DE69022207T2 - Verfahren zur Herstellung von Vanadium-arenen. - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Vanadium-arenen.Info
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-
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Vanadium-Arenen.
- Vanadium-Arene sind Verbindungen, die technisch nützlich sind, insbesondere zur Herstellung von Katalysatoren für die Olefinpolymerisation.
- So wird gemäß der EP-A-0 358 265 derselben Anmelderin ein fester Katalysatorbestandteil durch Reaktion zwischen einem Vanadium-Aren
- [V(Aren)&sub2;]
- und Titantetrachlorid erhalten. Ein solcher Katalysatorbestandteil ist zusammen mit einem Trialkylaluminium hochaktiv w bei der Ethylenpolymerisation oder bei der Copolymerisation von Ethylen mit einem C&sub3;-C&sub1;&sub0;-alpha-Olefin, bei Verfahren, die in Suspension unter geringem Druck und bei niedriger Temperatur ausgeführt werden, bei Hochdruck-Hochtemperaturverfahren, welche in rohrförmigen Reaktoren oder Gefäßen durchgeführt werden, und bei Hochtemperaturverfahren, welche in Lösung ausgeführt werden.
- Verfahren zur Herstellung von Vanadium-Arenen sind einschlägig bekannt. Dazu gehören die von E.O. Fischer und H.S. Kogler in Chem. Ber. 90 250 (1957) und von F. Calderazzo in Inorg. Chem. 3 810 (1964) beschriebenen Verfahren. Dies sind jedoch Verfahren, die sehr niedrige - und daher vom kommerziellen Gesichtspunkt unattraktive - Ausbeuten an zu erzielenden nützlichen Reaktionsprodukten ermöglichen (Gesamtausbeuten in der Größenordnung von 15 %).
- In der EP-A-0 398 402 derselben Anmelderin ist ein Verfahren zur Herstellung von Vanadium-Arenen geoffenbart, welches die Reduktion eines Vanadium-Areniodids mit speziellen Reduktionsmitteln, welche zu den Klassen von Metallen oder organometallischen Verbindungen gehören, umfaßt. Seinerseits kann Vanadium-Areniodid erhalten werden durch Umsetzung von Vanadiumchlorid mit Aluminiummetall und Aluminiumtrichlorid zur Lieferung eines Komplexes
- [V(Aren)&sub2;] (+) .AlCl&sub4; (-)
- und anschließende Behandlung dieses Komplexes mit einem Alkalimetalliodid. Arbeitet man gemäß dem in der obengenannten Patentanmeldung geoffenbarten Verfahren, können Vanadium-Arene in einer Gesamtausbeute von etwa 50 % erhalten werden.
- Die US-A-4 526 724 offenbart ein Verfahren, welches in Schritt a) die Bildung eines Vanadium-Aren-Komplexes unter Verwendung von Vanadiumtrichlorid, Aluminiummetall, Aluminiumtrichlorid und Mesitylen- (1,3,5-trimethylbenzol) umfaßt, auf den ein Reduktionsschritt in einem etherischen Lösungsmittel unter Verwendung eines Metalls aus der Gruppe I oder II folgt. Es erfordert jedoch eine Reaktionszeit im Bereich von mehreren Stunden bis zu mehreren Tagen.
- Die vorliegende Anmelderin hat nunmehr erfindungsgemäß gefunden, daß Vanadium-Arene hergestellt werden können mittels eines einfachen, vorteilhaften Verfahrens, welches leicht auf kommerzieller Ebene anwendbar ist, wobei zumindest unter den bevorzugten Bedingungen hohe Reaktionsausbeuten erzielt werden können.
- Gemäß Obigem betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Vanadium-Arenen
- [V(Aren)&sub2;],
- worin Aren Benzol oder Mono-, Di- oder Poly-(C&sub1;-C&sub6;)-alkylsubstituiertes Benzol bedeutet,
- dadurch gekennzeichnet, daß es aus den folgenden Schritten besteht:
- (a) Bildung eines Komplexes
- [V(Aren)&sub2;) (+) .AlCl&sub4; (-)
- durch Umsetzung von Vanadiumtrichlorid, Aluminiummetall und Aluminiumtrichlorid miteinander in Gegenwart des ausgewählten Arens mit einem Verhältnis von Aluminiummetallatomen zu Vanadiumtrichloridmolen im Bereich von 1:1 bis 5:1;
- (b) Zugabe entweder eines cyclischen oder eines acyclischen flüssigen aliphatischen Ethers zum Reaktionsprodukt aus Schritt (a) zur Erzielung der Reduktion von [V(Aren)&sub2;] (+) zu [V(Aren)&sub2;]; und
- (c) Gewinnung des so abgetrennten Vanadium-Arens, mit der Maßgabe, daß kein Metall der Gruppe IA oder IIA des Periodensystems der Elemente in den Schritten (a), (b) oder (c) verwendet wird.
