CN104926589A - α-烯烃低聚物的制造方法 - Google Patents

α-烯烃低聚物的制造方法 Download PDF

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户田哲史
江本浩树
横山和之
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Abstract

提供对工业有利的α-烯烃低聚物的制造方法，该基于α-烯烃的低聚反应的α-烯烃低聚物的制造方法具有更高的催化剂活性和生成物选择率，且能够抑制成为流程阻塞的原因的副产物聚合物的生成。本发明涉及一种α-烯烃低聚物的制造方法，其特征在于，通过在催化剂的存在下，在溶剂中进行原料α-烯烃的低聚反应而得到作为反应生成物的α-烯烃低聚物，该催化剂为含有含过渡金属的化合物、含铝化合物以及含卤素化合物的催化剂，且相对于反应器内的溶剂的水分含量为0.1～13.0wtppm。

Description

α-烯烃低聚物的制造方法
本申请是发明专利申请案《α-烯烃低聚物的制造方法》的分案申请：
原案申请号201180011355.5(PCT/JP2011/056598)，申请日2011年03月18日。
技术领域
本发明涉及在催化剂的存在下，令α-烯烃在溶剂中发生低聚反应，得到α-烯烃低聚物的方法，更详细地说，涉及通过乙烯原料的三聚反应得到1-己烯的方法。
背景技术
α-烯烃低聚物被广泛地用作烯烃系聚合物(polymer)的原料单体、各种高分子的共聚用单体，还有增塑剂、表面活性剂和润滑油等的原料，是有用的物质。其中，已知可以通过将乙烯三聚而得到的1-己烯作为直链状低密度聚乙烯的原料是有用的。
α-烯烃的低聚物通常通过使用催化剂、尤其是均一系催化剂，在溶剂的存在下令原料α-烯烃发生低聚反应的方法来制造。低聚反应中使用的催化剂例如有齐格勒催化剂(专利文献1)和铬系催化剂(专利文献2、3)等，使用这些催化剂可以高选择率地制造作为乙烯的低聚物的1-己烯。
此外，专利文献2、3中记载的铬系催化剂含有含卤素化合物作为催化剂成分，已知有助于提高催化剂活性和反应生成物的选择率，专利文献2中例举了几个无机或有机卤化物作为含卤素化合物。此外，同样地，专利文献3中也例举了2-氟-6-氯三氯甲苯等有机卤化物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2002-256007号公报
专利文献2：日本专利特开平6-239920号公报
专利文献3：中国专利第1256968号说明书
发明内容
发明要解决的课题
然而，这些含卤素化合物随着使用的催化剂系或其种类的不同，体现出的催化剂活性和反应生成物的选择率提高效果也不同，不一定能达到α-烯烃低聚物的工业制造中令人满意的催化剂活性和选择率。此外，如果反应体系内存在水，则长期连续运转继续反应的情况下，催化剂活性会下降，同时促进作为副产物的聚合物的生成，因此必须预先除去体系内的水分，在水分浓度受到控制的条件下进行反应。
鉴于这些问题点，本发明的目的在于提供在通过α-烯烃的低聚反应得到α-烯烃低聚物的制造方法、特别是通过乙烯的三聚反应得到1-己烯的制造方法中，有更高的催化剂活性和生成物选择率，且能够抑制作为导致流程阻塞的副产物的聚合物生成，工业上有利的α-烯烃低聚物的制造方法。
解决课题的手段
本发明人们为了解决上述课题而潜心研究，结果发现通过使用具有某种特定结构的含卤素化合物作为催化剂成分，且将反应体系内的水分浓度调整到一定的数值范围内，出人意料地，能够飞跃性地提高催化剂的活性，降低作为导致流程阻塞的副产物的聚合物的选择率，从而完成了本发明。即，本发明的要点在于以下的[1]～[7]。
[1]一种α-烯烃低聚物的制造方法，其特征在于，通过在催化剂的存在下，在溶剂中进行原料α-烯烃的低聚反应而得到作为反应生成物的α-烯烃低聚物，该催化剂为含过渡金属的化合物、含铝化合物以及含有下述通式(I)表示的含卤素化合物的催化剂，且相对于反应器内的溶剂的水分含量为0.1～13.0wtppm。
[化1]
(上述式(I)中，X表示卤原子。R1～R2分别独立地为氢原子、可以具有取代基的烃基或可以具有取代基的含杂原子的烃基。R8为可以具有取代基的芳香族基团或芳香族杂环基。)
[2]上述[1]中记载的α-烯烃低聚物的制造方法，其中，上述通式(I)中的X为氯或溴。
[3]上述[1]或[2]中记载的α-烯烃低聚物的制造方法，其中，上述含过渡金属的化合物含有元素周期表第4～6族的过渡金属。
[4]上述[1]～[3]的任意一项中记载的α-烯烃低聚物的制造方法，其中，上述含过渡金属的化合物含有从铬、钛、锆、钒以及铪组成的群组中选择的1种以上的金属。
[5]上述[1]～[4]的任意一项中记载的α-烯烃低聚物的制造方法，其中，上述催化剂还含有含氮化合物。
[6]上述[1]～[5]的任意一项中记载的α-烯烃低聚物的制造方法，其中，上述溶剂为饱和烃。
[7]上述[1]～[6]的任意一项中记载的α-烯烃低聚物的制造方法，其中，上述α-烯烃为乙烯，上述α-烯烃低聚物为1-己烯。
发明的效果
根据本发明，可以在基于α-烯烃的低聚反应的α-烯烃低聚物的制造中维持反应收率，同时提高催化剂活性，抑制固态聚合物的产生。
附图说明
[图1]图1是说明本实施方式中α-烯烃低聚物(1-己烯)的制造流程的例子的图。
