DE3853556T2 - Homogener Zweikomponenten-Katalysator und Verfahren zur Herstellung linearer alpha-Olefine. - Google Patents

Homogener Zweikomponenten-Katalysator und Verfahren zur Herstellung linearer alpha-Olefine.

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Description

  • Diese Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von linearen α-Olefinen aus Ethylen. Insbesondere betrifft diese Erfindung die Herstellung dieser linearen α-Olefine unter Verwendung eines Addukts von Zirconiumtetrahalogeniden als wesentlichem Teil des homogenen Katalysatorsystems.
  • Die Oligomerisierung von Ethylen zur Herstellung linearer α- Olefine ist allgemein iin Stand der Technik bekannt. Die Verwendung zirconiumhaltiger Katalysatoren ist beispielsweise in den US-Patenten Nr. 4 486 615, 4 442 309( 4 434 313, 4 434 312, 4 410 750, 4 409 409, 4 396 788, 4 377 720 und 4 361 714 offenbart. Eine Reihe dieser Patente offenbart Reaktionsprodukte von Zirconiumhalogeniden, um Zirconiumalkoxide oder -carboxylate zu liefern, wie US-A-4 409 409 und US-A-4 486 615, die verschiedene Derivate von vierwertigem Zirconium zeigen. Das Konzept der vorliegenden Erfindung, die Verwendung von Zirconiumtetrahalogenidaddukten (Bromid, Chlorid und Mischungen daraus) mit bestimmten organischen Verbindungen, vorzugsweise bestimmten Alkylacetatestern, als Katalysator zur Herstellung von linearen α-Olefinen, wird in diesen Druckschriften nicht offenbart.
  • Das japanische Patent 60-137 683, eingereicht am 25. Juni 1985 von Shiroki et al. und veröffentlicht am 6. Januar 1987 als japanisches Kokai 62-000 430 offenbart die Herstellung linearer α-Olefine durch Polymerisieren von Ethylen in Gegenwart einer Mischung, die aus einein Zirconiumhalogenid, einem Alkylaluminiumhalogenid und einer Verbindung, die eine Schwefelverbindung oder eine Stickstoffverbindung sein kann, besteht. Die Technologie erstreckt sich in EP-A-0 241 596 auf andere Drittkomponenten. Die Katalysatoren sind als Dreikomponentenkatalysator beschrieben.
  • US-A-3 622 552, erteilt am 23. November 1971 an Fukuda et al., otf enbart die Herstellung von kristallinen Homo- oder Copolymeren aus Olefin unter Verwendung eines Dreikomponentenkataly sators, der (1) eine Organoaluininiumverbindung mit der Formel AlR&sub2;X, wobei R ein Kohlenwasserstoff ist und X Halogen ist, (2) ein Halogenid eines Gruppe IV, V oder VI-Übergangsmetalls und (3) einen gesattigten oder ungesättigten Carbonsäureester umfaßt, der an einem Kohlenstoffatom in α-Stellung zu den Esterkohlenstoffatomen eine Seitenkette aufweist. Fukuda et al. offenbaren nicht die Herstellung von linearen α-Olefinoligomeren und sie offenbaren nicht die Bildung eines homogenen Zweikomponentenkatalysators, wobei eine Komponente ein Addukt eines Zirconiumtetrahalogenids mit einer organischen Verbindung ist.
  • Es ist im Stand der Technik bekannt, unlösliche Katalysatoren vom Zieglertyp in der heterogenen Katalyse zu verwenden, um Polymere mit hoher Dichte und hohem Molekulargewicht herzustellen. Ein Charakteristikum solcher Reaktionen ist, daß bei der Bildung des resultierenden unlöslichen katalytischen Komplexes das Metall zu einer niedrigeren Wertigkeit reduziert wird. Ein Beispiel ist die Umsetzung zwischen Titantetrachlorid, Aluminiumchlorid und Triethylaluminium, wobei das Titanmetall zur Wertigkeitsstufe +3 reduziert wird.
  • Es ist ebenfalls in der Technik bekannt, einen heterogenen Katalysator vom Zieglertyp zu modifizieren, um Stereospezifizität zu einer gewünschten kristallinen Struktur zu verbessern, wie die Steuerung der Selektivität zu isotaktischem Polypropylen. Fukuda et al., wie oben angemerkt, verwenden eine dritte Komponente wie Methylmethacrylat für diesen Zweck und berichten über Erhöhungen des Prozentsatzes an heptanunlöslichen Bestandteilen, was für ein Polymer mit hohem Molekulargewicht kennzeichnend ist. Boor in "Ziegler-Natta-Catalysts and Polymerizations" (NY, Academic Press 1918) berichtet auf Seite 228 über die Effekte von einer Reihe von Drittkomponenten einschließlich der Drittkomponenten von Fukuda et al. auf die Isotaktizität von Polypropylen- und Polybuten-1-Produkten.
  • Die vorliegende Erfindung befaαt sich mit einem homogenen Katalysatorsystem zum Durchführen der Oligomerisierung von Ethylen zur Herstellung linearer α-Olefine. In der vorliegenden Erfindung wird α-Olefinselektivität angestrebt und nicht die Produktion von kristallinen Polymeren mit hohem Molekulargewicht. Es ist im Stand der Technik bekannt, daß die Oligomerisierung von Ethylen unter Bildung von α-Olefinen nach einem Mechanismus von statten geht, der sich von dem unterscheidet, nach dem stereoregulierte Hochpolymere gebildet. Es kann auf Langer in J. Macromol. Sci-Chem A4(4), Seiten 775 bis 787 (Juli 1970) verwiesen werden, wo auf Seite 776 vermerkt ist, daß ein reduzierter unlöslicher Zieglerkatalysator Polyethylen mit hohem Molekulargewicht produziert, daß aber ein löslicher Katalysator erforderlich ist, um eine Ethylenoligomerisierung zu erreichen. Boor, oben zitiert, bemerkt auf Seite 606, daß ein Oligomerisierungs- "katalysator nur funktioniert, wenn Alkylierung, aber keine Ausfällung stattfinden gelassen wird".