- Die Reaktion zur Bildung von Vanadium-Arenen gemäß der vorliegenden Erfindung kann schematisch wie folgt dargestellt werden:
- 3 VCl&sub3; + 2 Al + AlCl&sub3; + 2 Aren T 3 [V(Aren)&sub2;] (+) . AlCl&sub4; (-)
- 3 [V(Aren)&sub2;] (+) . AlCl&sub4; (-) + Al + 4n Ether T
- T 3 V(Aren)&sub2; + 4 AlCl&sub3; . n Ether
- Im Schritt (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens werden Vanadiumtrichlorid, Aluminiummetall, Aluminiumtrichlorid und ein Aren unter Reaktionsbedingungen in Kontakt miteinander gebracht. Beispiele für Arene, die für den beabsichtigten Zweck geeignet sind, sind Benzol, Toluol, p-Xylol und Mesitylen. Von diesen wird Mesitylen bevorzugt.
- Die Reaktion wird vorteilhafterweise mit einem Molverhältnis von Aluminiumtrichlorid zu Vanadiumtrichlorid im Bereich von 0,33:1 bis 2:1, mit einem Molverhältnis von Aren zu Vanadiumtrichlorid im Bereich von 2:1 bis 10:1 und mit einem Verhältnis von Aluminiummetallatomen zu Vanadiumtrichloridmolen im Bereich von 1:1 bis 5:1 durchgeführt. Die besten Ergebnisse werden erzielt, wenn die Reaktion mit einem Molverhältnis von Aluminiumtrichlorid zu Vanadiumtrichlorid im Bereich von 1:1 bis 2:1, mit einem Molverhältnis von Aren zu Vanadiumtrichlorid im Bereich von 4:1 bis 10:1 und mit einem Verhältnis von Aluminiummetallatomen zu Vanadiumtrichloridmolen im Bereich von 1:1 bis 2:1 durchgeführt wird. Weiters wird die Reaktion in Schritt (a) bei einer Temperatur im Bereich von 100ºC bis 130ºC und über einen Zeitraum von 2 bis 4 Stunden durchgeführt. Die bevorzugten Werte für Temperatur und Reaktionszeiten betragen 120ºC bis 130ºC bzw. 2 bis 3 Stunden.
- In Schritt (b) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird entweder ein cyclischer oder ein acyclischer aliphatischer flüssiger Ether zum Reaktionsprodukt aus Schritt (a) zugegeben. Für diesen Zweck geeignete Ether sind Tetrahydrofuran, Diethylether, Dimethoxyethan, Diethylenglycoldimethylether. Von diesen wird Tetrahydrofuran bevorzugt. Die Menge an zugegebenem Ether ist nicht kritisch; es sind jedoch Ethermengen von 100 bis 200 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der Reaktionsmischung normalerweise für diesen Zweck geeignet. Während dieses Reaktionsschrittes kann ein unter den Arbeitsbedingungen flüssiger Verdünner, vorzugsweise ein Kohlenwasserstoffverdünner, vorzugsweise ein gesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoffverdünner, wie z.B. n-Heptan, in die Reaktion eingebracht werden. Die Behandlung mit dem Ether kann bei einer Temperatur im Bereich von 0ºC bis 50ºC durchgeführt werden, doch wird die Reaktion vorzugsweise bei Raumtemperatur (20-25ºC) ausgeführt. Als allgemeine Regel kann die Kontaktzeit von 2 bis 48 Stunden betragen und liegt vorzugsweise im Bereich von 2 bis 5 Stunden.
- In Schritt (c) des erfindungsgemäßen Verfahrens kann das in Schritt (b) erhaltene Vanadium-Aren durch übliche Abtrennmethoden von der Reaktionsmischung abgetrennt werden. Beispielsweise könnte man so vorgehen, daß der Ether und der gegebenenfalls vorhandene Kohlenwasserstoffverdünner aus der Reaktionsmischung abgedampft werden. Der Destillationsrückstand kann in der Folge mit einem Lösungsmittel behandelt werden, welches Vanadium-Aren lösen kann, wie z.B. einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, insbesondere einem aliphatischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, wie n-Heptan. Die so erhaltene Lösung kann von sämtlichen Reaktionsnebenprodukten im festen Zustand durch Filtration oder Zentrifugation abgetrennt werden. Das Vanadium-Aren kann dann durch Abdampfen des Lösungsmittels oder mittels Kristallisation durch Abkühlen der Lösung auf eine niedrige Temperatur und/oder durch Zugabe eines Nicht-Lösungsmittels aus dieser Lösung gewonnen werden.