符号说明
10…反应器
10a…搅拌器
11，22，32，41，42，51…配管
11a…失活剂供给配管
12…第1供给配管
12a…乙烯供给配管
13…第2供给配管
13a…催化剂供给配管
14…第3供给配管
15…第4供给配管
21，31…循环配管
16…冷凝器
17…压缩机
20…脱气槽
30…乙烯分离塔
40…高沸分离塔
50…己烯分离塔
52…溶剂循环配管
60…溶剂圆筒
1－HEX…1－己烯
ETY…乙烯
具体实施方式
以下对本发明的最佳实施方式(以下称为发明的实施方式)进行详细说明。再者，本发明并不限定于以下实施方式，在其要点范围内可以进行各种变形后实施。
(α-烯烃)
适用本实施方式的α-烯烃低聚物的制造方法中，作为原料使用的α-烯烃可列举例如碳原子数2～碳原子数30的取代或非取代的α-烯烃。这样的α-烯烃的具体例子可列举乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯，3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯等。其中，作为本发明的原料的α-烯烃优选乙烯，这是由于将乙烯作为原料时，能够以高收率和高选择率得到乙烯的三聚物——1-己烯。此外，将乙烯作为原料时，原料中含有乙烯以外的杂质成分也没有关系。具体的成分可列举甲烷、乙烷、乙炔、二氧化碳等。这些成分相对于原料乙烯，优选为0.1mol％以下。
(溶剂)
适用本实施方式的α-烯烃低聚物的制造方法中，可以在溶剂中进行α-烯烃的反应。这样的溶剂没有特别限定，适宜使用饱和烃，优选丁烷、戊烷、3-甲基戊烷、正己烷、正庚烷、2-甲基己烷、辛烷、环己烷、甲基环己烷、2,2,4-三甲基戊烷、十氢萘等碳原子数1～20的链状饱和烃或碳原子数1～20的脂环式饱和烃。此外，苯、甲苯、二甲苯、乙苯、均三甲苯、四氢萘等芳香族烃也可用作α-烯烃低聚物的溶剂。这些除了单独使用以外，也可以作为混合溶剂使用。
这些溶剂之中，从能够抑制聚乙烯等副产物聚合物的生成或析出的观点考虑，进一步再从具有能够得到高催化剂活性的倾向的观点考虑，优选使用碳原子数4～碳原子数10的链状饱和烃或脂环式饱和烃，具体地优选正庚烷或环己烷，最优选的是正庚烷。
(催化剂)
本发明中使用的催化剂只要是能够令α-烯烃发生低聚反应、生成α-烯烃低聚物的催化剂就没有特别限制，但使用作为催化剂成分至少由含过渡金属的化合物、含铝化合物以及通式(I)表示的含卤素化合物的组合所构成的催化剂系。此外，优选除了这3种催化剂成分以外，进一步含有含氮化合物。
(含过渡金属的化合物)
适用本实施方式的α-烯烃低聚物的制造方法中，用作催化剂的含过渡金属的化合物所含有的金属，只要是过渡金属就没有特别限定，其中优选使用元素周期表第4～6族的过渡金属。具体地优选从铬、钛、锆、钒以及铪组成的群组中选择的1种以上的金属，进一步优选铬和钛中的至少一者，最优选铬。
本发明中，用作催化剂原料的含过渡金属的化合物是由通式MeZn表示的1种以上的化合物。此处，通式中Me表示过渡金属元素，Z表示任意有机基团、无机基团或电负性原子。n表示1到6的整数，优选2以上。n在2以上时，Z可以相同或相互不同。有机基团只要是具有或不具有取代基的碳原子数1～30的烃基即可，具体可列举羰基、烷氧基、羧基、β-二酮基(β-diketonate)、β-酮羧基、β-酮酯基、酰胺基等。此外无机基团可列举硝酸基、硫酸基等金属盐形成基团。此外，电负性原子可列举氧原子、卤素原子等。需指出的是，含有卤素原子的含过渡金属的化合物不包括在后述含卤素化合物中。
过渡金属为铬的含过渡金属的化合物(以下有时称为含铬化合物)的具体例子可列举叔丁氧基铬(IV)、乙酰丙酮铬(III)、三氟乙酰丙酮铬(III)、六氟乙酰丙酮铬(III)、(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二醇)铬(III)、Cr(PhCOCHCOPh)3(此处的Ph表示苯基)、乙酸铬(II)、乙酸铬(III)、2-乙基己酸铬(III)、苯甲酸铬(III)、环烷酸铬(III)、庚酸铬(III)、Cr(CH3COCHCOOCH3)3、氯化亚铬、氯化铬、溴化亚铬、溴化铬、碘化亚铬、碘化铬、氟化亚铬、氟化铬等。
过渡金属为钛的含过渡金属的化合物(以下有时称为含钛化合物)的具体例子可列举TiCl4、TiBr4、TiI4、TiBrCl3、TiBr2Cl2、Ti(OC2H5)4、Ti(OC2H5)2Cl2、Ti(O-n-C3H7)4、Ti(O-n-C3H7)2Cl2、Ti(O-iso-C3H7)4、Ti(O-iso-C3H7)2Cl2、Ti(O-n-C4H9)4、Ti(O-n-C4H9)2Cl2、Ti(O-iso-C4H9)4、Ti(O-iso-C4H9)2Cl2、Ti(O-tert-C4H9)4、Ti(O-tert-C4H9)2Cl2、TiCl4(thf)2(左边的化学式中，thf表示四氢呋喃)、Ti((CH3)2N)4、Ti((C2H5)2N)4、Ti((n-C3H7)2N)4、Ti((iso-C3H7)2N)4、Ti((n-C4H9)2N)4、Ti((tert-C4H9)2N)4、Ti(OSO3CH3)4、Ti(OSO3C2H5)4、Ti(OSO3C3H7)4、Ti(OSO3C4H9)4、TiCp2Cl2、TiCp2ClBr、Ti(OCOC2H5)4、Ti(OCOC2H5)2Cl2、Ti(OCOC3H7)4、Ti(OCOC3H7)2Cl2、Ti(OCOC3H7)4、Ti(OCOC3H7)2Cl2、Ti(OCOC4H9)4、Ti(OCOC4H9)2Cl2等。
