auf 185°C auf ca. 205 kg/cm2 anstieg.

Unter diesen Bedingungen wurde die Suspension 16 Stunden lang gerührt, der Autoklav hierauf abgekühlt und druckfrei gemacht. Die Lösung wurde aus dem Autoklaven gewonnen. Sie wurde filtriert, und die massenspektrometrische Untersuchung zeigte die Bildung von Tetra-(N-tert-butylimi-noalan). Es wurde nämlich das Ion [(M-CTb)+ bei m/e 381] nachgewiesen. Neben der obengenannten Verbindung wurden auch andere Aluminiumderivate mit [(M-CH3)+ bei m/e 501, 456, 430 usw.] nachgewiesen.

Es ist möglich, die verschiedenen Produkte durch Tieftemperaturkristallisation zu trennen. Aus der erhaltenen Reaktionslösung wurde das Toluol unter Vakuum vollständig entfernt und mit 170 ml Hexan ersetzt.

Die erhaltene Lösung wurde auf -78°C abgekühlt, um so die weniger löslichen Reaktionsnebenprodukte zu erhalten. Diese wurden hierauf mittels Filtration abgetrennt.

Das Filtrat wurde hierauf auf 50 Vo. % eingedickt und wiederum auf -78°C abgekühlt. Das ausgefallene, weisse, kristalline Produkt wurde bei Raumtemperatur vakuumgetrocknet. Es ergab so 3,9 g Produkt. Das Produkt bestand aus Tetra-(N-tert-butyliminoalan).

Chemische Analyse:

Al N H

aktiv gefunden 27,01% 15,10% 9,71 maeq/g berechnet für

(HAlNC4H9)n 27,22% 14,13% 10,09 maeq/g

Die massenspektrometrischen Untersuchungen zeigten ein Ion (M-CH3)+ bei m/e 381. Das JH NMR-Spektrum im Benzol zeigte ein einfaches Signal der Protonen der Gruppe CH3 bei x 8,56.

Das Molekulargewicht, welches ebuliometrisch in Äthyläther bestimmt wurde, ergab sich zu 376. Der berechnete Wert für (HAlNC4H9)n beträgt 396,44.

Das I.R.-Spektrum in Nujol zeigte ein peak bei 1850 cnr1, welches einer Bindung v Al-H entspricht. Dies stimmt überein mit der Anwesenheit von tetrakoordiniertem Aluminium.

Beispiel 6

Zu 200 mmole pulverförmigem Aluminium, welches vorgängig mit Aluminiumäthylat in Toluol entsprechend dem Vorgehen in Beispiel 1 behandelt worden war und durch Dekantation vom Toluol getrennt und einige Male mit frischem Toluol gewaschen wurde, bis in der Lösung kein Aluminium mehr nachzuweisen war, wurden 17,8 ml Sec-butylamin (entsprechend 175 mmole), 0,54 g NaAfflU (entsprechend 10 mmole) und Toluol gegeben, bis die Suspension ein Volumen von 300 ml aufwies.

Diese Suspension wurde in einen Autoklaven gegeben. In diesem wurde hierauf ein Wasserstoff druck von 125 kg/cm2 aufgebaut, welcher beim Aufwärmen der Suspension auf 170°C auf ca. 180 kg/cm2 anstieg. Unter diesen Bedingungen wurde die Mischung 15 Stunden lang gerührt, der Autoklav hierauf abgekühlt und druckfrei gemacht. Die Reaktionsmischung wurde aus dem Autoklaven in ein offenes Gefäss übergeführt und die Lösung durch Filtrieren vom überschüssigen Aluminium getrennt. Die Lösung wurde unter reduziertem Druck zur Trockne eingedampft. 17 g fester Rückstand wurde so erhalten.