- Die so erhaltenen Vanadium-Arene sind feste Produkte mit einem Schmelzpunkt zwischen 100ºC und 300ºC. Diese Vanadium- Arene können mit Titantetrachlorid umgesetzt werden, um feste Katalysatorenbestandteile zu erzeugen, welche zusammen mit einem Trialkylaluminium hochaktiv bei der Polymerisation von Ethylen oder bei der Copolymerisation von Ethylen mit einem C&sub3;-C&sub1;&sub0;-alpha-Olefin sind, bei Verfahren, die in Suspension unter geringem Druck und bei niedriger Temperatur ausgeführt werden, bei Hochdruck-Hochtemperaturverfahren, welche in rohrförmigen Reaktoren oder Gefäßen durchgeführt werden und bei Hochtemperaturverfahren, welche in Lösung ausgeführt werden.
- Die folgenden Versuchsbeispiele dienen zur genaueren Veranschaulichung der Erfindung.
- Eine Mischung aus Vanadiumtrichlorid (5 g; 31,7 mMol), Aluminiumpulver (0,855 g; 31,7 mMol), Aluminiumtrichlorid (1,42 g; 10,6 mMol) und 9,1 ml (63,5 mMol) Mesitylen wird in einen mit Thermometer, Rührer und Tropftrichter ausgestatteten Glaskolben gegeben.
- Die Mischung wird auf 130ºC erhitzt und 2 Stunden lang auf dieser Temperatur gehalten, und es wird eine Suspension mit einer intensiv rotbraunen Farbe erhalten. Die Suspension wird auf Raumtemperatur (20-25ºC) abgekühlt, und es werden 10 ml n-Heptan und 70 ml wasserfreies Tetrahydrofuran zugegeben. Die resultierende Mischung wird 2 Stunden lang heftig gerührt. Die Mischung wird dann zur Trockene konzentriert (0,1 Torr, 50ºC), und der feste Rückstand wird neuerlich in wasserfreiem n-Heptan (130 ml) suspendiert.
- Die Suspension wird filtriert, und es wird eine klare Lösung von rotbrauner Farbe erhalten, welche 3,87 g (13,3 mMol) Vanadium-bis-(mesitylen)
- [V(Mesitylen)&sub2;]
- enthält. Die Ausbeute ist 42 %, ausgedrückt in Mol, bezogen auf die Mol des ursprünglich eingesetzten Vanadiumtrichlorids.
- Eine Mischung aus Vanadiumtrichlorid (5 g; 31,7 mMol), Aluminiumpulver (1,71 g; 63,3 mMol), Aluminiumtrichlorid (1,42 g; 10,6 mMol) und 18,2 ml (127 mMol) Mesitylen wird in einen mit Thermometer, Rührer und Tropftrichter ausgestatteten Glaskolben gegeben.
- Die Mischung wird auf 130ºC erhitzt und 2 Stunden lang auf dieser Temperatur gehalten, und es wird eine Suspension mit einer intensiv rotbraunen Farbe erhalten. Die Suspension wird auf Raumtemperatur (20-25ºC) abgekühlt, und es werden 10 ml n-Heptan und 70 ml wasserfreies Tetrahydrofuran zugegeben. Die resultierende Mischung wird 3 Stunden lang heftig gerührt. Die Mischung wird dann zur Trockene konzentriert (0,1 Torr, 50ºC), und der feste Rückstand wird neuerlich in wasserfreiem n-Heptan (50 ml) suspendiert.
- Die Suspension wird filtriert, und es wird eine klare Lösung von rotbrauner Farbe erhalten, welche 3,87 g (13,3 mMol) Vanadium-bis-(mesitylen)
- [V(Mesitylen)&sub2;]
- enthält. Die Ausbeute ist 42 %, ausgedrückt in Mol, bezogen auf die Mol des ursprünglich eingesetzten Vanadiumtrichlorids.
- Eine Mischung aus Vanadiumtrichlorid (5 g; 31,7 mMol), Aluminiumpulver (1,71 g; 63,3 mMol), Aluminiumtrichlorid (4,22 g; 31,7 mMol) und 18,2 ml (127 mMol) Mesitylen wird in einen mit Thermometer, Rührer und Tropftrichter ausgestatteten Glaskolben gegeben.