过渡金属为锆的含过渡金属的化合物(以下有时称为含锆化合物)的具体例子可列举ZrCl4、ZrBr4、ZrI4、ZrBrCl3、ZrBr2Cl2、Zr(OC2H5)4、Zr(OC2H5)2Cl2、Zr(O-n-C3H7)4、Zr(O-n-C3H7)2Cl2、Zr(O-iso-C3H7)4、Zr(O-iso-C3H7)2Cl2、Zr(O-n-C4H9)4、Zr(O-n-C4H9)2Cl2、Zr(O-iso-C4H9)4、Zr(O-iso-C4H9)2Cl2、Zr(O-tert-C4H9)4、Zr(O-tert-C4H9)2Cl2、Zr((CH3)2N)4、Zr((C2H5)2N)4、Zr((n-C3H7)2N)4、Zr((iso-C3H7)2N)4、Zr((n-C4H9)2N)4、Zr((tert-C4H9)2N)4、Zr(OSO3CH3)4、Zr(OSO3C2H5)4、Zr(OSO3C3H7)4、Zr(OSO3C4H9)4、ZrCp2Cl2、ZrCp2ClBr、Zr(OCOC2H5)4、Zr(OCOC2H5)2Cl2、Zr(OCOC3H7)4、Zr(OCOC3H7)2Cl2、Zr(OCOC3H7)4、Zr(OCOC3H7)2Cl2、Zr(OCOC4H9)4、Zr(OCOC4H9)2Cl2、ZrCl2(HCOCFCOF)2、ZrCl2(CH3COCFCOCH3)2等。
过渡金属为钒的含过渡金属的化合物(以下有时称为含钒化合物)的具体例子可列举五氧化钒、三氯氧钒、三溴氧钒、甲氧基钒酸酯、乙氧基钒酸酯、正丙基钒酸酯、异丙氧基钒酸酯、正丁氧基钒酸酯、异丁氧基钒酸酯、叔丁基钒酸酯、1-甲基丁氧基钒酸酯、2-甲基丁氧基钒酸酯、正丙氧基钒酸酯、新戊氧基钒酸酯、2-乙基丁氧基钒酸酯、环己基钒酸酯、烯丙基环己基钒酸酯、苯氧基钒酸酯、乙酰丙酮钒(III)、六氟乙酰丙酮钒(III)、(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二醇)钒(III)、V(C6H5COCHCOC6H5)3、乙酸钒(III)、2-乙基己酸钒(III)、苯甲酸钒(III)、环烷酸钒(III)、V(CH3COCHCOOCH3)3、氯化(III)钒、溴化(III)钒、碘化(III)钒、氟化(III)钒、二甲基双环戊二烯基钒、氯化二甲基双环戊二烯基钒、氯化乙基双环戊二烯基钒、二氯双环戊二烯基钒等。
过渡金属为铪的含过渡金属的化合物(以下有时称为含铪化合物)的具体例子可列举二氯二甲基甲硅烯双{1-(2-甲基-4-异丙基-4H-甘菊环基(Azulenyl))}铪、二氯二甲基甲硅烯双{1-(2-甲基-4-苯基-4H-甘菊环基)}铪、二氯二甲基甲硅烯双{1-(2-甲基-4-(4-氯苯基)-4H-甘菊环基)}铪、二氯二甲基甲硅烯双〔1-{2-甲基-4-(4-氟苯基)-4H-甘菊环基}〕铪、二氯二甲基甲硅烯双〔1-{2-甲基-4-(3-氯苯基)-4H-甘菊环基}〕铪、二氯二甲基甲硅烯双〔1-{2-甲基-4-(2,6-二甲基苯基)-4H-甘菊环基}〕铪、二氯二甲基甲硅烯双{1-(2-甲基-4,6-二异丙基-4H-甘菊环基)}铪、二氯二苯基甲硅烯双{1-(2-甲基-4-苯基-4H-甘菊环基)}铪、二氯甲基苯基甲硅烯双{1-(2-甲基-4-苯基-4H-甘菊环基)}铪、二氯甲基苯基甲硅烯双〔1-{2-甲基-4-(1-萘基)-4H-甘菊环基)}铪、二氯二甲基甲硅烯双{1-(2-乙基-4-苯基-4H-甘菊环基)}铪、二氯二甲基甲硅烯双〔1-{2-乙基-4-(1-蒽基)-4H-甘菊环基}〕铪、二氯二甲基甲硅烯双〔1-{2-乙基-4-(2-蒽基)-4H-甘菊环基}〕铪、二氯二甲基甲硅烯双〔1-{2-乙基-4-(9-菲基)-4H-甘菊环基}〕铪、二氯二甲基甲烯双[1-{2-甲基-4-(4-联苯基)-4H-甘菊环基}]铪、二氯二甲基锗烯(Germylene)双[1-{2-甲基-4-(4-联苯基)-4H-甘菊环基}]铪、二氯二甲基甲硅烯双{1-(2-乙基-4-(3,5-二甲基-4-三甲基硅基苯基-4H-甘菊环基)}铪、二氯二甲基甲硅烯[1-{2-甲基-4-(4-联苯基)-4H-甘菊环基}][1-{2-甲基-4-(4-联苯基)茚基}]铪、二氯二甲基甲硅烯{1-(2-乙基-4-苯基-4H-甘菊环基)}{1-(2-甲基-4,5-苯并茚基)}铪、二氯二甲基甲硅烯双{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}铪、二氯二甲基甲硅烯双{1-(2-甲基-4,5-苯并茚基)}铪、二氯二甲基甲硅烯双〔1-{2-甲基-4-(1-萘基)茚基}〕铪等。
这些含过渡金属的化合物中，优选含铬化合物，含铬化合物中，特别优选2-乙基己酸铬(III)。
(含铝化合物)
在本实施方式中使用的含铝化合物可列举三烷基铝化合物、烷基铝卤化物、烷氧基烷基铝化合物或烷基铝氢化物等。三烷基铝化合物可列举例如三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝。烷基铝卤化物的具体例子可列举二乙基单氯化铝、乙基倍半氯化铝、乙基二氯化铝。烷氧基铝化合物的具体例子可列举二乙基乙氧基铝。烷基铝氢化物的具体例子可列举二乙基氢化铝。这其中，优选三烷基铝化合物，进一步优选三乙基铝。这些化合物可以单独使用，也可以混合多个化合物使用。