Chemische Analyse:

Al N H

aktiv gefunden 27,41% 14,00% 10,25 maeq/g berechnet für

(HAlNC4H9)n 27,22% 14,13% 10,09 maeq/g

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

615437

Die physikalisch-chemischen Untersuchungen ergaben, dass die Verbindung hauptsächlich aus Hexa-(N-sec-butylimino-alan) bestand. Beispielsweise zeigte das Massenspektrometer die Ionen (M-Aet)+ bei m/e 565. In Übereinstimmung damit ergab das >H NMR-Spektrum im Benzol ein Multiplet bei t 6,54 (entsprechend der CH-Bindung zum Stickstoffatom), ein weiteres Multiplet bei x 8,06 (CH2), ein Düblet bei x 8,40 (CH3 in ß-Stellung zum Stickstoffatom) und ein Triplet bei t 9,04 (CH3 in Y-Stellung zum Stickstoffatom). Die relative Intensität dieser Signale zueinander betrug 1:2:3:3.

Beispiel 7

Pulverförmiges Aluminium von 99,5 % Reinheit wurde unter einer Stickstoffatmosphäre in Toluol suspendiert. Dazu wurden 2 Mol%, bezogen auf das Aluminium, Aluminiumäthylat gegeben. Diese Suspension wurde hierauf in eine Kugelmühle aus rostfreiem Stahl gegeben und dort 24 Stunden lang umgewälzt. Hierauf wurden 50 ml der Suspension, die 230 mmole Aluminium enthielt, aus der Mühle entnommen und dekantiert. Nach dem Absetzen wurde auch das Lösungsmittel über dem Feststoff einige Male ersetzt, wobei zwischendurch gerührt wurde. Nach fünfmaliger Reinigung war kein Aluminium mehr in der Lösung festzustellen. Zum so vorbehandelten Aluminium wurden hierauf 300 ml Toluol und soviel Hexa-(N-isopropyliminoalan) gegeben, wie es 200 g Atomen Aluminium entspricht.

Die Suspension wurde hierauf in einen 1-Liter-Autoklaven aus rostfreiem Stahl gegeben. Dazu wurde noch eine Lösung von 17 ml Isopropylamin (entsprechend 200 mmole) in 100 ml Toluol gegeben. Über der Flüssigkeit wurde ein Wasserstoffdruck von 135 kg/cm2 aufgebaut, welcher, nachdem die Suspension auf 180°C erwärmt worden war, auf ungefähr 190 kg/ cm2 stieg. Unter diesen Bedingungen wurde 1,5 Stunden lang gerührt. Der Autoklav wurde hierauf abgekühlt und druckreif gemacht. Die Reaktionsmischung wurde dem Autoklaven entnommen, filtriert und in der Lösung auf das Verhältnis AI zu N analysiert. Die Resultate lauten:

AI = 0,98 g Atome/Liter N = 1,01 g Atome/Liter

In der Lösung war also ein Atomverhältnis N/Al von 1,03 festzustellen. Dies entspricht dem quantitativen Umsatz des Amins vor der Reaktion in Hexa-(N-isopropyliminoalan). Zur Bestätigung dieses Resultates wurde der Feststoff, welcher in der Lösung suspendiert war, untersucht. Dabei wurden keine Verschiedenheiten in Zusammensetzung und physikalischchemischen Eigenschaften dieses Feststoffes verglichen mit dem am Anfang zugegebenen Hexa-(N-isopropylaminoalan) festgestellt.

Chemische Analyse:

Al N H

aktiv gefunden 30,71% 16,35% 11,29 maeq/g berechnet für

(HAlNC3H?)n 31,71% 16,46% 11,75 maeq/g

Auch die physikalisch-chemischen Messungen (Massenspektrometer, 'H NMR, RX) bestätigten die Bildung von Hexa-(N-isopropyliminoalan) gemäss den Resultaten der im voraus beschriebenen Beispiele.

Beispiel 8

230 mmole pulverförmiges Aluminium wurden gemäss dem Verfahren in Beispiel 1 mit Aluminiumäthylat in Toluol vorbehandelt. Das Toluol wurde hierauf möglichst vollständig entfernt und der Rückstand einige Male mit Äthyläther gewaschen, bis kein Aluminium mehr in der Lösung festzustellen war. Zur gereinigten Suspension wurden hierauf 17 ml Isopropylamin (200 mmole), 0,5 g NaAlH4 (9,3 mmole) und soviel Äthyläther gegeben, bis das Volumen der Suspension 300 ml betrug. Die Suspension wurde in einen Autoklaven eingefüllt. Über der Suspension wurde ein Wasserstoffdruck von 135 kg/ cm2 aufgebaut, welcher, nachdem der Autoklav und dessen Inhalt auf 90-95°C erwärmt worden war, auf ungefähr 170 kg/ cm2 stieg. Unter diesen Bedingungen wurde die Suspension über 1 Stunde gerührt. Nach dem Rühren wurde der Autoklav abgekühlt und druckfrei gemacht. Die Reaktionsmischung wurde dem Autoklaven entnommen, filtriert und zur Trockne eingedampft. Erhalten wurden 16,5 g Produkt, welches untersucht wurde.

