JP2011219474A - α−オレフィン低重合体の製造方法 - Google Patents
α−オレフィン低重合体の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2011219474A JP2011219474A JP2011068132A JP2011068132A JP2011219474A JP 2011219474 A JP2011219474 A JP 2011219474A JP 2011068132 A JP2011068132 A JP 2011068132A JP 2011068132 A JP2011068132 A JP 2011068132A JP 2011219474 A JP2011219474 A JP 2011219474A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- containing compound
- catalyst
- olefin
- reaction
- ethylene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
- C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
- C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
- C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C07C2/08—Catalytic processes
- C07C2/26—Catalytic processes with hydrides or organic compounds
- C07C2/30—Catalytic processes with hydrides or organic compounds containing metal-to-carbon bond; Metal hydrides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
- C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
- C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
- C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C07C2/08—Catalytic processes
- C07C2/26—Catalytic processes with hydrides or organic compounds
- C07C2/32—Catalytic processes with hydrides or organic compounds as complexes, e.g. acetyl-acetonates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- C07C2531/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- C07C2531/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
- C07C2531/14—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- C07C2531/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- C07C2531/22—Organic complexes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/02—Ethene
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
【解決手段】触媒の存在下、溶媒中で原料α−オレフィンの低重合反応を行うことにより、反応生成物であるα−オレフィン低重合体を得るにあたり、該触媒が、遷移金属含有化合物、アルミニウム含有化合物及び下式(I)で示されるハロゲン含有化合物からなる触媒であり、反応器内の溶媒に対する水分重量が0.1〜13.0wtppmであることを特徴とするα−オレフィン低重合体の製造方法。