(含卤素化合物)
本发明中使用的含卤素化合物使用由下述通式(I)表示的化合物。
[化2]
(上述式(I)中，X表示卤原子。R1～R2分别独立地为氢原子、可以具有取代基的烃基或可以具有取代基的含杂原子的烃基。R8为可以具有取代基的芳香族基团或芳香族杂环基。)
上述式(I)中的X表示卤素原子，具体地可列举氯、溴、氟或碘，优选氯或溴，最优选氯。
上述式(I)中的R1～R2可以彼此相同或不同，是氢原子、可以具有取代基的烃基或可以具有取代基的含杂原子的烃基。烃基可列举烷基、环烷基、卤代烷基、烯丙基、芳基、乙烯基等，含杂原子的烃基可列举，上述例举的烃基的含氧基、含氮基、含硫基等。优选烷基，进一步优选碳原子数为1～10的直链状或支链状烷基。此外，R1～R2为烃基时，在不显著阻碍本发明效果的范围内，任意碳原子上可以具有取代基，该取代基的具体例子有烷基、环烷基或芳基等。
上述式(I)中的R8为可以具有取代基的芳香族基团或芳香族杂环基。
本发明中的芳香族基团是指具有芳香性的环式烃基，可列举例如苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、1-萘基、2-萘基、邻二甲苯基、间二甲苯基、联苯基等。
芳香族杂环基没有特别限定，可列举例如呋喃基、噻吩基、吡咯基、噁唑基、异噁唑基、噻唑基、异噻唑基、咪唑基、吡唑基、吡啶基、嘧啶基、哒嗪基、吡嗪基、喹啉基、异喹啉基基。
再者，作为芳香族基团或芳香族杂环基可以具有的取代基，可列举卤素原子、烷基、环烷基、卤代烷基、烯丙基、芳基、乙烯基、含氧基、含氮基、含硫基等。
上述通式(I)表示的含卤素化合物的种类分为芳香族系含卤素化合物或芳香族杂环系含卤素化合物。
作为式(I)中的X为氯的芳香族系含卤素化合物的具体例子可列举，苄基氯、(1-氯乙基)苯、2-甲基苄基氯、3-甲基苄基氯、4-甲基苄基氯、4-乙基苄基氯、4-异丙基苄基氯、4-叔丁基苄基氯、4-乙烯基苄基氯、α-乙基-4-甲基苄基氯、α,α'-二氯邻二甲苯、α,α'-二氯间二甲苯、α,α'-二氯对二甲苯、2,4-二甲基苄基氯、2,5-二甲基苄基氯、2,6-二甲基苄基氯、3,4-二甲基苄基氯、2,4,5-三甲基苄基氯、2,4,6-三甲基苄基氯、2,4,6-三异丙基苄基氯、2,3,5,6-四甲基苄基氯、1-氯甲基萘，1-氯甲基-2-甲基萘、1,4-双氯甲基-2,3-二甲基萘、1,8-双氯甲基-2,3,4,5,6,7-六甲基萘、9-氯甲基蒽、9,10-双氯甲基蒽、7-氯甲基苯并蒽、7-氯甲基-12-甲基苯并蒽、2-氯苄基氯、3-氯苄基氯、4-氯苄基氯、2-溴苄基氯、3-溴苄基氯、4-溴苄基氯、2-氟苄基氯、3-氟苄基氯、4-氟苄基氯、2-硝基苄基氯、3-硝基苄基氯、4-硝基苄基氯、2-氰基苄基氯、3-氰基苄基氯、4-氰基苄基氯、2-甲氧基苄基氯、3-甲氧基苄基氯、4-甲氧基苄基氯、2-苯氧基苄基氯、4-甲硫基苄基氯、4-三氟甲氧基苄基氯、1-(1-氯乙基)-4-硝基苯、2,3-二氯苄基氯、2,4-二氯苄基氯、2,6-二氯苄基氯、3,4-二氯苄基氯、2,4-二氟苄基氯、2,6-二氟苄基氯、2-氯-4-氟苄基氯、2-氯-6-氟苄基氯、4-溴-2-氟苄基氯、2-甲基-3-硝基苄基氯、4-甲基-3-硝基苄基氯、5-甲基-2-硝基苄基氯、2-甲基-2-苯氧基苄基氯、α,α',2,3,5,6-六氯对二甲苯、α,α',2,4,5,6-六氯间二甲苯等。
作为式(I)中的X为溴的芳香族系含卤素化合物的具体例子可列举，苄基溴、(1-溴乙基)苯、4-丁基苄基溴、α-溴邻二甲苯、α-溴间二甲苯、α-溴对二甲苯、α,α'-二溴邻二甲苯、α,α'-二溴间二甲苯、α,α'-二溴对二甲苯、3,5-二叔丁基、2-溴甲基萘、1,4-双溴甲基萘、2-氯苄基溴、3-氯苄基溴、4-氯苄基溴、2-溴苄基溴、3-溴苄基溴、4-溴苄基溴、2-氟苄基溴、3-氟苄基溴、4-氟苄基溴、2-碘苄基溴、3-碘苄基溴、4-碘苄基溴、2-硝基苄基溴、3-硝基苄基溴、4-硝基苄基溴、2-氰基苄基溴、4-氰基苄基溴、2-三氟甲氧基苄基溴、4-三氟甲氧基苄基溴、4-三氟甲硫基苄基溴、2,3-二氯苄基溴、3,4-二氯苄基溴、2,5-二氯苄基溴、2,6-二氯苄基溴、2,4-二氯苄基溴、3,4-二氟苄基溴、2,5-二氟苄基溴、3,5-二氟苄基溴、2,6-二氟苄基溴、3,5-二甲氧基苄基溴、3,5-二苄氧基苄基溴、2-氯-4-氟苄基溴、2-氯-5-氟苄基溴、2-氯-6-氟苄基溴、3-氯-2-氟苄基溴、3-溴-4-氟苄基溴、4-溴-2-氟苄基溴、5-氯-2-硝基苄基溴、2-羟基-5-硝基苄基溴、3-(2-氟甲氧基)苄基溴、3-(4-氟苯氧基)苄基溴、2,3,4-三氟苄基溴、2,4,5-三氟苄基溴、3,4,5-三氟苄基溴、3,5-双(3,5-二甲氧基苄氧基)苄基溴、3,5-双叔丁硫基苄基溴、3,5-双[3,5-双(3,5-苄氧基)苄氧基]苄基溴、五氟苄基溴、2,3,4,5-四氟苄基溴、2,3,5,6-四氟苄基溴等。
作为式(I)中的X为氟或碘的芳香族系含卤素化合物的具体例子，可列举苄基氟、苄基碘等。