  • ZrCl&sub4;-Addukte als solche einschließlich Addukten mit Estern sind in der Literatur offenbart worden. B. Kletenik et. al. in Zkur. Obschchel. Khim. 29, 13 bis 17 (1959) offenbart die Herstellung von Komplexverbindungen, die durch die Formel ZrCl&sub4;:RCOOR&sub1; verallgemeinert werden, in Benzollösungen aus äquimolaren Mengen ZrCl&sub4; und Estern. Allerdings wird nicht die Verwendung bei der Ethylenoligomerisierung offenbart. Weitere Druckschriften, die Additionsverbindungen von ZrCl&sub4; mit organischen Verbindungen einschließen, sind Graven et al., J. Inorg. Nucl. Chem. 31(6), 1743 bis 1748 (1969), das die Addition mit Ethern, Estern, Ketonen und weiteren zeigt, und Hummers et al., J. Am. Chem. Soc. 74, 5277 bis 5279 (1952), das Komplexe mit verschiedenen Benzoatestern zeigt. Keine dieser Druckschriften zeigt irgendeine Verwendung als Katalysatoren in der Ethylenoligomerisierung.
  • Eine allgemeine Übersicht von technisch genutzten Ethylenoligomerisierungsverfahren für lineare α-Olefine findet sich in Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3. Ausgabe, Band 16, Seiten 487 bis 499 (1981, John Wiley & Sons, Inc.).
  • Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein neues Katalysatorsystem für die Oligomerisierung von Ethylen zur Herstellung von linearen α-Olefinen mit einem hohen Linearitätsgrad wie etwa 90 Mol.% oder größer innerhalb eines wünschenswerten Molekulargewichtsbereichs herzustellen, d. h. Oligomere mit 4 bis 50 Kohlenstoffatomen. Ein hoher Linearitätsgrad ist wichtig, weil die 50 hergestellten Oligomere als Rohmaterialien zur Herstellung von Tensiden verwendet werden, wie ethoxylierten linearen Alkoholen, und die Linearität kritisch ist, damit die Tenside eine geeignete biologische Abbaubarkeit aufweisen.
  • Die vorliegende Erfindung liefert eine Reihe wünschenswerter Vorteile: Der Katalysator ist leicht herzustellen und ist löslich, er kann in hohen Konzentrationen verwendet werden, ist lagerbeständig und die Verwendung des neuen Adduktkatalysatorsystems liefert lineare Produkte mit geeigneten Ethylenumwandlungen. Die Löslichkeit des neuen erfindungsgemäßen Katalysators ermöglicht, daß der Katalysator in einem leicht regulierbaren Flüssigkeitsstrom in das Reaktionsgefäß eingespeist werden kann. Bedeutsamerweise zeigt der Katalysator eine vollständige Auflösung in dem System und im Gegensatz zu Verfahren des Standes der Technik, wo Zirconium als teilweise lösliches Salz beigefügt wurde, ist alles Zirconium für Katalysatoren verfügbar. Der Katalysator zeigt auch hohe Aktivität und Produktivität und erfordert relativ geringere Mengen an Cokatalysator als Katalysatoren des Standes der Technik, um lineare Oligomere in einem gegebenen Molekulargewichtsbereich herzustellen.
  • Erfindungsgemäß ist ein Verfahren zur Herstellung eines Reaktionsprodukts, das im wesentlichen lineare α-Olefine mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Zahlenmittel) (Mn) von 70 bis 700 umfaßt, durch Oligomerisieren von Ethylen in Gegenwart eines neuen homogenen Zweikomponentenkatalysators gefunden worden, bei dem die erste Komponente ein Addukt von ZaClaBrb, wobei a + b = 4 ist und a oder b 0, 1, 2, 3 oder 4 sein kann, mit einer organischen Verbindung mit bis zu 30 Kohlenstoffatomen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Estern, Ketonen, Ethern, Nitrilen, Anhydriden, Säurechloriden, Amiden und Aldehyden und die zweite Komponente ein Alkylmetallkatalysator ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus R&sub2;AlX, RAlX&sub2;, R&sub3;Al&sub2;X&sub3;, R&sub3;Al und R&sub2;Zn ist, wobei R C&sub1;- bis C&sub2;&sub0;-Alkyl und x Cl oder Br ist, und die Oligomerisierung in einem Reaktorgefäß bei 50ºC bis 300ºC bei einem Druck von 500 bis 5 000 psig (35,2 bis 352 bar) in einer Lösung von C&sub2;- bis C&sub1;&sub0;&sub0;-α-Olefin oder einem flüssigen inerten Lösungsmittel durchgeführt wird, das mit dem Katalysator nicht reaktiv ist und in dem der Zweikomponentenkatalysator löslich ist.
  • Der wesentliche Aspekt der vorliegenden Erfindung ist die erste Komponente des Katalysators, ein Addukt aus Zirconiumtetrahalogenid mit bestimmten organischen Verbindungen. Die zweite Katalysatorkomponente, die eine Alkylaluminium- oder eine Alkylzinkverbindung ist, ist im Stand der Technik wohlbekannt und ist konventionellerweise in Ethylenoligomerisierungsverfahren als Cokatalysatorkomponente verwendet worden.
  • Die erste Komponente des Katalysators kann ein Addukt aus ZaClaBrb mit einem Ester, Keton, Ether, Amin, Nitril, Anhydrid, Säurechlarid, Amid oder einem Aldehyd sein, und diese verschiedenen adduktbildenden organischen Komponenten können bis zu 30 Kohlenstoffatome haben. Die Addukte schließen allgemein Molverhältnisse von organischer Komponente zu Zirconium von 0,9 zu 1 bis 2 zu 1 ein. Bevorzugt sind äquimolare Addukte. Das Addukt muß in dem als Reaktionsmedium für das erfindungsgemäße Oligomerisierungsverfahren verwendeten Lösungsmittel löslich und stabil sein.
  • Addukte können aus ZrCl&sub4;, ZrBr&sub4; sowie den gemischten Tetrahalogeniden ZrClBr&sub3;, ZrCl&sub2;Br&sub2; und ZrCl&sub3;Br gebildet werden, wobei das Halogen auf Cl oder Br beschraαnkt ist. Addukte von ZrCl&sub4; sind besonders bevorzugt.