- Die Mischung wird auf 130ºC erhitzt und 2 Stunden lang auf dieser Temperatur gehalten, und es wird eine Suspension mit einer intensiv rotbraunen Farbe erhalten. Die Suspension wird auf Raumtemperatur (20-25ºC) abgekühlt, und es werden 10 ml n-Heptan und 60 ml wasserfreies Tetrahydrofuran zugegeben. Die resultierende Mischung wird 3 Stunden lang heftig gerührt. Die Mischung wird dann zur Trockene konzentriert (0,1 Torr, 50ºC), und der feste Rückstand wird neuerlich in wasserfreiem n-Heptan (60 ml) suspendiert.
- Die Suspension wird filtriert und der Feststoff mit n- Heptan gewaschen. Es wird ein Gesamtvolumen von 127 ml einer klaren Lösung von rotbrauner Farbe erhalten, welche 8,3 g (28,5 mMol) Vanadium-bis-(mesitylen)
- [V(Mesitylen)&sub2;]
- enthält. Die Ausbeute ist 90 %, ausgedrückt in Mol, bezogen auf die Mol des ursprünglich eingesetzten Vanadiumtrichlorids.
- Eine Mischung aus Vanadiumtrichlorid (58,2 g; 0,37 Mol), Aluminiumpulver (10 g; 0,37 Mol), Aluminiumtrichlorid (70 g; 0,52 Mol) und 317 ml (2,22 Mol) Mesitylen wird unter einer schützenden Stickstoffatmosphäre in ein großes Reagenzglas mit mit einem Fassungsvermögen von 0,5 Litern und seitlicher Ausrüstung gegeben.
- Die Mischung wird auf eine Temperatur von 120-130ºC erhitzt und 2 Stunden lang auf dieser Temperatur gehalten. Es wird eine Suspension mit einer intensiv rotbraunen Farbe erhalten. Die Suspension wird auf Raumtemperatur (20-25ºC) abgekühlt, und es werden 50 ml n-Heptan und 300 ml wasserfreies Tetrahydrofuran zugegeben. Die resultierende Mischung wird 5 Stunden lang heftig gerührt. Die Mischung wird dann zur Trockene konzentriert (0,1 Torr, 50ºC), und der feste Rückstand wird neuerlich in wasserfreiem n-Heptan (60 ml) suspendiert.
- Die Suspension wird filtriert und der Feststoff mit n- Heptan gewaschen. Es wird ein Gesamtvolumen von 400 ml einer klaren Lösung von rotbrauner Farbe erhalten. Diese Lösung wird nochmals zur Trockene konzentriert und es werden 70 g Vanadium-bis-(mesitylen)
- [V(Mesitylen)&sub2;]
- erhalten. Die Ausbeute ist 65 %, ausgedrückt in Mol, bezogen auf die Mol des ursprünglich eingesetzten Vanadiumtrichlorids.
- Eine Mischung aus Vanadiumtrichlorid (4,6 g; 29 mMol), Aluminiumpulver (1,6 g; 59 mMol), Aluminiumtrichlorid (7,8 g; 58 mMol) und 40 ml (279 mMol) Mesitylen wird unter einer schützenden Stickstoffatmosphäre in ein großes Reagenzglass mit einem Fassungsvermögen von 0,5 Litern und seitlicher Ausrüstung gegeben.
- Die Mischung wird auf eine Temperatur von 120-130ºC erhitzt und 2 Stunden lang auf dieser Temperatur gehalten. Es wird eine Suspension mit einer intensiv rotbraunen Farbe erhalten. Die Suspension wird auf Raumtemperatur (20-25ºC) abgekühlt, und es werden 70 ml n-Heptan und 70 ml wasserfreies Tetrahydrofuran zugegeben. Die resultierende Mischung wird 48 Stunden lang heftig gerührt. Die Mischung wird dann zur Trockene konzentriert (0,1 Torr, 50ºC), und der feste Rückstand wird neuerlich in wasserfreiem n-Heptan (100 ml) suspendiert.
- Die Suspension wird filtriert, und die so erhaltene klare Lösung wird auf ein Endvolumen von 50 ml konzentriert, auf -78ºC gekühlt und über Nacht auf dieser Temperatur kühl gehalten. Es werden 6,53 g Vanadium-bis-(mesitylen)
- [V(Mesitylen)&sub2;]
- gewonnen. Die Ausbeute ist 77 %, ausgedrückt in Mol, bezogen auf die Mol des ursprünglich eingesetzten Vanadiumtrichlorids.