作为芳香族杂环系含卤素化合物的具体例子可列举，2,6-双氯甲基吡啶、2,6-双溴甲基吡啶、2-氯甲基-5-硝基呋喃、2-氯-5-氯甲基吡啶、2-氯-5-氯甲基噻吩等。
上述式(I)表示的含卤素化合物中，从提高催化剂活性，且提高目标生成物的选择率的观点考虑，优选式(I)中的X为氯或溴的芳香族系含卤素化合物，其中，从容易到手和分解物对反应的影响小的观点考虑，进一步优选苄基氯。这些含卤素化合物可以使用1种，也可以搭配多种使用。
此外，除了式(I)表示的含卤素化合物以外，在不阻碍发明效果的范围内，可以根据需要使用5-氯-1,3-戊二烯、5-甲基-1,2,3,4,5-五氯-1,3-环戊二烯、5-氯-1,3-环戊二烯等含卤素化合物作为催化剂成分。
(含氮化合物)
本发明中，除了上述含过渡金属的化合物、含铝化合物以及含卤素化合物3个催化剂成分以外，优选进一步含有含氮化合物作为催化剂成分。含氮化合物可列举胺、酰胺或酰亚胺等。
胺类可列举例如吡咯化合物，具体例子可列举吡咯，2,4-二甲基吡咯、2,5-二甲基吡咯、2-甲基-5-乙基吡咯、2,5-二甲基-3-乙基吡咯、3,4-二甲基吡咯、3,4-二氯吡咯、2,3,4,5-四氯吡咯、2-乙酰基吡咯、2个吡咯环介由取代基键合的联吡咯等吡咯或其衍生物。衍生物可列举例如金属吡咯衍生物，具体例子可列举例如，二乙基吡咯铝、乙基二吡咯铝、三吡咯铝、二乙基(2,5-二甲基吡咯)铝、乙基双(2,5-二甲基吡咯)铝、三(2,5-二甲基吡咯)铝等吡咯铝类，吡咯钠、(2,5-二甲基吡咯)钠等吡咯钠类，吡咯锂、(2,5-二甲基吡咯)锂等吡咯锂类，吡咯钾、(2,5-二甲基吡咯)钾等吡咯钠类。另外，吡咯铝类不包括在上述含铝化合物中。此外，含有卤素的吡咯化合物不包括在上述含卤素化合物中。
酰胺类可列举例如乙酰胺、N-甲基己酰胺、琥珀酰胺、马来酰胺、N-甲基苯酰胺、咪唑-2-氨基甲酰胺、二-2-噻吩甲酰胺、β-内酰胺类、δ-内酰胺类、ε-己内酰胺或它们与元素周期表的1、2或者13族的金属的盐。
酰亚胺类可列举例如1,2-环己烷二甲酰亚胺、琥珀酰亚胺、酞酰亚胺、马来酰亚胺、2,4,6-哌啶三酮、氮杂十环(Perhydroazecine)-2,10-二酮或它们与元素周期表的1、2或者13族的金属的盐。磺酰胺类和磺酰亚胺类可列举例如苯磺酰胺、N-甲基甲磺酰胺、N-甲基三氟甲磺酰胺或它们与元素周期表的1、2或者13族的金属的盐。这些化合物可以单独使用，也可以使用其中的多个化合物。
在本发明中，这些之中优选胺类，其中更优选吡咯化合物，特别优选2,5-二甲基吡咯或二乙基(2,5-二甲基吡咯)铝。
(催化剂前制备)
本发明中，低聚反应中使用的催化剂优选在含过渡金属的化合物与含铝化合物预先不接触、或预先短时间接触的状态下，令原料α-烯烃与催化剂接触。通过这样的接触形态，可以选择性地进行原料α-烯烃的低聚反应，能够高收率地得到原料α-烯烃的低聚物。再者，本发明中，所谓“含过渡金属的化合物与含铝化合物不预先接触、或预先短时间接触的状态”是指，不仅是反应开始时，之后将原料α-烯烃以及各催化剂成分追加供给到反应器中时，也维持上述状态。但是，上述的特定形态是制备催化剂时所要求的优选形态，催化剂制备完之后就没有关系了。因此，将已经制备好的催化剂从反应体系中回收再利用时，与上述优选形态没有关系，可以将催化剂再利用。
在含过渡金属的化合物与含铝化合物预先接触的状态下使用催化剂时，α-烯烃的低聚反应活性降低的原因虽然还不清楚，但推测如下。
即，可认为含过渡金属的化合物与含铝化合物接触时，含过渡金属的化合物中配位的配体与铝化合物中的例如烷基之间发生了配体交换反应，从而变得不稳定。因此，优先进行烷基-含过渡金属的化合物的分解还原反应，其结果是，发生了不适于α-烯烃的低聚反应的金属化反应，于是α-烯烃的低聚反应活性下降。
因此，用上述4种成分，即含过渡金属的化合物(a)、含氮化合物(b)、含铝化合物(c)以及含卤素化合物(d)进行催化剂制备时，各成分的接触状态通常为通过
(1)向含有催化剂成分(b)、(c)以及(d)的溶液中导入催化剂成分(a)的方法，
(2)向含有催化剂成分(a)、(b)以及(d)的溶液中导入催化剂成分(c)的方法，
(3)向含有催化剂成分(a)和(d)的溶液中导入催化剂成分(b)和(c)的方法，
(4)向含有催化剂成分(c)和(d)的溶液中导入催化剂成分(a)和(b)的方法，
(5)向含有催化剂成分(a)和(b)的溶液中导入催化剂成分(c)和(d)的方法，
(6)向含有催化剂成分(b)和(c)的溶液中导入催化剂成分(a)和(d)的方法，
(7)向含有催化剂成分(c)的溶液中导入催化剂成分(a)、(b)和(d)的方法，
(8)向含有催化剂成分(a)的溶液中导入催化剂成分(b)～(d)的方法，
(9)分别将各催化剂成分(a)～(d)同时且独立地导入反应体系的方法来进行。并且，上述各溶液使用与通常低聚反应中使用的溶剂相同的溶剂来制备。
(低聚反应条件)
本发明中催化剂的各构成成分的比率通常为，相对于含过渡金属的化合物1摩尔，含卤素化合物是1摩尔～50摩尔，优选1摩尔～30摩尔。含铝化合物相对于含过渡金属的化合物1摩尔，为1摩尔～200摩尔，优选10摩尔～150摩尔。如果是含氮化合物，则是相对于含过渡金属的化合物1摩尔，为1摩尔～50摩尔，优选1摩尔～30摩尔。