  • Bevorzugt sind Addukte von ZrCl&sub4; mit Estern der allgemeinen Formel R&sub1;COOR&sub2;, wobei R&sub1; und R&sub2; Alkyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylgruppen mit insgesamt 1 bis 30 Kohlenstoffatomen sein können und R&sub1; auch Wasserstoff sein kann. R&sub1; und R&sub2; können zusammengenommen auch eine cycloaliphatische Gruppe wiedergeben und der Ester kann Verbindungen wie γ-Butyrolacton oder Phthalid sein. Besonders bevorzugt sind Alkylacetatester, in denen die Alkylgruppe 6 bis 16 Kohlenstoffatome hat, wie n-Hexylacetat, n- Heptylacetat, n-Octylacetat, n-Nonylacetat, n-Decylacetat, Isohexylacetat, Isodecylacetat und dergleichen, von denen gefunden wurde, daß sie diskrete, dimere, äquimolare Addukte mit ZrCl&sub4; bilden. Diese besonders bevorzugte Ausführungsform kann durch die Formel (ZrCl&sub4; CH&sub3;COOR&sub1;)&sub2; wiedergegeben werden, in der R&sub1; C&sub6;- bis C&sub1;&sub6;-Alkyl oder eine Mischung aus C&sub6;- bis C&sub1;&sub6;-Alkylgruppen ist. Diese bevorzugten Esteraddukte sind in der Lage, hochkonzentrierte Lösungen in dem als Reaktionsmedium verwendeten Lösungsmittel zu liefern, z. B. bis zu etwa 40 Gew.% ZrCl&sub4;, wenn die bevorzugten gemischten Isodecylacetatester verwendet werden. Besonders brauchbar sind Mischungen verschiedener Isomere von Isohexyl, Isoheptyl, Isooctyl, Isononyl, Isodecyl oder Isotridecylacetat, die von Exxon Chemical Company als Exxate 600, Exxate 700, Exxate 800, Exxate 900, Exxate 1000 beziehungsweise Exxate 1300 verkauft werden. Die Isohexylacetatmischung umfaßt etwa 36 bis 38 Gew.% n-Hexylacetat, 18 bis 20 Gew.% 2-Methyl-1-pentylacetat, 22 bis 24 Gew.% 3-Methyl-1-pentylacetat und 16 bis 18 Gew.% 4-Methyl-1-pentylacetat als Hauptverbindungen. Exxate 1000 Isodecylacetatmischung ist eine komplexe Mischung von Isomeren, und die Gaschromatographieanalyse zeigt etwa einhundert verschiedene vorhandene Isomere, von denen keins mehr als etwa 12 Gew.% der Mischung stellt. Exxateα 1000 hat einen Siedepunktbereich von etwa 218ºC bis 250ºC (425ºF bis 482ºF) (95 % destilliert).
  • Die Addukte sind durch einfache Zugabe des organischen Esters zu einer Mischung aus ZrCl&sub4; in dem inerten organischen oder α-Olefinlösungsmittel hergestellt worden. Der Ester wird langsam bei Raumtemperatur zu der gerührten Mischung gegeben und innerhalb weniger Minuten wird die vollständige Bildung und Auflösung des Addukts beobachtet. Die Auflösung ist exotherm und die Mischung erreicht als Resultat der Reaktionswärme aufgrund der Adduktbildung eine Temperatur von etwa 50ºC.
  • Ebenfalls geeignet, um lösliche Zirconiumverbindungen zu schaffen, die als erste Komponente in dem erfindungsgemäßen Katalysator brauchbar sind, sind Ketone, Ether und Aldehyde, die durch die Formeln R&sub1;C(:O)R&sub2;, R&sub1;OR&sub2; und R&sub1;C(:O)H wiedergegeben werden, wobei R&sub1; und R&sub2; jeweils Alkyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylgruppen wiedergeben. Ebenfalls geeignet sind primäre, sekundäre oder tertiäre Amine, in denen die Kohlenwasserstoffreste bis zu 30 Kohlenstoffatome haben, wie n-Dodecylamin und Tri-n- hexylamin. Außerdem geeignet sind cycloaliphatische Kohlenwasserstoffether und Ketone mit 4 bis 16 Kohlenstoffatomen, z. B. Cyclohexanon. Weitere erfindungsgemäß brauchbare adduktbildende organische Verbindungen schließen Nitrile und Anhydride, Säurechloride und Amide ein. Diese können durch die Formeln RCN, (RC(:O))&sub2;O R(:O)Cl, RC(:O)NH&sub2;, RC(:O)NHR und RC(:O)NR&sub2; wiedergegeben werden, wobei R eine Kohlenwasserstoff-, Alkyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylgruppe mit bis zu etwa 30 Kohlenstoffatomen wiedergibt. Beispiele sind n-Undecannitril, n-Decylbernsteinsäureanhydrid und n-Decanoylchlorid.
  • Die zweite erfindungsgemäß verwendete Katalysatorkomponente ist ein Aluminiumalkyl mit der Formel R&sub2;AlX, RAlX&sub2;, R&sub3;Al&sub2;X&sub3;, R&sub3;Al oder ein Zinkalkyl mit der Formel R&sub2;Zn, wobei R C&sub1;- bis C&sub2;&sub0;-Alkyl sein kann und X Cl oder Br ist. Diethylaluminiumchlorid, Aluminiumethyldichlorid und Mischungen daraus sind bevorzugt.
  • Die Zweikomponentenkatalysatorzusammensetzung als solche als eine Materialzusainrnensetzung ist eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren wird unter allgemein bekannten Oligomerisierungsbedingungen von Temperatur und Druck durchgeführt, das heißt bei einer Temperatur von 50ºC bis 250ºC und unter einem Druck von 35,2 bis 352 bar (500 bis 5 000 psig), vorzugsweise 70,4 bis 244 bar (1 000 bis 3 500 psig) durchgeführt.
  • Das Verfahren wird in Lösung in einem inerten Lösungsmittel, das mit dem Katalysatorsystem unreaktiv sein muß, oder in Gegenwart eines Lösungsmittels, das ein flüssiges α-Olefin, insbesondere C&sub6;- bis C&sub1;&sub0;&sub0;-α-Olefine umfaßt, durchgeführt. Geeignete Lösungsmittel schließen aromatische oder aliphatische Kohlenwasserstoffe und halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe wie Chlorbenzol, Dichlorbenzol und Chlortoluol ein. Bevorzugte Lösungsmittel sind Toluol, Xylole und Alkane mit 3 bis 24 Kohlenstoffatomen, insbesondere Heptan. Mischungen dieser Lösungsmittel können verwendet werden.
  • Flüssige α-Olefine können als Lösungsmittel für das Verfahren verwendet werden und diese können flüssige α-Olefine einschließen, die durch das Verfahren gebildet werden, insbesondere C&sub6;- bis C&sub3;&sub0;-α-Olefine, die als Reaktionsmedium oder als Lösungsmittel für die Katalysatorkomponenten und das Einsatzmaterial und zur Einbringung dieser Materialien in das Reaktorgefäß verwendet werden.
  • Solche α-Olefine können in einer Mischung mit den genannten unreaktiven aromatischen oder aliphatischen Lösungsmitteln in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden. Eine brauchbare Lösungsmittelmischung umfaßt einen geringen Anteil C&sub4;- bis C&sub3;&sub0;-α-Olefine, wie etwa 10 Gew.% C&sub8;- und C&sub1;&sub0;-α-Olefine und 0 bis 5 Gew.% C&sub4;-α-Olefine, bezogen auf die Menge an Ethyleneinsatzmaterial, wobei der Rest des Lösungsmittels Xylol ist. Die Verwendung dieser Lösungsmittelmischung mit Lösungsmittelrückführung verbessert die Destillationstrennwirkung während der Produktgewinnung.
  • Die Verwendung von flüssigen α-Olefinen als zurückgeführtes Lösungsmittel in dem erfindungsgemäßen Verfahren bildet eine weitere Ausführungsform. Ein Olefinprodukt wird, nachdem es durch das Reaktionssystem zurückgeführt worden ist, im wesentlichen verzweigt. Dies findet als Resultat des Aufbaus von verzweigten Olefinen und der fortgesetzten Umsetzung der linearen Olefine unter Bildung von im wesentlichen verzweigten Olefinen mit höheren Kohlenstoffzahlen statt. Diese verzweigten Olefine sind gegenüber weiterer Umsetzung mit Ethylen im wesentlichen inert oder gehen nur zu einem sehr geringen Ausmaß eine weitere Reaktion mit Ethylen ein. So erreichen die zurückgeführten verzweigten α-Olefine im wesentlichen einen Gleichgewichtszustand mit minimalen Auswirkungen auf den Ethylenverbrauch und die Qualität des gewünschten linearen α-Olefinprodukts, wodurch ermöglicht wird, daß solche zurückgeführten, im wesentlichen verzweigten α-Olefine effektiv als Lösungsmittel in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können.
  • Um die Trennung des im wesentlichen linearen α-Olefinprodukts von im wesentlichen verzweigtem α-Olefin-Rückführungslösungs mittel zu erleichtern, soll das verzweigte α-Olefin-Rückführungslösungsmittel ein höheres Molekulargewicht als das gewünschte lineare α-Olefinprodukt haben. So ist die Verwendung eines Rückführungsstroms, der hauptsächlich aus im wesentlichen verzweigten C&sub2;&sub0;-α-Olefinen besteht, als Lösungsmittel in dem erfindungsgemäßen Verfahren vorteilhaft, wenn die Herstellung von linearen C&sub4;- bis C&sub1;&sub8;-α-Olefinprodukten erwünscht ist. Die Zurückführung der verzweigten C&sub2;&sub0;-α-Olefine führt zu einem Rückführungslösungsmittel, das leicht von dem hergestellten linearen α-Olefinprodukt getrennt werden kann.
  • Die Einsatzmaterial- und Katalysatorkomponenten können in beliebiger Reihenfolge in das Reaktorgefäß eingebracht werdenl aber vorzugsweise werden das Ethylen (in Lösungsmittel) und die Lösung von Zirconiumtetrahalogenid zuerst kombiniert, bevor die zweite Katalysatorkomponente, die ebenfalls in Lösung ist, eingebracht wird.
  • Wie im Stand der Technik bekannt ist, können Temperatur und Druck der Oligomerisierungsreaktion variiert werden, um das Molekulargewicht, die Linearität und die Ausbeute des gewünschten Produkts einzustellen. Wie auch bekannt ist, wird das Molekulargewicht Mn des erwünschten Produkts durch Justierung des Molverhältnisses von Aluminium zu Zirconium eingestellt.
  • Der bevorzugte Temperaturbereich zum Erhalten von hochwertigem linearen α-Olefinpolymer mit durchschnittlich zwischen 6 und 20 Kohlenstoffatomen ist 120 bis 250ºC. Bei diesen bevorzugten Temperaturen soll der Druck etwa 100 psig in einem kontinuierlich gerührten Tankreaktor betragen, was eine etwa 20 % Umwandlung von Ethylen erzeugt, wobei die Produktion von Polyethylen mit hohem Molekulargewicht auf weniger als etwa 0,1 Gew.% in dem Produkt beschränkt ist. In einem Rohrreaktor sind Umwandlungen von 65 bis 80 % Ethylen bei etwa 120 bis 250ºC und Drücken von etwa 3000 psig durchführbar, bezogen auf Reaktormodelluntersuchungen. Unter den vorherigen bevorzugten Bedingungen kann eine Linearität von mehr als 95 Mol.% erhalten werden.
  • Die Menge an relativ zu dem Ethyleneinsatzmaterial erfindungsgemäß verwendetem Katalysator kann als das Gewichtsverhältnis von Ethyleneinsatzmaterial zu Zirconium ausgedrückt werden. Im allgemeinen ist der Bereich 10 000 bis 120 000 g Ethylen auf ein g in der Katalysatorzusammensetzung vorhandenes Zirconium, wobei der bevorzugte Bereich 25 000 bis 35 000 g Ethylen pro g Zirconium und am meisten bevorzugt 31 000 g Ethylen pro g Zirconium sind. Diese Bereiche werden hauptsächlich durch Verarbeitungsüberlegungen wie die Katalysatorentfernung aus dem Produkt, die Katalysatorkosten und die Notwendigkeit der Minimierung der vorhandenen Wassermenge bestimmt.
  • Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens soll die Anwesenheit von Wasser in dem System minimiert werden, da der erfindungsgemäße Katalysator besonders empfindlich gegenüber dem Vorhandensein von Wasser ist. Es ist gefunden worden, daß selbst geringe Mengen Wasser dazu neigen, unerwünschte Mengen an Polyethylen mit hohem Molekulargewicht zu produzieren und die Umwandlungen zu dem gewünschten linearen α-Olefin-Produkt verringern. Die Wassermengen werden am besten in Bezug auf das Molverhältnis von Zirconium zu Wasser in der Reaktionsmischung eingestellt. Die vorhandene Wassermenge liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 2000 zu 1 bis etwa 10 000 zu 1 Mol Zirconium pro Mol Wasser, oder höher. Innerhalb dieser erwünschten Bereiche liegt der Prozentsatz an Polyethylen mit hohem Molekulargewicht (größer als 10 000) zwischen 0,017 und 0,04 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Produkts, wobei Umwandlungen zu Produkt im Bereich von etwa 55 bis 70 % liegen. Bei Zr/H&sub2;O-Molverhältnissen von 20 bis 50 zu 1 oder weniger werden, obwohl eine Umwandlung zu dem gewünschten Oligomerprodukt auftreten wird, wesentlichen Mengen an Polyethylen gebildet, die Verunreinigung des Reaktors tritt nach etwa 2 Stunden auf und kontinuierliche Betriebsweisen können nicht fortgesetzt werden. Die Minimalmenge an Wasser vom praktischen Standpunkt wird als Zr/H&sub2;O-Molverhältnis von 50:1 betrachtet.
  • Die relativen Mengen der beiden erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren sind etwas veränderbar mit einem Molverhältnisbereich von zweiter Katalysatorkomponente zu erster Katalysatorkomponente von 1 zu 1 bis 50:1, wobei der bevorzugte Bereich 10 zu 1 bis 25 zu 1 ist.
  • Das verwendete Einsatzmaterial kann reines Ethylen oder Mischungen von Ethylen mit Inertgasen sein. Sehr kleine Anteile an anderen Olefinen dürfen vorhanden sein, aber diese neigen dazu, die Produktion von unerwünschten Olefincopolymeren mit zu erwartendem Verlust an Umwandlung und Linearität zu verursachen.
  • Während des Verlauf es der Umsetzung soll das Molverhältnis von Ethyleneinsatzmaterial zu Oligomerisierungsprodukt größer als etwa 0,8 sein, um Copolymerisierungsreaktionen zu minimieren und den erwünschten hohen Linearitätsgrad aufrechtzuerhalten, und das bevorzugte Verhältnis ist größer als 2,0.
  • Gemäß einer bevorzugten Methode, das erfindungsgemäße Verfahren durchzuführen, werden sehr geringe Anteile Wasserstoff in das System eingebracht, um die Produktion von unerwünschtem Polyethylen mit hohem Molekulargewicht, d. h. Polyethylen mit einem Molekulargewicht von 10 000 oder mehr, zu minimieren. Es ist gefunden worden, daß Wasserstoff selektiv diese Katalysatoranteile in dem System verändert oder unterdrückt, die dazu neigen, dieses Polyethylen mit hohem Molekulargewicht zu produzieren. Die Verwendung von 0,02 bis 1 Gew.% Wasserstoff, bezogen auf das Gewicht des Ethyleneinsatzmaterials, ist effektiv zur Verringerung oder wesentlichen Eliminierung von diesem Polyethylen mit hohem Molekulargewicht, so daß die Menge an Polyethylen mit hohem Molekulargewicht weniger als 0,1 Gew.% des Gesamtprodukts beträgt. Der Wasserstoff kann mit dem Ethyleneinsatzmaterial eingebracht werden oder direkt unter Druck in den Reaktor oder die Lösung eingespeist werden.
  • Das Oligomerisierungsprodukt wird unter Verwendung konventioneller Verfahren isoliert, wie wäßriges alkalisches Quenchen des Katalysators, gefolgt von Waschen mit Wasser und Gewinnung des Endprodukts durch Destillation.
  • Die Erfindung wird weiter durch die folgenden Beispiele illustriert, in denen Beispiele 1 bis 4 die Herstellung des erfindungsgemäß verwendeten zirconiumhaltigen Addukts zeigt.
    • Beispiel 1
  • 80,0 g (0,343 Mol) Zirconiumtetrachloridpulver wurden unter einer Atmosphäre aus trockenem Argon in ein trockenes Glasgefäß getan. Als nächstes wurden 125,0 g trockenes n-Heptan als Lösungsmittel zugegeben. Die resultierende Suspension wurde gerührt, während 70,0 g (0,318 Mol) trockenes Isodecylacetat (gemischte Isomere, verkauft als Exxate 1000 von Exxon Chemical Company) tropfenweise über 10 Minuten zugegeben wurde. Es gab eine Waαrmeerzeugung auf etwa 45ºC, wobei das ZrCl&sub4; sich unter Bildung einer trüben, blaßgelben Lösung auf löste. Diese wurde durch eine trockene Glasfritte mit mittlerer Porosität filtriert und die Fritte wurde mit 7,2 g trockenem Heptan gespült. Die kombinierte Spülflüssigkeit und das Filtrat wogen 282,2 g und bestanden aus einer klaren, blaßgelben Lösung, die 28,3 Gew.% ZrCl&sub4; in Form eines löslichen Komplexes mit dem Isodecylacetat enthielt.
    • Beispiel 2
  • Der Versuch aus Beispiel 1 wurde unter Verwendung von 10,0 g (42,9 mmol) ZrCl&sub4; und 13,9 g trockenem 1-Decen als Lösungsmittel wiederholt. 9,46 g (42,9 mmol) gemischte Isodecylacetatisomere (Exxate 1000) wurden unter Rühren während 3 Minuten zugegeben, um eine blaßgelbe, trübe Lösung zu ergeben, die 24 Stunden lang stehen gelassen wurde. Es resultierte eine klare, blaßgelbe Lösung, die über einigen milligramm ausgefallenen Niederschlag stand. Eine Probe der Lösung wurde nach 24 Stunden (siehe Beispiel 5B) und wieder nach 35 Tagen (siehe Beispiel 5C) mit einer Spritze zum Testen entnommen. Sie enthielt 30,0 Gew.% ZrCl&sub4;.