[式中、Xはハロゲン原子を表し、R1およびR2は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭化水素基又は置換基を有していてもよいヘテロ原子含有炭化水素基を表し、R8は置換基を有していてもよい芳香族基又は芳香族複素環基を表す。]
【選択図】なし
Description
構造を有するハロゲン含有化合物を使用し、且つ、反応系内の水分濃度を一定の数値範囲に調整することで、驚くべきことに触媒の活性が飛躍的に向上し、プロセス閉塞の原因となる副生成物のポリマーの選択率を下げることができることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明の要旨は、以下の[1]〜[7]に存する。
[1] 触媒の存在下、溶媒中で原料α−オレフィンの低重合反応を行うことにより、反応生成物であるα−オレフィン低重合体を得る、α−オレフィン低重合体の製造方法であって、該触媒が、遷移金属含有化合物、アルミニウム含有化合物及び下記一般式(I)で表されるハロゲン含有化合物を含む触媒であり、反応器内の溶媒に対する水分含有量が0.1〜13.0wtppmであるα−オレフィン低重合体の製造方法。
[2] 前記一般式(I)中のXが、塩素又は臭素である上記[1]に記載のα−オレフィン低重合体の製造方法。
[3] 前記遷移金属含有化合物が周期表第4〜6族の遷移金属を含む上記[1]又は[2]に記載のα−オレフィン低重合体の製造方法。
[4] 前記遷移金属含有化合物が、クロム、チタン、ジルコニウム、バナジウム及びハフニウムからなる群より選ばれる1種類以上の金属を含有する上記[1]〜[3]のいずれかに記載のα−オレフィン低重合体の製造方法。
[5] 前記触媒が、更に窒素含有化合物を含む上記[1]〜[4]のいずれかに記載のα−オレフィン低重合体の製造方法。
[6] 前記溶媒が、飽和炭化水素である、上記[1]〜[5]のいずれかに記載のα−オレフィン低重合体の製造方法。
[7] 前記α−オレフィンがエチレンであり、前記α−オレフィン低重合体が1−ヘキセンである上記[1]〜[6]のいずれかに記載のα−オレフィン低重合体の製造方法。
内で種々変形して実施することが出来る。
(α−オレフィン)
本実施の形態が適用されるα−オレフィン低重合体の製造方法において、原料として使用するα−オレフィンとしては、例えば、炭素数2〜炭素数30の置換又は非置換のα−オレフィンが挙げられる。このようなα−オレフィンの具体例としては、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン、1−オクテン、3−メチル−1−ブテン、4−メチル−1−ペンテン等が挙げられる。中でも、本発明では原料のα−オレフィンとしてはエチレンが好適であり、エチレンを原料とした場合、エチレンの三量体である1−ヘキセンが高収率かつ高選択率で得ることができるので好ましい。また、エチレンを原料として用いる場合、原料中にエチレン以外の不純物成分を含んでいても構わない。具体的な成分としては、メタン、エタン、アセチレン、二酸化炭素等が挙げられる。これらの成分は、原料のエチレンに対して0.1mol%以下であることが好ましい。
本実施の形態が適用されるα−オレフィン低重合体の製造方法では、α−オレフィンの反応を溶媒中で行うことができる。このような溶媒としては特に限定されないが、飽和炭化水素が好適に使用され、好ましくは、ブタン、ペンタン、3−メチルペンタン、n−ヘキサン、n−へプタン、2−メチルヘキサン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、2,2,4−トリメチルペンタン、デカリン等の、炭素数1〜20の鎖状飽和炭化水素又は炭素数1〜20の脂環式飽和炭化水素である。また、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレン、テトラリン等の芳香族炭化水素をα−オレフィン低重合体を溶媒として用いてもよい。これらは、単独で使用する他、混合溶媒として使用することもできる。
(触媒)