本实施方式中，催化剂的使用量通常为每1升溶剂，含过渡金属的化合物的过渡金属为1.0×10-9摩尔～0.5摩尔，优选5.0×10-9摩尔～0.2摩尔，进一步优选1.0×10-8摩尔～0.05摩尔的量。
通过使用这样的催化剂，例如以乙烯为原料时，可以以90％以上的选择率得到作为乙烯的三聚物的己烯。而且，此时可以使1-己烯占己烯的比率在99％以上。
本实施方式中，反应温度通常为0～250℃，优选50～200℃，进一步优选80～170℃。
此外，反应压力通常为常压～250kgf/cm2，优选5～150kgf/cm2，进一步优选10～100kgf/cm2的范围。
在反应器内的滞留时间通常为1分钟～10小时，优选3分钟～3小时，进一步优选5分钟～40分钟的范围。
反应形式可以是分批式、半分批式或连续式中的任一个。
本发明中的相对于反应器内的溶剂的水分含量可以直接测定进行α-烯烃低聚物反应的反应器内的水分浓度，也可以预先测定向反应器内供给的原料、溶剂以及催化剂成分等中伴有的水分重量，将其总重量除以向反应器中供给的溶剂重量而算出。本发明中，从测定的简便和测定值的易于管理的角度出发，优选预先测定向反应器内供给的原料、溶剂以及催化剂成分等中伴有的水分重量，将其总重量除以向反应器中供给的溶剂重量而算出的值作为相对于反应器内的溶剂的水分含量。水分含量在0.1～13.0wtppm的范围，优选在0.1～7.0wtppm的范围。该水分含量的值越大，聚合物选择率增加，工序可能阻塞，进而催化剂活性也会下降。另一方面，该水分含量的值越大，除去水分时的设备成本和负担越高。
本发明中，对相对于反应器内的溶剂的水分含量的调整方法进行说明。例如，使用正庚烷作为反应溶剂时，由于市售的正庚烷有时含有20～30wtppm左右的水分，优选在向反应器内供给前，预先使用分子筛等干燥剂降低反应溶剂以及原料α-烯烃中的水分量。进一步，也可以通过将反应溶剂中残留的水分蒸馏分离而除去。此外，进行低聚反应时，也可以在向反应体系内供给催化剂成分前，预先令原料α-烯烃与反应溶剂循环，通过向其中导入少量的烷基铝，除去循环着的原料α-烯烃以及溶剂中的水分。再者，此时，由于反应器中的水分与被导入的烷基铝的反应而生成了铝改性物，优选在实际进行低聚反应之前，即向反应器中供给催化剂成分之前，将其排出体系外。向体系外排出的方法通常为，使其分散于反应液中，一同抽出到反应体系外，抽出的液体经过滤或蒸馏，分离、除去铝改性物。
反应液中的水分浓度可以通过卡尔费休(Karl Fischer)法准确地测定，此外原料气体中的水分浓度可以使用露点计准确地测定。优选确认到水分浓度进入上述范围之后，导入催化剂，进行低聚反应。
(α-烯烃低聚物的制造方法)
本发明中的α-烯烃低聚物是指，数个作为单体的α-烯烃键合而成的低聚物。具体地，是2个～10个作为单体的α-烯烃键合而成的聚合物。
接着，举例说明α-烯烃低聚物的制造方法，该例子中，使用乙烯作为α-烯烃，低聚形成乙烯的三聚物——1-己烯作为α-烯烃低聚物。
图1是说明本实施方式中α-烯烃低聚物的制造流程的例子的图。图1所示的以乙烯为原料的1-己烯的制造流程例中显示了，在催化剂的存在下将乙烯聚合的完全混合搅拌型反应器10、从由反应器10中抽出的反应液中分离未反应的乙烯气体的脱气槽20、从由脱气槽20中抽出的反应液中分馏出乙烯的乙烯分离塔30、从由乙烯分离塔30中抽出的反应液中分离高沸点物质(以下有时记为HB(锅炉灰渣))的高沸分离塔40，以及蒸馏从高沸分离塔40的塔顶抽出的反应液、分馏出1-己烯(1-HEX)的己烯分离塔50。此外，设有令脱气槽20以及冷凝器16中被分离的未反应乙烯通过循环配管21循环至反应器10的压缩机17。
图1中，反应器10可列举例如，附带搅拌器10a、挡板(未图示)、套管(jacket)(未图示)等的以往周知的形式。搅拌器10a使用桨、法德尔(ファウドラー)叶轮、螺旋桨、涡轮机等形式的搅拌叶与平板、圆筒、发夹式线圈等挡板的组合。
如图1所示，乙烯(ETY)由乙烯供给配管12a，通过压缩机17以及第1供给配管12，向反应器10连续供给。此处，如果压缩机17为例如2级压缩方式，则可以通过将循环配管31与第一级连接，将循环配管21与第2级连接，来减少电费。此外，乙烯的低聚反应中所使用的溶剂从第2供给配管13向反应器10中供给。
另一方面，催化剂槽(未图示)中预先制备的含过渡金属的化合物以及含氮化合物通过催化剂供给配管13a从第2供给配管13向反应器10中供给，含铝化合物从第3供给配管14供给，含卤素化合物从第4供给配管15供给。
此处，含卤素化合物也可以通过供给管(未图示)从第2供给配管13向反应器10中供给。此外，含铝化合物只要是与含过渡金属的化合物的接触时间在数分钟以内地向反应器10中供给，则也可以通过供给管(未图示)从第2供给配管13向反应器10中供给。采用该方式时，如果在第2供给配管13与反应器10之间设置静态混合器，由于可以向反应器10中供给各催化剂成分的均一混合液，因此可降低反应器10的搅拌动力。
进一步，乙烯的三聚反应优选进行至反应液中1-己烯相对于乙烯的摩尔比((反应液中1-己烯的摩尔浓度)/(反应液中乙烯的摩尔浓度))为0.05～1.5，特别优选为0.10～1.0。即，若进行连续反应，优选调节催化剂浓度、反应压力及其他条件，使反应液中乙烯与1-己烯的摩尔比变为上述范围。此外，若为分批反应，优选在摩尔比达到上述范围的时间点停止乙烯的三聚反应。