Chemische Analyse:

Al N H

aktiv gefunden 31,05% 15,71% 12,22 maeq/g berechnet für

(HAINCsH?)« 31,71% 16,46% 11,75 maeq/g

Auch die massenspektrometrischen Untersuchungen, das ]H NMR und die Röntgendiffraktion-Messungen bestätigten die Bildung von Hexa-(N-isopropyliminoalan).

Der gleiche Versuch wurde mit hohem Aluminiumüber-schuss wiederholt. Eingesetzt wurden diesmal 38 g Aluminium, was 1,4 Molen entspricht. Diese Menge genügte, 6mal einen Ansatz mit 200 mmolen ISO-C3H7NH2 zu fahren, alle Reaktionen lieferten quantitativen Umsatz zu Hexa-(N-isopropylimi-noalan) in Reaktionszeiten, welche unter 1 Stunde lagen.

Beispiel 9

Ein analoger Versuch wie in Beispiel 1 wurde durchgeführt, es wurden jedoch nur 10 g Atome Aluminium eingesetzt.

Nach einer Reaktion von 1,5 Stunden wurde die Lösung vom unreagierten Aluminium abfiltriert, und sie ergab folgende Analyse:

AI = 0,275 g Atome/Liter N = 0,51 g Atome/Liter

Dies entspricht einem atomaren Verhältnis N/Al von 1,85. Dies bedeutet, dass die Bildung von Hexa-(N-isopropylimi-noalan) nicht quantitativ war und dass die Reaktionsmischung aus dem genannten Iminoalan und einer neuen Aluminium-Amin-Verbindung der Formel

(RNH-Al-NR)-i bestand, in der

(R = Iso-CSHT)

bedeutet.

Die neue Verbindung ist durch einen käfigförmigen Aufbau charakterisiert. Sie muss als ein Zwischenprodukt in der Reaktion zwischen Aluminium und Isopropylamin zu Hexa-(N-isopropyliminoalan) betrachtet werden.

Diese Zwischenstufe reagierte mit unstabilem AIH3 oder mit den stabilieren Komplexen aus AIH3 mit Lewis-Basen und ergab Hexa-(N-isopropyliminoalan).

Die Zwischenstufe konnte sehr rein isoliert werden, wenn man die Reaktion zwischen AI und Aminen dann unterbrach, wenn die Lösung ein Atomverhältnis N/Al = 2 aufwies. In diesem Falle konnte das Produkt leicht abgetrennt und durch Kristallisation gereinigt werden.

6

s

10

IS

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

7

615437

Chemische Analyse:

Al N

gefunden 19,31% 20,01%

berechnet für

(C3H7NH-AI-

NC3H7)4 18,97% 19,70%

In Übereinstimmung mit der vorgeschlagenen tetrameren Struktur zeigte die massenspektrometrische Untersuchung Ionen bei m/e 568, 509, 452, 395 und 338, während das XH NMR in Benzol-Lösung zwei Dublets bei t 8,52 und x 8,67 der gleichen Intensität aufwies. Diese beiden Dublets sind auf die Protonen der CHb-Gruppe am Stickstoffatom zurückzuführen. Das 1H NMR zeigte auch eine Überlappung von zwei Sextetten bei x 6,55.