本発明で使用する触媒は、α−オレフィンを低重合反応させ、α−オレフィン低重合体を生成できる触媒であれば、特に限定されないが、少なくとも触媒成分として遷移金属含有化合物、アルミニウム含有化合物及び一般式(I)で表されるハロゲン含有化合物の組み合わせからなる触媒系を使用する。また、これら3つの触媒成分に加えて、更に窒素含有化合物を含有することが好ましい。
本実施の形態が適用されるα−オレフィン低重合体の製造方法において、触媒として使用する遷移金属含有化合物に含有する金属としては、遷移金属であれば特に限定されないが、中でも、周期表第4〜6族の遷移金属が好ましく用いられる。具体的に、好ましくは、クロム、チタン、ジルコニウム、バナジウム及びハフニウムからなる群より選ばれる1種類以上の金属であり、更に好ましくは、クロム及びチタンの少なくとも一方であり、最も好ましくは、クロムである。
基等の金属塩形成基が挙げられる。また、陰性原子としては、酸素原子、ハロゲン原子等が挙げられる。なお、ハロゲン原子が含まれる遷移金属含有化合物は、後述するハロゲン含有化合物には含まれない。
(アルミニウム含有化合物)
本実施の形態で使用するアルミニウム含有化合物は、トリアルキルアルミニウム化合物、ハロゲン化アルキルアルミニウム化合物、アルコキシアルキルアルミニウム化合物、又は水素化アルキルアルミニウム化合物等などが挙げられる。トリアルキルアルミニウム化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが挙げられる。ハロゲン化アルキルアルミニウム化合物の具体的な例としては、ジエチルアルミニウムモノクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムジクロリドが挙げられる。アルコキシアルミニウム化合物の具体的な例としては、ジエチルアルミニウムエトキシドが挙げられる。水素化アルキルアルミニウム化合物の具体的な例としては、ジエチルアルミニウムヒドリドが挙げられる。これらの中でも、トリアルキルアルミニウム化合物が好ましく、トリエチルアルミニウムが更に好ましい。これらの化合物は、単一の化合物を使用しても、複数の化合物を混合して用いても良い。
本発明で使用するハロゲン含有化合物としては、下記一般式(I)で表される化合物が用いられる。
上記式(I)中のXは、ハロゲン原子を表し、具体的には、塩素、臭素、フッ素、又はヨウ素が挙げられ、好ましくは塩素又は臭素であり、最も好ましくは、塩素である。
本発明における芳香族基とは、芳香族性を有する環式の炭化水素基のことであり、例えば、フェニル基、o−トリル基、m−トリル基、p−トリル基、1−ナフチル基、2−ナ
フチル基、o−キシリル基、m−キシリル基、ビフェニリル基等が挙げられる。
なお、芳香族基又は芳香族複素環基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ビニル基、酸素含有基、窒素含有基、イオウ含有基などが挙げられる。
式(I)中のXが塩素である芳香族系ハロゲン含有化合物の具体例としては、ベンジルクロリド、(1−クロロエチル)ベンゼン、2−メチルベンジルクロリド、3−メチルベンジルクロリド、4−メチルベンジルクロリド、4−エチルベンジルクロリド、4−イソプロピルベンジルクロリド、4−tert−ブチルベンジルクロリド、4−ビニルベンジルクロリド、α−エチル−4−メチルベンジルクロリド、α,α´−ジクロロ−o−キシレン、α,α´−ジクロロ−m−キシレン、α,α´−ジクロロ−p−キシレン、2,4−ジメチルベンジルクロリド、2,5−ジメチルベンジルクロリド、2,6−ジメチルベンジルクロリド、3,4−ジメチルベンジルクロリド、2,4,5−トリメチルベンジルクロリド、2,4,6−トリメチルベンジルクロリド、2,4,6−トリイソプロピルベンジルクロリド、2,3,5,6−テトラメチルベンジルクロリド、1−(クロロメチル)ナフタレン、1−(クロロメチル)−2−メチルナフタレン、1,4−ビス−クロロメチル−2,3−ジメチルナフタレン、1,8−ビス−クロロメチル−2,3,4,5,6,7−ヘキサメチルナフタレン、9−(クロロメチル)アントラセン、9,10−ビス(クロロメチル)アントラセン、7−(クロロメチル)ベンズアントラセン、7−クロロメチル−12−メチルベンズアントラセン、2−クロロベンジルクロリド、3−クロロベンジルクロリド、4−クロロベンジルクロリド、2−ブロモベンジルクロリド、3−ブロモベンジルクロリド、4−ブロモベンジルクロリド、2−フルオロベンジルクロリド、3−フルオロベンジルクロリド、4−フルオロベンジルクロリド、2−ニトロベンジルクロリド、3−ニトロベンジルクロリド、4−ニトロベンジルクロリド、2−シアノベンジルクロリド、3−シアノベンジルクロリド、4−シアノベンジルクロリド、2−メトキシベンジルクロリド、3−メトキシベンジルクロリド、4−メトキシベンジルクロリド、2−フェノキシベンジルクロリド、4−(メチルチオ)ベンジルクロリド、4−(トリフルオロメトキシ)ベンジルクロリド、1−(1−クロロエチル)−4−ニトロベンゼン、2,3−ジクロロベンジルクロリド、2,4−ジクロロベンジルクロリド、2,6−ジクロロベンジルクロリド、3,4−ジクロロベンジルクロリド、2,4−ジフルオロベンジルクロリド、2,6−ジフルオロベンジルクロリド、2−クロロ−4−フルオロベンジルクロリド、2−クロロ−6−フルオロベンジルクロリド、4−ブロモ−2−フルオロベンジルクロリド、2−メチル−3−ニトロベンジルクロリド、4−メチル−3−ニトロベンジルクロリド、5−メチル−2−ニトロベンジルクロリド、2−メチル−2−フェノキシベンジルクロリド、α,α´,2,3,5,6−ヘキサクロロ−p−キシレン、α,α´,2,4,5,6−ヘキサクロロ−m−キシレン等が挙げられる。
ロロベンジルブロミド、4−クロロベンジルブロミド、2−ブロモベンジルブロミド、3−ブロモベンジルブロミド、4−ブロモベンジルブロミド、2−フルオロベンジルブロミド、3−フルオロベンジルブロミド、4−フルオロベンジルブロミド、2−ヨードベンジルブロミド、3−ヨードベンジルブロミド、4−ヨードベンジルブロミド、2−ニトロベンジルブロミド、3−ニトロベンジルブロミド、4−ニトロベンジルブロミド、2−シアノベンジルブロミド、4−シアノベンジルブロミド、2−(トリフルオロメトキシ)ベンジルブロミド、4−(トリフルオロメトキシ)ベンジルブロミド、4−(トリフルオロメチルチオ)ベンジルブロミド、2,3−ジクロロベンジルブロミド、3,4−ジクロロベンジルブロミド、2,5−ジクロロベンジルブロミド、2,6−ジクロロベンジルブロミド、2,4−ジフルオロベンジルブロミド、3,4−ジフルオロベンジルブロミド、2,5−ジフルオロベンジルブロミド、3,5−ジフルオロベンジルブロミド、2,6−ジフルオロベンジルブロミド、3,5−ジメトキシベンジルブロミド、3,5−ジベンジルオキシベンジルブロミド、2−クロロ−4−フルオロベンジルブロミド、2−クロロ−5−フルオロベンジルブロミド、2−クロロ−6−フルオロベンジルブロミド、3−クロロ−2−フルオロベンジルブロミド、3−ブロモ−4−フルオロベンジルブロミド、4−ブロモ−2−フルオロベンジルブロミド、5−クロロ−2−ニトロベンジルブロミド、2−ヒドロキシ−5−ニトロベンジルブロミド、3−(2−フルオロメトキシ)ベンジルブロミド、3−(4−フルオロフェノキシ)ベンジルブロミド、2,3,4−トリフルオロベンジルブロミド、2,4,5−トリフルオロベンジルブロミド、3,4,5−トリフルオロベンジルブロミド、3,5−ビス(3,5−ジメトキシベンジルオキシ)ベンジルブロミド、3,5−ビス(tert−ブチルチオ)ベンジルブロミド、3,5−ビス[3,5−ビス(3,5−ベンジルオキシ)ベンジルオキシ]ベンジルブロミド、ペンタフルオロベンジルブロミド、2,3,4,5−テトラフルオロベンジルブロミド、2,3,5,6−テトラフルオロベンジルブロミド等が挙げられる。
複素芳香族系ハロゲン含有化合物の具体例としては、2,6−ビス(クロロメチル)ピリジン、2,6−ビス(ブロモメチル)ピリジン、2−(クロロメチル)−5−ニトロフラン、2−クロロ−5−(クロロメチル)ピリジン、2−クロロ−5−(クロロメチル)チオフェン等が挙げられる。
(窒素含有化合物)
本発明では、上記の遷移金属含有化合物、アルミニウム含有化合物及びハロゲン含有化合物の3つの触媒成分に加えて、更に、窒素含有化合物を触媒成分として含むことが好ましい。窒素含有化合物としては、アミン、アミド又はイミド等が挙げられる。