Claims (10)
1. Verfahren zur Herstellung von Vanadium-Arenen
[V(Aren)&sub2;],
worin "Aren" Benzol oder Mono-, Di- oder
Poly-(C&sub1;-C&sub6;)-alkylsubstituiertes Benzol bedeutet,
dadurch gekennzeichnet, daß es aus den folgenden Schritten
besteht:
(a) Bildung eines Komplexes
[V(Aren)&sub2;] (+) .AlCl&sub4; (-)
durch Umsetzung von Vanadiumtrichlorid, Aluminiummetall und
Aluminiumtrichlorid miteinander in Gegenwart des ausgewählten
Arens mit einem Verhältnis von Aluminiummetallatomen zu
Vanadiumtrichloridmolen im Bereich von 1:1 bis 5:1;
(b) Zugabe entweder eines cyclischen oder eines acyclischen
flüssigen aliphatischen Ethers zum Reaktionsprodukt aus
Schritt (a) zur Erzielung der Reduktion von [V(Aren)&sub2;] (+) zu
[V(Aren)&sub2;]; und
(c) Gewinnung des so abgetrennten Vanadium-Arens,
mit der Maßgabe, daß kein Metall der Gruppe IA oder IIA des
Periodensystems der Elemente in den Schritten (a), (b) oder
(c) verwendet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
das Aren ausgewählt ist aus Benzol, Toluol, p-Xylol und
Mesitylen und vorzugsweise Mesitylen ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
die Reaktion in Schritt (a) mit einem Molverhältnis von
Aluminiumtrichlorid zu Vanadiumtrichlorid im Bereich von
0,33:1 bis 2:1, mit einem Molverhältnis von Aren zu
Vanadiumtrichlorid im Bereich von 2:1 bis 10:1 und mit einem
Verhältnis von Aluminiummetallatomen zu
Vanadiumtrichloridmolen im Bereich von 1:1 bis 5:1 durchgeführt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß
die Reaktion in Schritt (a) mit einem Molverhältnis von
Aluminiumtrichlorid zu Vanadiumtrichlorid im Bereich von 1:1
bis 2:1, mit einem Molverhältnis von Aren zu
Vanadiumtrichlorid im Bereich von 4:1 bis 10:1 und mit einem
Verhältnis von Aluminiummetallatomen zu
Vanadiumtrichloridmolen im Bereich von 1:1 bis 2:1 durchgeführt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
die Reaktion in Schritt (a) bei einer Temperatur im Bereich
von 100ºC bis 130ºC und über einen Zeitraum von 2 bis 4
Stunden durchgeführt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß
die Temperaturwerte und Reaktionszeiten in Schritt (a) 120ºC
bis 130ºC bzw. 2 bis 3 Stunden betragen.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
in Schritt (b) entweder ein cyclischer oder ein acyclischer
aliphatischer flüssiger Ether zum Reaktionsprodukt aus Schritt
(a) in einer Menge von 100 bis 200 Gewichtsteilen pro 100
Gewichtsteilen der Reaktionsmischung zugegeben wird, wobei bei
einer Temperatur im Bereich von 0ºC bis 50ºC und vorzugsweise
bei Raumtemperatur (20-25ºC) während einer Kontaktzeit von 2
bis 48 Stunden, vorzugsweise im Bereich von 2 bis 5 Stunden,
gearbeitet wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß
der Ether in Schritt (b) ausgewählt ist aus der Gruppe
bestehend aus Tetrahydrofuran, Diethylether, Dimethoxyethan,
Diethylenglycoldimethylether und vorzugsweise Tetrahydrofuran
ist.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß
das Verfahren in Schritt (b) in Gegenwart eines flüssigen
Kohlenwasserstoffverdünners, vorzugsweise in Gegenwart eines
gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffverdünners,
durchgeführt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
in Schritt (c) der Ether und der gegebenenfalls vorhandene
Kohlenwasserstoffverdünner von der aus Schritt (b) stammenden
Reaktionsmischung abgedampft wird und der
Verdampfungsrückstand mit einem Lösungsmittel für Vanadium-
Aren behandelt wird, um eine Lösung von Vanadium-Aren in
besagtem Lösungsmittel zu erhalten, und Vanadium-Aren durch
Abdampfen des Lösungsmittels oder durch Kristallisation
aufgrund eines Temperaturabfalls und/oder durch Zugabe eines
Nicht-Lösungsmittels von dieser Lösung abgetrennt wird.
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