在这样的条件下进行乙烯的三聚反应，有抑制沸点高于1-己烯的高沸点成分的产生、进一步提高1-己烯的选择率的倾向。
接着，通过配管11从反应器10底连续抽出的反应液经由从失活剂供给配管11a供给的失活剂停止乙烯的三聚反应，供给至脱气槽20中。未反应乙烯从脱气槽20上部脱气，通过循环配管21、冷凝器16、压缩机17以及第1供给配管12循环供给至反应器10中。此外，脱除了未反应乙烯的反应液从脱气槽20的槽底抽出。脱气槽20的运转条件通常为温度0℃～250℃，优选50℃～200℃，压力是常压～150kgf/cm2，优选常压～90kgf/cm2。
接着，脱气槽20中的脱除了未反应乙烯的反应液从脱气槽20的槽底抽出，通过配管22供给至乙烯分离塔30。乙烯分离塔30中，通过蒸馏从塔顶部馏出乙烯，通过循环配管31以及第1供给配管12循环供给至反应器10。此外，从塔底部抽出已除去乙烯的反应液。
乙烯分离塔30的运转条件通常是，塔顶部压力是常压～30kgf/cm2，优选常压～20kgf/cm2，此外，回流比(R/D)通常是0～500，优选0.1～100。
接着，乙烯分离塔30中的已馏出乙烯的反应液从乙烯分离塔30的塔底抽出，通过配管32供给至高沸分离塔40。高沸分离塔40中，从塔底抽出高沸点成分(HB：锅炉灰渣)。此外，通过配管42从塔顶抽出已分离掉高沸点成分的馏出物。高沸分离塔40的运转条件通常为，塔顶部压力0.1kgf/cm2～10kgf/cm2，优选0.5kgf/cm2～5kgf/cm2，此外回流比(R/D)通常为0～100，优选0.1～20。
接着，从高沸分离塔40的塔顶部作为馏出物被抽出的反应液通过配管41供给至己烯分离塔50中。己烯分离塔50中，1-己烯通过蒸馏从塔顶部由配管51馏出。此外，庚烷从己烯分离塔50的塔底部抽出，通过溶剂循环配管52存积在溶剂圆筒60中，进一步通过第2供给配管13作为反应溶剂循环供给至反应器10中。己烯分离塔50的运转条件通常是，塔顶部压力是0.1kgf/cm2～10kgf/cm2，优选0.5kgf/cm2～5kgf/cm2，此外，回流比(R/D)通常是0～100，优选0.1～20。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行进一步具体的说明。另外，本发明只要不脱离其要点，就不被以下实施例所限定。
[实施例1]
本实施例所使用的正庚烷全部预先经分子筛脱水，向反应体系中供给前，测定水分浓度为0.6wtppm。测定使用的是库仑滴定式水分测定装置(三菱化学株式会社制，款式：CA-06型)。此外，根据露点测定，反应中使用的乙烯的水分浓度是1.0wtppm。测定使用的是露点计(株式会社テクネ洋行制，款式：TK-100)。
首先，在预先于140℃下加热2小时以上使其干燥的带搅拌器的500mL玻璃制三口烧瓶中，于氮气气氛下装入2,5-二甲基吡咯0.26g(2.73mmol)和正庚烷239mL，向其中添加用正庚烷稀释至50g/L的三乙基铝6.22mL(2.73mmol)。然后，将烧瓶浸在油浴中之后升温，在氮气气氛中、98℃下，将正庚烷回流3小时，制备含氮化合物——吡咯铝。然后冷却到80℃。接着，添加用正庚烷稀释到50g/L的2-乙基已酸铬4.38mL(0.45mmol)。添加后，在氮气气氛中、80℃下加热并搅拌30分钟，制备催化剂液。
接着，将在140℃下加热干燥2小时以上的一套500mL高压釜趁热组装，进行真空氮气置换。在该高压釜上安装具备耐压破裂盘的催化剂进料管。在进料管中装入按上述方法制备的催化剂液2mL。在高压釜的体侧装入反应溶剂正庚烷162mL、用气相色谱进行组成分析时用作内标物的正十一烷5mL、用正庚烷稀释到6.67g/L的三乙基铝3.36mL(0.20mmol)以及用正庚烷稀释到2.76g/L的苄基氯2mL(0.044mmol)。
将高压釜加热到140℃后，通过催化剂进料管导入乙烯，开始乙烯的低聚反应。反应中，高压釜内的温度保持在140℃、总压保持在7MPaG。
30分钟后，添加乙醇停止反应。从反应开始到反应停止，向反应器中导入的总乙烯重量是123g，反应器内正庚烷的重量是119g。然后，对反应液和反应气体抽样，用气相色谱对C6全体、C6中的1-己烯以及C10-C30分别进行组成分析。此外，将反应液过滤并干燥后，测定反应液中所含的固态聚合物的浓度。将通过30分钟的反应得到的反应生成物的质量除以反应中所使用的过渡金属催化剂成分中的过渡催化剂金属原子量(克)，求出催化剂活性。
另外，按下述方法计算出相对于反应器内的溶剂的水分含量。总乙烯重量不仅包括反应中消耗的乙烯重量，还包括未发生反应而剩余在反应器内的未反应的乙烯重量。
相对于反应器内的溶剂的水分含量[wtppm]＝(总乙烯中的水分重量[mg]+溶剂中的水分重量[mg])/溶剂重量[g]
即，由于实施例1中导入反应器内的总乙烯重量是123g，此外所使用的乙烯中含有的水分浓度是1.0wtppm，因此总乙烯中含有的水分重量是0.12mg。另一方面，作为溶剂的正庚烷的重量是119g(175mL)，所含水分浓度是0.6wtppm，因此溶剂中含有的水分重量是0.07mg。因此，相对于反应器内的溶剂的水分含量是1.6wtppm。
结果示于表1中。
[实施例2]