ロピロール、2,3,4,5−テトラクロロピロール、2−アセチルピロール、2つのピロール環が置換基を介して結合したジピロール等のピロール又はこれらの誘導体が挙げられる。誘導体としては、例えば、金属ピロライド誘導体が挙げられ、具体例としては、例えば、ジエチルアルミニウムピロライド、エチルアルミニウムジピロライド、アルミニウムトリピロライド、ジエチルアルミニウム(2,5−ジメチルピロライド)、エチルアルミニウムビス(2,5−ジメチルピロライド)、アルミニウムトリス(2,5−ジメチルピロライド)等のアルミニウムピロライド類、ナトリウムピロライド、ナトリウム(2,5−ジメチルピロライド)等のナトリウムピロライド類、リチウムピロライド、リチウム(2,5−ジメチルピロライド)等のリチウムピロライド類、カリウムピロライド、カリウム(2,5−ジメチルピロライド)等のカリウムピロライド類が挙げられる。なお、アルミニウムピロライド類は、上述のアルミニウム含有化合物には含まれない。また、ハロゲンを含有するピロール化合物は、上述のハロゲン含有化合物には含まれない。
イミド類としては、例えば、1,2−シクロヘキサンジカルボキシイミド、スクシンイミド、フタルイミド、マレイミド、2,4,6−ピペリジントリオン、ペルヒドロアゼシン−2,10−ジオン又はこれらと周期律表の1、2若しくは13族の金属との塩が挙げられる。スルホンアミド類およびスルホンイミド類としては、例えば、ベンゼンスルホンアミド、N−メチルメタンスルホンアミド、N−メチルトリフルオロメチルスルホンアミド、又はこれらと周期律表の1〜2若しくは13族の金属との塩が挙げられる。これらの化合物は単一の化合物で使用しても、複数の化合物で使用しても良い。
(触媒前調製)
本発明において、低重合反応に用いられる触媒は、遷移金属含有化合物とアルミニウム含有化合物とが予め接触しない、又は予めの接触時間が短い態様で、原料α−オレフィンと触媒とを接触させるのが好ましい。このような接触態様により、選択的に原料α−オレフィンの低重合反応を行うことができ、原料α−オレフィンの低重合体を高収率で得ることができる。なお、本発明において、「遷移金属含有化合物と、アルミニウム含有化合物とが予め接触しない、又は予めの接触時間が短い態様」とは、反応の開始時だけでなく、その後原料α−オレフィン及び各触媒成分を反応器へ追加供給する際においても上記の態様が維持されることを意味する。しかし、上記の特定の態様は、触媒の調製の際に要求される好ましい態様であり、触媒が調製された後は無関係である。従って、すでに調製された触媒を反応系から回収し再利用する場合は、上記の好ましい態様に関係なく触媒を再利用することができる。
すなわち、遷移金属含有化合物とアルミニウム含有化合物とを接触させた場合、遷移金属含有化合物に配位している配位子とアルミニウム化合物中の例えばアルキル基との間で配位子交換反応が進行し、不安定になると考えられる。そのため、アルキル−遷移金属含有化合物の分解還元反応が優先して進行し、その結果、α−オレフィンの低重合反応に不適当なメタル化が起こり、α−オレフィンの低重合反応の活性が低下する。
(1)触媒成分(b)、(c)及び(d)を含む溶液中に触媒成分(a)を導入する方法、
(2)触媒成分(a)、(b)及び(d)を含む溶液中に触媒成分(c)を導入する方法、
(3)触媒成分(a)及び(d)を含む溶液中に、触媒成分(b)及び(c)を導入する方法、
(4)触媒成分(c)及び(d)を含む溶液中に、触媒成分(a)及び(b)を導入する方法、
(5)触媒成分(a)及び(b)を含む溶液中に、触媒成分(c)及び(d)を導入する方法、
(6)触媒成分(b)及び(c)を含む溶液中に、触媒成分(a)及び(d)を導入する方法、
(7)触媒成分(c)を含む溶液中に、触媒成分(a)、(b)及び(d)を導入する方法、
(8)触媒成分(a)を含む溶液中に、触媒成分(b)〜(d)を導入する方法、
(9)各触媒成分(a)〜(d)をそれぞれ同時かつ独立に反応系に導入する方法などによって行われる。そして、上記の各溶液は、通常、低重合反応に使用される溶媒と同じ溶媒を用いて調製される。
本発明における触媒の各構成成分の比率は、通常、遷移金属含有化合物1モルに対し、ハロゲン含有化合物は1モル〜50モル、好ましくは1モル〜30モルである。アルミニウム含有化合物は遷移金属含有化合物1モルに対し、1モル〜200モル、好ましくは10モル〜150モルである。又は窒素含有化合物を含む場合は、遷移金属含有化合物1モルに対し、1モル〜50モル、好ましくは1モル〜30モルである。
このような触媒を用いることにより、例えば、エチレンを原料とした場合、選択率90%以上でエチレンの三量体であるヘキセンを得ることができる。さらに、この場合、ヘキセンに占める1−ヘキセンの比率を99%以上にすることができる。