B

Claims

615437

2

PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Herstellung von organischen Polyiminoala-nen der Zusammensetzung (HAlNR)n, in denen n zwischen 3 und 50 liegt, dadurch gekennzeichnet, dass metallisches Aluminium direkt mit einem primären Amin der Formel RNH2 mit R = aliphatischer Ci bis C20-, cycloaliphatischer oder aromatischer Rest, in Anwesenheit von Wasserstoff zur Reaktion gebracht wird.
2. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass zur Reaktion Aluminium in stöchiometrischen oder überstöchiometrischen Mengen, bezogen auf das Amin, eingesetzt wird.
3. Verfahren gemäss Patentanspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass zur Reaktion ein hoher Aluminiumüberschuss eingesetzt wird.
4. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion in Anwesenheit eines Promotors ausgeführt wird, wobei dieser Promotor ein Alkali- oder Erdalkalimetall oder ein Hydrid, ein Alkylderivat oder ein Alanat von Metallen der ersten drei Gruppen des periodischen Systems sein kann.
5. Verfahren gemäss Patentansprüche 1 und 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion durch das Reaktionsprodukt selbst als Promotor aktiviert wird.
6. Verfahren gemäss Patentansprüchen 1, 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion in Anwesenheit eines Promotors ausgeführt wird, welcher in Mengen bis zu 5 Mol%, bezogen auf das Aluminium, vorliegt.
7. Verfahren gemäss Patentansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion in Anwesenheit von organischen Polyiminoalanen als Promotor in einer Menge höher als

5 Mol%, bezogen auf das Amin, ausgeführt wird.
8. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion in einem Lösungsmittel ausgeführt wird, welches keine funktionellen Gruppen enthält, die mit dem Hydrid-Wasserstoff der Reaktionsteilnehmer reagieren können.
9. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und Zersetzungstemperatur des Produktes, speziell aber zwischen 100 und 200°C, ausgeführt wird.
10. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion unter einem Wasserstoff druck zwischen 1 und 1000 kg/cm2, vorteilhafterweise aber zwischen 50 und 300 kg/cm2, ausgeführt wird.

Die vorliegend beschriebene Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von organischen Polyiminoalanen. Dabei wird von Aluminium und primären Aminen ausgegangen, welche in Gegenwart von Wasserstoff zur Reaktion gebracht werden.

Die genannten Verbindungen weisen je nach Grösse des Assoziationsgrades n oligomere oder polymere Eigenschaften auf, bei n < 10 sind die Verbindungen oligomer.

Im folgenden sollen die hier beschriebenen organischen Polyiminoalanen mit PIA bezeichnet werden.

Die Verwendung dieser Verbindungen ist bekannt: sie werden z. B. als Co-Katalysatoren für die Synthese von Polyäthylen, Olefinpolymeren und hochstereospezifischen Diole-finpolymeren wie auch zur Reduktion von organischen Derivaten auch mit asymmetrischer Induktion verwendet. Daher sind diese Verbindungen von grossem Vorteil für industrielle Verwendungen.

Es ist auch bekannt, dass PIA mittels verschiedener Herstellungsmethoden produziert werden können. Als Beispiel sei das

Verfahren genannt, welches von Komplexen von AIH3 mit Lewis-Säuren, von Alanaten der Alkalimetalle und von Alu-miniumtrisamiden ausgeht. Das Verfahren ist in «Die Makromolekulare Chemie» 122 (1969), S. 168-185, beschrieben. Ähnliche Verfahren sind in verschiedenen Patentanmeldungen der gleichen Anmelderin beschrieben.

Alle obengenannten Verfahren benötigen eine sehr teure Filtration der Reaktionsprodukte aus Alkalimetallhaliden und/ oder die Verwendung von verschiedenen Lösungsmitteln und, zu deren Trennung, verschiedene Trennverfahren.

Falls Komplexe aus Aluminiumhydrid mit Lewis-Säuren verwendet werden, muss beachtet werden, dass diese durch die Reaktion von MalH4(M = Alkalimetall) oder M'(A1H4)2M' = Erdalkalimetall) mit Aluminiumhaliden, speziell AlCb, erhalten werden. Die Totalreaktion zur Herstellung von PIA kann wie folgt dargestellt werden (Rl):

Äther la 3 MA1H4 + A ICI; » 3MC1 + 4 AIH3

i (Ri)

lb AIH3 + R-NH2 >2H2 +—(HAlNR)n n

Die Reaktion la muss in einem polaren Lösungsmittel wie Äthyläther durchgeführt werden. Da jedoch solche polaren Lösungsmittel beim späteren Einsatz des PIA als Polymerisa-tionskokatalysator stören, ist es notwendig, diese polaren Lösungsmittel restlos zu entfernen oder durch die für die Polymerisation notwendigen Lösungsmittel zu ersetzen.