除了将实施例1中，在高压釜的体侧装入的苄基氯的量变为2.67mL(0.058mmol)以外，全部同样地进行乙烯的低聚反应，制造1-己烯。此外，反应的结果是，向反应器内导入的总乙烯重量为114g，总乙烯中含有的水分重量为0.11mg，因此相对于反应器内的溶剂的水分含量是1.6wtppm。结果示于表1中。
[实施例3]
除了将实施例1中，在高压釜的体侧装入的苄基氯的量变为1.33mL(0.029mmol)以外，全部同样地进行乙烯的低聚反应，制造1-己烯。此外，反应的结果是，向反应器内导入的总乙烯重量为109g，总乙烯中含有的水分重量为0.11mg，因此相对于反应器内的溶剂的水分含量是1.5wtppm。结果示于表1中。
[实施例4]
除了将实施例1中，在高压釜的体侧装入的三乙基铝的量变为2.12mL(0.12mmol)以外，全部同样地进行乙烯的低聚反应，制造1-己烯。此外，反应的结果是，向反应器内导入的总乙烯重量为126g，总乙烯中含有的水分重量为0.13mg，因此相对于反应器内的溶剂的水分含量是1.7wtppm。结果示于表1中。
[实施例5]
除了在实施例1的低聚反应中使用的正庚烷中添加水分、使向反应体系供给前的水分浓度为5.7wtppm以外，全部同样地进行乙烯的低聚反应，制造1-己烯。此外，反应的结果是，向反应器内导入的总乙烯重量为121g，总乙烯中含有的水分重量为0.12mg，因此相对于反应器内的溶剂的水分含量是6.7wtppm。结果示于表1中。
[实施例6]
除了在实施例1的低聚反应中使用的正庚烷中添加水分、使向反应体系供给前的水分浓度为11.5wtppm以外，全部同样地进行乙烯的低聚反应，制造1-己烯。此外，反应的结果是，向反应器内导入的总乙烯重量为113g，总乙烯中含有的水分重量为0.11mg，因此相对于反应器内的溶剂的水分含量是12.5wtppm。结果示于表1中。
[比较例1]
除了在实施例1的低聚反应中使用的正庚烷中添加水分、使向反应体系供给前的水分浓度为23.3wtppm以外，全部同样地进行乙烯的低聚反应，制造1-己烯。此外，反应的结果是，向反应器内导入的总乙烯重量为83g，总乙烯中含有的水分重量为0.08mg，因此相对于反应器内的溶剂的水分含量是24.0wtppm。结果示于表1中。
[比较例2]
除了使用六氯乙烷代替实施例1中的苄基氯以外，全部同样地进行乙烯的低聚反应，制造1-己烯。此外，反应的结果是，向反应器内导入的总乙烯重量为85g，总乙烯中含有的水分重量为0.09mg，因此相对于反应器内的溶剂的水分含量是1.3wtppm。结果示于表1中。
[比较例3]
除了使用亚苄基二氯代替实施例1中的苄基氯，用正庚烷将该亚苄基二氯稀释至3.51g/L，向高压釜体侧装入2mL(0.044mmol)的量以外，全部同样地进行乙烯的低聚反应，制造1-己烯。此外，反应的结果是，向反应器内导入的总乙烯重量为68g，总乙烯中含有的水分重量为0.07mg，因此相对于反应器内的溶剂的水分含量是1.2wtppm。结果示于表1中。
[比较例4]
除了将比较例3中，在高压釜的体侧装入的亚苄基二氯的量变为1mL(0.022mmol)以外，全部同样地进行乙烯的低聚反应，制造1-己烯。此外，反应的结果是，向反应器内导入的总乙烯重量为77g，总乙烯中含有的水分重量为0.08mg，因此相对于反应器内的溶剂的水分含量是1.2wtppm。结果示于表1中。
[比较例5]
除了使用三氯甲苯代替实施例1中的苄基氯，用正庚烷将该三氯甲苯稀释至2.13g/L装入高压釜体侧4mL(0.044mmol)以外，全部同样地进行乙烯的低聚反应，制造1-己烯。此外，反应的结果是，向反应器内导入的总乙烯重量为55g，总乙烯中含有的水分重量为0.07mg，因此相对于反应器内的溶剂的水分含量是1.1wtppm。结果示于表1中。
[比较例6]
除了使用烯丙基氯代替实施例1中的苄基氯以外，全部同样地进行乙烯的低聚反应，制造1-己烯。此外，反应的结果是，向反应器内导入的总乙烯重量为79g，总乙烯中含有的水分重量为0.08mg，因此相对于反应器内的溶剂的水分含量是1.3wtppm。结果示于表1中。
[表1]
将实施例1～6与比较例1～6对比，可知实施例1～6的催化剂活性高于比较例1～6的催化剂活性。此外，将实施例1～6与比较例1对比，可知固态聚合物量的选择率小。由上可知，实施例1～6的1-己烯的制造方法可以提高催化剂的活性，且能够抑制副产物——固态聚合物的产生。
虽然这里参照了特定的实施方式对本发明进行了详细的说明，但可以在不脱离本发明的精神和范围的情况下加以各种各样的变更或修正，这对本领域的技术人员来说是显而易见的。本申请是基于2010年3月26日提出的日本专利申请(特愿2010-073162)，其内容作为参考被引用。
产业上的可利用性
根据本发明，可以在基于α-烯烃的低聚反应的α-烯烃低聚物的制造中维持反应收率，同时提高催化剂活性，抑制固态聚合物的产生。根据本发明制造的α-烯烃低聚物被广泛地用作烯烃系聚合物(polymer)的原料单体、各种高分子的共聚用单体，还有增塑剂、表面活性剂和润滑油等的原料，是有用的物质。

Claims (1)

1.一种α-烯烃低聚物的制造方法，其特征在于，通过在催化剂的存在下，在溶剂中进行原料乙烯的三聚化反应而得到1-己烯，该催化剂为含有含铬化合物、含氮化合物、含铝化合物以及含有苄基氯的催化剂，且相对于反应器内的溶剂的水分含量为13.0wtppm以下。
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