また、反応圧力としては、通常、常圧〜250kgf/cm2であり、好ましくは、5〜150kgf/cm2、さらに好ましくは、10〜100kgf/cm2の範囲である。
反応形式は、回分式、半回分式または連続式のいずれであってもよい。
本発明における反応器内の溶媒に対する水分含有量は、α−オレフィン低重合体反応を行う反応器内の水分濃度を直接測定しても、反応器内に供給される原料、溶媒及び触媒成分などに随伴される水分重量を予め測定し、その合計重量を反応器に供給される溶媒重量で割って算出してもよい。本発明では、測定の簡便さや測定値の管理のし易さから、反応器内に供給される原料、溶媒及び触媒成分などに随伴される水分重量を予め測定し、その
合計重量を反応器に供給される溶媒重量で割って算出したものを、反応器内の溶媒に対する水分含有量とするのが好ましい。水分含有量としては、0.1〜13.0wtppm、好ましくは、0.1〜7.0wtppmの範囲である。この水分含有量の値が大きくなるほど、ポリマー選択率が増加し、プロセスでの閉塞の恐れがあり、さらに触媒活性も低下してしまう。一方、この水分含有量の値が低くなるほど、水分除去する際の設備コストや負荷が高くなる。
(α−オレフィン低重合体の製造方法)
本発明におけるα−オレフィン低重合体とは、モノマーであるα−オレフィンが数個結合したオリゴマーを意味する。具体的には、モノマーであるα−オレフィンが2個〜10個結合した重合体のことである。
図1は、本実施の形態におけるα−オレフィン低重合体の製造フロー例を説明する図である。図1に示すエチレンを原料とする1−ヘキセンの製造フロー例には、エチレンを触媒存在下で重合させる完全混合撹拌型の反応器10と、反応器10から抜き出された反応液から未反応エチレンガスを分離する脱ガス槽20と、脱ガス槽20から抜き出された反応液中のエチレンを溜出させるエチレン分離塔30と、エチレン分離塔30から抜き出された反応液中の高沸点物質(以下、HB(ハイボイラー)と記すことがある。)を分離する高沸分離塔40と、高沸分離塔40の塔頂から抜き出された反応液を蒸留し、1−ヘキセン(1−HEX)を溜出させるヘキセン分離塔50とが示されている。また、脱ガス槽20及びコンデンサー16において分離された未反応エチレンを循環配管21を介して反応器10に循環させる圧縮機17が設けられている。
図1に示すように、エチレン供給配管12aから圧縮機17及び第1供給配管12を介して、反応器10にエチレン(ETY)が連続的に供給される。ここで、圧縮機17が、例えば、2段圧縮方式の場合、1段目に循環配管31を接続し、2段目に循環配管21を
接続することにより、電気代の低減が可能である。また、第2供給配管13からは、エチレンの低重合反応に使用する溶媒が反応器10に供給される。
ここで、ハロゲン含有化合物は、供給管(図示せず)を介して第2供給配管13から反応器10に供給してもよい。また、アルミニウム含有化合物も遷移金属含有化合物との接触時間が数分以内で反応器10に供給されるのであれば、供給管(図示せず)を介して第2供給配管13から反応器10に供給してもよい。この方式の際には、第2供給配管13と反応器10の間にスタティックミキサー等を設置すれば、各触媒成分の均一混合液を反応器10に供給できる為、反応器10の撹拌動力が低減される。
次に、反応器10の底から配管11を介して連続的に抜き出された反応液は、失活剤供給配管11aから供給された失活剤によりエチレンの三量化反応が停止され、脱ガス槽20に供給される。脱ガス槽20では上部から未反応エチレンが脱ガスされ循環配管21、コンデンサー16、圧縮機17及び第1供給配管12を介して反応器10に循環供給される。また、脱ガス槽20の槽底から未反応エチレンが脱ガスされた反応液が抜き出される。脱ガス槽20の運転条件は、通常、温度0℃〜250℃、好ましくは、50℃〜200℃であり、圧力は常圧〜150kgf/cm2、好ましくは、常圧〜90kgf/cm2である。
次に、エチレン分離塔30においてエチレンを溜出した反応液は、エチレン分離塔30の塔底から抜き出され、配管32により高沸分離塔40に供給される。高沸分離塔40では、塔底から高沸点成分(HB:ハイボイラー)が抜き出される。また、塔頂から配管42により高沸点成分が分離された溜出物が抜き出される。高沸分離塔40の運転条件は、通常、塔頂部圧力0.1kgf/cm2〜10kgf/cm2、好ましくは、0.5kgf/cm2〜5kgf/cm2、また、還流比(R/D)は、通常、0〜100、好ましくは、0.1〜20である。