Der Einsatz der verschiedenen Lösungsmittel kann zwar dadurch umgangen werden, dass man Lösungen von AIH3 NR3 in Kohlenwasserstoffen einsetzt. Die angegebene Verbindung wird durch Reaktion von MalHU und NR3 ■ HCl erhalten. Aber auch in diesem Fall muss NR3 aus der PIA-Lösung entfernt werden, was ein sehr aufwendiger und teurer Prozess ist.

Diejenigen Verfahren, die direkt von Alanaten von Alkalimetallen und von R-NH2HCI ausgehen, benötigen ebenfalls die Abtrennung der Alkalimetallhaliden, welche bei der Reaktion entstehen (R2):

MAIH4 + HCl • H2NR > MCI + [AIH3-RNH2] + H2

! (R2)

[A1H3 • RNH;] >— [AlH-NR]n + 2H2

n

Zudem ergeben alle oben aufgeführten Herstellungsmethoden einen Verlust an Hydrid-Wasserstoff. Nur ein gewisser Anteil dieses Wasserstoffes aus den Ausgangsprodukten ist nachher in der PIA-Molekel. Der andere Teil geht während der Reaktion als H2 weg. Dies bedeutet praktisch einen teilweisen Verlust der eingesetzten, sehr teuren Alanate oder Hydride der Alkali- oder Erdalkalimetalle.

Die gleiche Anmelderin hat in der italienischen Patentschrift Nr. 1 002 067 ein einfacheres und billigeres Verfahren zur Herstellung von PIA angemeldet. Dieses stützt sich auf eine direkte Reaktion von Alkali- oder Erdalkalimetallen mit primären Aminen in Anwesenheit von Kohlenwasserstofflösungsmitteln.

Im Falle der Alkalimetallalanate kann die Reaktion wie folgt dargestellt werden (R3):

MA1H4 + RNH2 > MH + - (HAlNR)n + 2H2 (R3)

n

Diese Verfahrensreaktion hat gegenüber den obenbeschriebenen die folgenden Vorteile:

s

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

3

615437

a) Es werden keine Alkali- oder Erdalkalimetallhaiide gebildet; daher müssen diese nachträglich auch nicht abgetrennt werden.

b) Es tritt kein Verlust von Hydrid-Wasserstoff durch die Bildung von Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhaliden auf.

c) Die Reaktion verläuft direkt in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel, ohne Verwendung eines polaren Lösungsmittels; die erhaltene PIA-Lösung kann damit direkt zur Polymerisa-tionskokatalyse verwendet werden.

d) Die Reaktion erlaubt, die Alkali- oder Erdalkalihydride wiederzugewinnen und daraus mittels bekannter Reaktionen wiederum die MA1H4 herzustellen.

Die Globalreaktion kann durch das Schema (R4) dargestellt werden:

2

Al + yH2 +RNH2

MH + * MAIH4 > PIA + MH (R4)

! -2H2

1 •

Durch diese Darstellung werden auch die ökonomischen Vorteile des beschriebenen Verfahrens gegenüber der weiter oben erwähnten Verfahren ersichtlich.

Es ist nun überraschenderweise gefunden worden, dass es möglich ist, PIA in einem einstufigen Verfahren herzustellen, welches die im zuletzt beschriebenen Verfahren aufgeführten Vorteile ebenfalls aufweist, und welches zugleich technisch leichter auszuführen ist, da es die vorgängige Synthese von Alanaten nicht mehr enthält.

Das erfindungsgemässe Verfahren für die Herstellung von organischen Polyiminoalanen der Zusammensetzung (HAlNR)n, in denen n zwischen 3 und 50 liegt, ist im Patentanspruch 1 definiert.

Das Lösungsmittel soll keine funktionellen Gruppen aufweisen, die mit dem Hydrid-Wasserstoff reagieren können. Das Lösungsmittel wird vorzugsweise ausgewählt unter aromatischen oder aliphatischen Kohlenwasserstoffen, speziell wenn die erhaltenen PIA-Lösungen dort verwendet werden sollen, wo eine totale Abwesenheit von polaren Lösungsmitteln benötigt wird.