    • Beispiel 3
  • Der Versuch aus Beispiel 1 wurde unter Verwendung von 4,33 g (18,6 mmol) ZrCl&sub4; und 256,7 g n-Heptan als Lösungsmittel wiederholt. 3,47 g (18,6 mmol) Methyl-n-decanoat wurde während 3 Minuten zugegeben und die Mischung wurde eine Stunde lang gerührt. Filtrieren und Spülen des Filters mit 30,0 g n-Heptan ergab 294 g klares, blaßgelbes Filtrat, das 1,47 Gew.% ZrCl&sub4; enthielt.
    • Beispiel 4
  • Der Versuch aus Beispiel 1 wurde unter Verwendung von 2,33 g (10,0 mmol) ZrCl&sub4; und 230 g n-Heptan als Lösungsmittel wiederholt. 1,44 g (10,0 mmol) n-Hexylacetat wurde während 3 Minuten zugegeben und die Mischung wurde eine Stunde lang gerührt. Filtrieren ergab eine klare, nahezu farblose Lösung mit nur einer Spur unlöslicher Bestandteile im Filter. Das Filtrat wurde auf etwa 40ºC erwärmt und im Vakuum gestrippt, um etwa die Hälfte des Lösungsmittels zu entfernen. Beim Stehenlassen und langsamen Abkühlen wuchsen farblose nadelförmige Kristalle, Schmelzpunkt 98 bis 98,5ºC, die die korrekte ELementaranalyse für ein Addukt ergaben. Eine Röntgenstrukturanalyse wurde mit diesen Kristallen durchgeführt und es wurde gezeigt, daß diese Verbindung eine dimere Struktur wie folgt hatte: (ZrCl&sub4; CH&sub3;COOC&sub8;H&sub1;&sub3;)&sub2;.
    • Beispiele 5A-D
  • Eine Reihe von Ethylen-Oligomerisierungen wurde durchgeführt, wobei als Katalysator die in den Beispielen 1,2 und 3 hergestellten Addukte und Diethylaluminiumchlorid (DEAC) als Cokatalysator verwendet wurden. Die genauen Verf ahrensbedingungen und Resultate sind in der folgenden Tabelle gezeigt. In allen Versuchen wurde Toluol als Lösungsmittel verwendet. In allen Fällen wurden Produkte mit einer Linearität von mehr als 90 Mol.% hergestellt.
  • Die Ethylen-Oligomerisierungen wurden in einem gerührten 1 l Autoklaven bei 130ºC und 69,9 bar (1000 psig) durchgeführt. Das Reaktorvolumen wurde durch ein Tauchrohr, das als Reaktorausgang diente, auf etwa 500 cm³ eingestellt. Der Autoklav wurde elektrisch beheizt und mit Öl gekühlt. Druck und Temperatur wurden automatisch geregelt. Ethylen der Polymerqualitätsstufe wurde von einer Anordnung von 83,9 bar Überdruck (1200 psig) Zylindern auf etwa 104,9 bar (1500 psig) bar Überdruck komprimiert. Nach der Komprimierung wurde das Ethylengas bei 198ºC (300ºF)mit Cu&sub2;O behandelt, um Sauerstoff zu entfernen. Nach der Komprimierung wurde das Ethylengas über ein Molekularsiebbett geleitet, um Wasser auf weniger als 1 Vol.-ppm zu entfernen. Der Feuchtigkeitsgehalt wurde kontinuierlich unter Verwendung von Aluminiumoxidsensoren überwacht. Ethylen wurde während der Testversuche kontinuierlich mit einer gemessenen Geschwindigkeit in den Reaktor eingespeist. Das Reaktionslösungsmittel wurde über Molekularsieben auf weniger als 1 Gew.-ppm getrocknet und dann kontinuierlich in den Reaktor dosiert. Katalysator- und Cokatalysatorlösungen wurden in einer Trockenkammer unter Verwendung von erhitzten und evakuierten Glasgeräten hergestellt, um eine minimale Verunreinigung mit Wasser sicherzustellen. Der Zirconiumkatalysator wurde mit trockenem Lösungsmittel (Lösungsmittel auf weniger als 1 Gew.-ppm über Molekularsieb getrocknet) auf eine Konzentration von etwa 20 x 10&supmin;&sup6; gramm-Mol Zirconium auf ein Gramm Lösung verdünnt. Die Lösungen wurden dann in die Reaktoreinsatzmaterialtanks überführt und unter einer Bedeckung aus Stickstoff gehalten. Die Zr-Katalysatorlösung wurde mit 10 bis 100 cm³/h in den Reaktor eingespeist. Die Aluminiumcokatalysatorlösungen wurden aus 20 Gew.% Stammlösungen hergestellt, die von einem Großhändler erhalten wurden. Wieder wurde das Verdünnungslösungsmittel vor der Verwendung auf weniger als 1 Gew.-ppm Wassergehalt getrocknet. Cokatalysator wurde allgemein auf etwa 200 x 10&supmin;&sup6; gramm-Mol Aluminium auf ein gramm Lösung verdünnt. Die verdünnte Lösung wurde mit 10 bis 100 cm³/h in den Reaktor überführt. Ein Testdurchlauf wurde gestartet, indem Lösungsmittel, Ethylen und Cokatalysator während einer Aufheizperiode, die bis zu mehreren Stunden dauerte, in den Reaktor eingespeist wurden. Dann wurde mit der Zufuhr des Zr-Katalysators begonnen. Es wurde ein Zeitraum zum Erreichen des Gleichgewichts während des Versuches zur Datengewinnung gestartet, nachdem der Gleichgewichtszustand erreicht war, allgemein 1 bis 2 Stunden nachdem die Oligomerisierung initiiert wurde, wie durch die Reaktionstemperatur bemerkt wird. Tabelle - Beispiele 5A bis D Beispiele Lösungsmittel Ethylen Molverhältnis Verweilzeit, Min
    • Versuch 1
  • 4,11 g (10 mmol) ZrBr&sub4; wurden in 14 g trockenem n-Heptan unter Argon suspendiert und 2,5 g (10 mmol) gemischte Isodecylacetatisomere (Exxate 1000) wurden tropfenweise zu gegeben und das meiste zrBr&sub4; löste sich innerhalb weniger Minuten. Nur 0,10 g nicht umgesetztes restliches ZrBr&sub4; verblieben, was die Bildung eines löslichen Addukts anzeigt.