[実施例1]
本実施例で使用したn−ヘプタンは全て、予めモレキュラーシーブにより脱水しておき、反応系に供給する前の水分濃度を測定したところ、0.6wtppmであった。測定には、電量滴定式水分測定装置(三菱化学株式会社製、型式:CA−06型)を使用した。また反応に使用したエチレン中の水分濃度は露点測定により1.0wtppmであった。測定には、露点計(株式会社テクネ洋行製、型式:TK−100)を使用した。
30分後、エタノールを加えて反応を停止させた。反応開始から反応停止までに反応器に導入した総エチレン重量は123g、反応器内のn−ヘプタン重量は119gであった。そして反応液と反応ガスをサンプリングし、ガスクロマトグラフィーでC6全体、C6中の1−ヘキセン及びC10−C30のそれぞれの組成分析を行った。また反応液をろ過して乾燥後、反応液中に含まれるポリマー固形物の濃度の測定を行った。触媒活性は、30分の反応により得られた反応生成物の質量を、反応に使用した遷移金属触媒成分中の遷移触媒金属原子量(グラム)で除して求めた。
、反応により消費されたエチレン重量だけでなく反応せずに反応器内に残った未反応のエチレン重量も含まれる。
反応器内の溶媒に対する水分含有量[wtppm]=(総エチレン中の水分重量[mg]+溶媒中の水分重量[mg])/溶媒重量[g]
即ち、実施例1で反応器内に導入された総エチレン重量は123g、また使用したエチレンに含まれる水分濃度は1.0wtppmなので、総エチレン中に含まれる水分重量は0.12mgになる。一方、溶媒であるn−ヘプタンの重量は119g(175ml)、含まれる水分濃度は0.6wtppmであることから、溶媒に含まれる水分重量は、0.07mgである。よって、反応器内の溶媒に対する水分含有量は1.6wtppmとなる。
[実施例2]
実施例1において、オートクレーブの胴側に仕込む塩化ベンジルの量を2.67ml(0.058mmol)とした以外は、全て同様にエチレンの低重合反応を行い、1−ヘキセンを製造した。また、反応の結果、反応器内に導入された総エチレン重量が114gとなり、総エチレン中に含まれる水分重量が0.11mgとなったため、反応器内の溶媒に対する水分含有量は1.6wtppmであった。結果を表1に示す。
実施例1において、オートクレーブの胴側に仕込む塩化ベンジルの量を1.33ml(0.029mmol)とした以外は、全て同様にエチレンの低重合反応を行い、1−ヘキセンを製造した。また、反応の結果、反応器内に導入された総エチレン重量が109gとなり、総エチレン中に含まれる水分重量が0.11mgとなったため、反応器内の溶媒に対する水分含有量は1.5wtppmであった。結果を表1に示す。
実施例1において、オートクレーブの胴側に仕込むトリエチルアルミニウムの量を2.12ml(0.12mmol)とした以外は、全て同様にエチレンの低重合反応を行い、1−ヘキセンを製造した。また、反応の結果、反応器内に導入された総エチレン重量が126gとなり、総エチレン中に含まれる水分重量が0.13mgとなったため、反応器内の溶媒に対する水分含有量は1.7wtppmであった。結果を表1に示す。
実施例1において、低重合反応に用いるn−ヘプタンに水分を添加して、反応系に供給する前の水分濃度を5.7wtppmとした以外は、全て同様にエチレンの低重合反応を行い、1−ヘキセンを製造した。また、反応の結果、反応器内に導入された総エチレン重量が121gとなり、総エチレン中に含まれる水分重量が0.12mgとなったため、反応器内の溶媒に対する水分含有量は6.7wtppmであった。結果を表1に示す。
実施例1において、低重合反応に用いるn−ヘプタンに水分を添加して、反応系に供給する前の水分濃度を11.5wtppmとした以外は、全て同様にエチレンの低重合反応を行い、1−ヘキセンを製造した。また、反応の結果、反応器内に導入された総エチレン重量が113gとなり、総エチレン中に含まれる水分重量が0.11mgとなったため、反応器内の溶媒に対する水分含有量は12.5wtppmであった。結果を表1に示す。