Die Reaktion kann bei Temperaturen ausgeführt werden, die zwischen der Raumtemperatur liegt und derjenigen, bei der sich das Reaktionsprodukt zersetzt, vorteilhafterweise wird die Reaktion bei Temperaturen zwischen 100 und 200°C ausgeführt. Sie verläuft unter Anwesenheit von Wasserstoff, wobei der Druck des Wasserstoffes vorteilhafterweise zwischen 50 und 300 kg/cm2 umfasst; dies speziell wegen Gründen der Reaktionskinetik.

Daher wird die Reaktion auch mit Vorteil in einem Autoklaven aus rostfreiem Stahl unter Rühren ausgeführt. Der Rührer kann ein einfacher Schrauben- oder Anker-Rührer sein, seine Geschwindigkeit liegt normalerweise zwischen 200 und 400 U/min.

Um die Reaktion zu fördern, wird normalerweise pulverför-miges Aluminium eingesetzt. Dieses sollte auf der Oberfläche keine Oxydspuren aufweisen und wird daher einer Vorbehandlung gemäss bekanntem Verfahren unterworfen. Diese kann z. B. die Behandlung des Aluminiumpulvers mit Metallalkylen (A1R3, ZnR2 usw.), Metallhydriden und speziell mittels organischen Polyiminoalanen selbst umfassen. Diese Vorbehandlung wird mit Vorteil in einer Kugelmühle während des Pulverisierens des Aluminiums ausgeführt.

Die Reaktion im erfindungsgemässen Verfahren kann weiter durch einen geeigneten Promotor beschleunigt werden. Dieser soll den Angriff des Amins auf das Aluminiumpulver fördern. Der Promotor wird in Mengen von höchstens 5 Mol% bezogen auf das Aluminium zugegeben. Beispiele solcher

Promotoren sind Alkali- oder Erdalkalimetalle und Hydride, Alkylderivate oder Alanate von Metallen aus den ersten drei Gruppen des periodischen Systems. Als Promotor kann aber auch ganz einfach eine kleine Menge des Reaktionsproduktes selbst, d. h. (HAlNR)n, eingesetzt werden.

Auch kann ein starker Überschuss an Aluminium eingesetzt werden. Dieser kann am Reaktionsende entweder wiedergewonnen oder, nach Abtrennung der PIA-Lösung, für weitere Reaktionen mit Amin eingesetzt werden. Durch den Einsatz eines grossen Aluminiumüberschusses wird mehr aktive Aluminiumoberfläche zur Verfügung gestellt, wodurch die Reaktionszeit verringert und auch andere Reaktionsbedingungen, wie Temperatur und Wasserstoffdruck, verbessert werden können. In diesem Fall muss der Promotor nur in die erste Charge gegeben werden.

In einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens kann bei Einsatz einer stöchiometrischen oder überstöchiometrischen Menge von Aluminium die Reaktionszeit stark verringert werden, indem in den Reaktionskessel zusammen mit dem Aluminium und dem Amin PIA in einer höheren Menge eingefüllt wird, als dass es nur für die Aktivierung der Reaktion nötig wäre. Beispielsweise ist es speziell vorteilhaft, solche Mengen PIA einzusetzen, dass das Verhältnis

1 n

(HAlNR)n/RNH2 zwischen 1 und 2 liegt. Im Falle der kontinuierlichen Herstellung von PIA kann solches während der Reaktion kontinuierlich in die Reaktion zurückgeführt werden.

Es ist auch bemerkt worden, dass in der oben aufgeführten PIA-Herstellung intermediäre Verbindungen aus Aluminium und Amidderivaten entstehen. Diese können während der Reaktion abgetrennt werden. Die intermediäre Verbindung ist durch eine gitterförmige Molekularstruktur der Formel (RNH-Al-NR)n charakterisiert, in welcher R die oben definierten Reste bedeutet.

Die Abtrennung dieser Zwischenprodukte in reinem Zustand kann dadurch geschehen, dass entweder die Reaktion bei einem N/Al-Verhältnis in der Lösung von genau 2 geschieht, oder durch Einführung der Ausgangsstoffe in einem Mol-Verhältnis Amin/Aluminium von 2.