    • Versuch 2
  • 2,33 g (10 mmol) ZrCl&sub4; wurden in 102,5 g trockenem n-Heptan suspendiert. Die Zugabe von 1,30 g (10 mmol) trockenem Dibutylether unter Rühren ergab einen mikrokristallinen weißen Niederschlag. Das Aufwärmen der Suspension auf etwa 45ºC löste etwa die Hälfte des Feststoffs wieder auf, der nach Abkühlen als nadelförmige Kristalle kristallisierte. Der gebildete Adduktkomplex hatte eine Löslichkeit von etwa 1 g in 100 g Heptan bei 45ºC.
    • Versuch 3
  • Zu 29,33 g (125,9 mmol) ZrCl&sub4; wurden 58 g trockenes n-Heptan gegeben. Dann wurden 25,67 g n-Decylacetat (128,1 mmol) unter Rühren während 20 Sekunden zugegeben. Die Temperatur der Suspension hatte sich auf etwa 45ºC erhöht, als das ZrCl&sub4; unter Bildung einer trüben blaßgelben Lösung reagierte. Nach Abkühlen auf etwa 30ºC schied sich das Produkt als weiße nadelförmige Mikrokristalle ab, die eine Löslichkeit bei 35ºC von etwa 5,3 g auf 100 g n-Heptan hatten.
    • Versuch 4
  • (a) 2,33 g (10 inmol) ZrCl&sup4; wurden in 15 g trockenem o-Xylol suspendiert und 1,56 g (10 mmol) n-Decanal wurden tropfenweise unter Durchmischen zugegeben. Es resultierte eine klare dunkelrote Lösung mit einer Wärmeerzeugung auf etwa 50ºC. Nach Stehenlassen über Nacht schieden sich rote Kristalle aus der Lösung ab, was eine Adduktbildung zwischen ZrCl&sub4; und dem Aldehyd anzeigt.
  • (b) Gemäß dem Verfahren aus Experiment 4 oben wurde ein Addukt unter Verwendung von 10 mmol n-Dodecylamin gebildet.
  • (c) Gemäß dem Verfahren aus Experiment 4 oben wurde ein Addukt unter Verwendung von 10 mmol Tri-n-hexylamin gebildet.
  • Jedes der vorhergehenden Experimente 1 bis 4 lieferte kohlenwasserstofflösliche ZrCl&sub4;-Addukte, die als Katalysatoren für die erfindungsgemäße Oligomerisierung von Ethylen geeignet sind.
    • Beispiel 6
  • Vergleichsoligomerisierungen wurden sowohl mit als auch ohne Zugabe von Wasserstoff durchgeführt, um seinen Effekt auf die Produktion von unerwünschtem Polyethylen mit hohem Molekulargewicht zu bewerten. Die Lösungsmittel, Katalysatoren und allgemeinen Bedingungen waren die gleichen wie in den Beispielen 5A bis D. Die Reaktionstemperatur für diese Versuche betrug 130ºC, der Druck war 1000 psig, das Molverhältnis von Al zu Zr war 13,7 und die Verweilzeiten waren für Beispiel 6 (a), das keinen Wasserstoff verwendete, 22 Minuten und für Versuch 6 (b), bei dem 1 % H&sub2;, bezogen auf das Gewicht des Ethyleneinsatzmaterialstroms, vorhanden waren, 23 Minuten. Sonst waren alle Bedingungen gleich.
  • In Beispiel 6 (a) wurde ein lineares Oligomerprodukt mit einem Mn von 109 mit einer 69 % Umwandlung von Ethylen hergestellt. Die Ausbeute an polymerem Material war etwa 0,030 g auf 100 g Produkt, und von diesem waren etwa 20 Gew.% Polyethylen mit einem Molekulargewicht von 10 000 oder mehr.
  • In Beispiel 6 (b), das die Wasserstoffzugabe verwendete, wurde ein lineares Oligomerprodukt mit einem Mn von 115 mit einer 66 % Umwandlung von Ethylen hergestellt. Die Ausbeute an polymerem Material war etwa 0,028 g auf 100 g Produkt, aber es wurde kein Polyethylen mit einem Molekulargewicht größer als 1600 entdeckt.
    • Beispiel 7
  • (a) 1,67 g (10 mmol) n-Undecannitril wurden mit 2,33 g (10 mmol) ZrCl&sub4; in 15,0 g o-Xylol als Lösungsmittel umgesetzt. Innerhalb von 3 bis 5 Minuten bildete sich eine blaßgelbe Lösung, was die Bildung eines löslichen Komplexes anzeigt.
  • (b) 2,40 g (10 mmol) n-Decylbernsteinsäureanhydrid wurden mit 2,33 g (10 mmol) ZrCl&sub4; in 15,0 g o-Xylol als Lösungsmittel umgesetzt. Innerhalb von 3 bis 5 Minuten bildete sich eine rote Lösung, was die Bildung eines löslichen Komplexes anzeigt.
  • (c) 1,91 g (10 mmol) n-Decanoylchlorid wurden mit 2,33 g (10 mmol) ZrCl&sub4; in 15,0 g o-Xylol als Lösungsmittel umgesetzt. Innerhalb von 3 bis 5 Minuten bildete sich eine gelbe Lösung, was die Bildung eines löslichen Komplexes anzeigt.
  • Jede dieser Reaktionen war exotherm, die Temperaturen der Reaktionsmischungen stiegen von 25ºC auf etwa 50ºC.
    • Beispiele 8 bis 13
  • Eine Reihe von Oligomerisierungen wurde unter Verwendung von Katalysatoren durchgeführt, die aus sechs unterschiedlichen organischen Verbindungen hergestellt wurden, die zur Bildung eines Addukts mit ZrCl&sub4; verwendet wurden. Das Verfahren ist unten in Bezug auf die organische Verbindung aus Beispiel 8, Isodecylacetat, verkauft als Exxate 1000 von Exxon Chemical Company, die eine Mischung aus Isodecylacetatisomeren ist, angegeben.
    • Experimentelles Verfahren der Beispiele 8 bis 13
  • Ein trockener 100 ml Dreihalsrundkolben, der mit einem Einlaßventil für Argon, einem Tropftrichter mit Druckausgleich und einem Ethylengasverteiler ausgestattet war, wurde mit 37 g trokkenem Xylol und 2,0 g einer p-Xylollösung, die 0,48 g ZrCl&sub4; in Form eines äquimolaren Komplexes mit Isodecylacetat Exxate 1000 enthielt, beschickt. Der Tropftrichter wurde dann mit 20 g einer 20 Gew.% Lösung von Diethylaluminiumchlorid (DEAC) in Heptan beschickt. Der Inhalt des Kolbens wurde auf 70 bis 80ºC erhitzt und Ethylengas in die Lösung geblasen. Der Gasausfluß erfolgte über den oberen Teil des Tropftrichters über einen Absperrhahn, der mit einer Argonleitung und einem Quecksilber-Gluckertopf zum Gasablassen verbunden war. Die DEAC-Lösung wurde dann während 5 Minuten zu dem Kolben gegeben, was eine anfangs gelbe Lösung bildete, die rot und dann rot-braun wurde. Die Mischung wurde dann abgekühlt und vorsichtig unter Rühren zu 200 ml Wasser gegeben. Die Mischung wurde dann in einen Scheidetrichter gegeben, geschüttelt und die farblose organische Phase abgetrennt und filtriert. Eine Gaschromatographieanalyse (GC) dieser Lösung zeigte die Anwesenheit der aufgeführten α-Olefine in den unten angegeben Peakflächenprozentwerten. Die anderen unten aufgeführten Komplexe wurden in dem Kolben durch Zugabe der angegebenen Menge an organischer Verbindung zu 0,48 g ZrCl&sub4; in 20 g p- Xylol gebildet. Nachdem der Komplex gebildet und das ZrCl&sub4; aufgelöst war, wurde der Test wie oben fortgesetzt. Tabelle für die Beisαele 8 bis 13 Beispiel organische Verbindung Menge GC-Flächen % Olefin Exxate n-Decylamin n-Decansäurechlorid n-Decylbernsteinsäureanhydrid Di-n-butylether n-Decylaldeliyd Spuren keins Olefin A: 1-Buten B: 1-Hexen C: 1-Octen D: 1-Decen

Claims (10)

1. Verfahren zur Herstellung von im wesentlichen linearen α- Olefinen mit einem durchschnittlichen Moiekulargewicht (Zahlenmittel) (Mn) von 70 bis 700 durch Oligomerisieren von Ethylen in Gegenwart eines homogenen Zweikomponentenkatalysators, bei dem die erste Komponente ein Addukt von ZaClaBrb, wobei a + b = 4 ist und a oder b jeweils 0, 1, 2, 3 oder 4 sein kann, mit einer organischen Verbindung mit bis zu 30 Kohlenstoffatomen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Estern, Ketonen, Ethern, Nitrilen, Anhydriden, Säurechloriden, Amiden und Aldehyden und die zweite Komponente ein Alkylaluminiumkatalysator ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus R&sub2;AlX, RAlX&sub2;, R&sub3;Al&sub2;X&sub3;, R&sub3;Al und R&sub2;Zn ist, wobei R C&sub1;- bis C&sub2;&sub0;-Alkyl und X Cl oder Br ist, die Oligomerisierung in einem Reaktorgefäß bei 50ºC bis 300ºC bei einem Druck von 500 bis 5000 psig (35,2 bis 352 bar) in einer Lösung von C&sub2;- bis C&sub1;&sub0;&sub0;-α-Olefin oder einem flüssigen inerten Lösungsmittel durchgeführt wird, das mit dem Katalysator nicht reaktiv ist und in dem der Zweikomponentenkatalysator löslich ist, und der Wassergehalt des Reaktorgefäßes so ist, daß das Verhältnis von Mol Zirconium zu Mol Wasser mindestens 20:1 beträgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Gewichtsverhältnis von Ethylen zu Zirconium 10 000 bis 120 000 g Ethylen pro g Zirconium ist.
3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüchen, bei dem das Molverhältnis von Zirconium zu Wasser 2 000 bis 10 000 zu 1 ist.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Lösungsmittel C&sub2;- bis C&sub1;&sub0;&sub0;-α-Olefine umfaßt, in das Verfahren zurückgeführt wird und als Resultat dieser Zurückführung im wesentlichen zu verzweigten C&sub6;- bis C&sub1;&sub0;&sub0;-α-Olefinen wird.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem geringe Anteile Wasserstoff zugesetzt werden, wodurch die Bildung von hochmolekulargewichtigem Polyethylen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Zahlenmittel) größer als 10 000 minimiert wird.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das inerte Lösungsmittel Toluol, xylol oder ein C&sub3;- bis C&sub2;&sub4;- Alkan ist.
7. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem das inerte Lösungsmittel Xylol gemischt mit C&sub4;-, C&sub8;- und C&sub1;&sub0;-α-Olefinen ist, wobei die C&sub8;- und C&sub1;&sub0;-α-Olefine in einer Menge von etwa 10 % vorhanden sind und die C&sub4;-α-Olefine in einer Menge von 0 bis 5 % vorhanden sind, wobei sich diese Prozentsätze auf das Gewicht des Ethyleneinsatzmaterials beziehen.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem ein flüssige α-Olefine umfassendes Lösungsmittel verwendet wird, um die Katalysatorkomponenten oder das Ethyleneinsatzmaterial in das Reaktorgefäß einzubringen.
9. Homogene Zweikomponentenkatalysatorzusammensetzung, die im wesentlichen aus einer in Lösung vorliegenden Mischung aus (a) einem Addukt von ZaClaBrb, wobei a + b = 4 ist und a oder b gleich 0, 1, 2, 3 oder 4 sein kann, mit einer organischen Verbindung mit bis zu 30 Kohlenstoffatomen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Estern, Ketonen, Ethern, Nitrilen, Anhydriden, Säurechloriden, Amiden und Aldehyden und (b) einer Alkylaluminiumverbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus R&sub2;AlX, RAlX&sub2;, R&sub3;Al&sub2;X&sub3;, R&sub3;Al und R&sub2;Zn, wobei R C&sub1;- bis C&sub2;&sub0;-Alkyl und X Cl oder Br ist, besteht.
10. Zusammensetzung nach Anspruch 9, bei der die organische Verbindung ein Acetatester mit der Formel CH&sub3;COOR ist, in der R Alkyl mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen bedeutet, und das Addukt die Formel (ZrCl&sub4; CH&sub3;COOR)&sub2; hat.
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