実施例1において、低重合反応に用いるn−ヘプタンに水分を添加して、反応系に供給する前の水分濃度を23.3wtppmとした以外は、全て同様にエチレンの低重合反応
を行い、1−ヘキセンを製造した。また、反応の結果、反応器内に導入された総エチレン重量が83gとなり、総エチレン中に含まれる水分重量が0.08mgとなったため、反応器内の溶媒に対する水分含有量は24.0wtppmであった。結果を表1に示す。
実施例1において、塩化ベンジルの代わりにヘキサクロロエタンを使用した以外は、全て同様にエチレンの低重合反応を行い、1−ヘキセンを製造した。また、反応の結果、反応器内に導入された総エチレン重量が85gとなり、総エチレン中に含まれる水分重量が0.09mgとなったため、反応器内の溶媒に対する水分含有量は1.3wtppmであった。結果を表1に示す。
実施例1において、塩化ベンジルの代わりに塩化ベンザルを使用し、その塩化ベンザルをn−ヘプタンで3.51g/Lに希釈し、2ml(0.044mmol)の量をオートクレーブの胴側に仕込んだ以外は、全て同様にエチレンの低重合反応を行い、1−ヘキセンを製造した。また、反応の結果、反応器内に導入された総エチレン重量が68gとなり、総エチレン中に含まれる水分重量が0.07mgとなったため、反応器内の溶媒に対する水分含有量は1.2wtppmであった。結果を表1に示す。
比較例3において、オートクレーブの胴側に仕込む塩化ベンザルの量を1ml(0.022mmol)とした以外は、全て同様にエチレンの低重合反応を行い、1−ヘキセンを製造した。また、反応の結果、反応器内に導入された総エチレン重量が77gとなり、総エチレン中に含まれる水分重量が0.08mgとなったため、反応器内の溶媒に対する水分含有量は1.2wtppmであった。結果を表1に示す。
実施例1において、塩化ベンジルの代わりにベンゾトリクロリドを使用し、そのベンゾトリクロリドをオートクレーブの胴側にn−ヘプタンで2.13g/Lに希釈した4ml(0.044mmol)仕込んだ以外は、全て同様にエチレンの低重合反応を行い、1−ヘキセンを製造した。また、反応の結果、反応器内に導入された総エチレン重量が55gとなり、総エチレン中に含まれる水分重量が0.07mgとなったため、反応器内の溶媒に対する水分含有量は1.1wtppmであった。結果を表1に示す。
実施例1において、塩化ベンジルの代わりに塩化アリルを使用した以外は、全て同様にエチレンの低重合反応を行い、1−ヘキセンを製造した。また、反応の結果、反応器内に導入された総エチレン重量が79gとなり、総エチレン中に含まれる水分重量が0.08mgとなったため、反応器内の溶媒に対する水分含有量は1.3wtppmであった。結果を表1に示す。
10…反応器、
10a…撹拌機、
11,22,32,41,42,51…配管、
11a…失活剤供給配管
12…第1供給配管、
12a…エチレン供給配管、
13…第2供給配管、
13a…触媒供給配管、
14…第3供給配管、
15…第4供給配管、
21,31…循環配管、
16…コンデンサー、
17…圧縮機、
20…脱ガス槽、
30…エチレン分離塔、
40…高沸分離塔、
50…ヘキセン分離塔、
52…溶媒循環配管、
60…溶媒ドラム
1−HEX…1−ヘキセン
ETY…エチレン
Claims (7)
- 触媒の存在下、溶媒中で原料α−オレフィンの低重合反応を行うことにより、反応生成物であるα−オレフィン低重合体を得る、α−オレフィン低重合体の製造方法であって、該触媒が、遷移金属含有化合物、アルミニウム含有化合物及び下記一般式(I)で表されるハロゲン含有化合物を含む触媒であり、反応器内の溶媒に対する水分含有量が0.1〜13.0wtppmであるα−オレフィン低重合体の製造方法。
- 前記一般式(I)中のXが、塩素又は臭素である請求項1に記載のα−オレフィン低重合体の製造方法。
- 前記遷移金属含有化合物が周期表第4〜6族の遷移金属を含む請求項1又は2に記載のα−オレフィン低重合体の製造方法。
- 前記遷移金属含有化合物が、クロム、チタン、ジルコニウム、バナジウム及びハフニウムからなる群より選ばれる1種類以上の金属を含有する請求項1〜3のいずれか1項に記載のα−オレフィン低重合体の製造方法。
- 前記触媒が、更に窒素含有化合物を含む請求項1〜4のいずれか1項に記載のα−オレフィン低重合体の製造方法。
- 前記溶媒が、飽和炭化水素である、請求項1〜5のいずれか1項に記載のα−オレフィン低重合体の製造方法。
- 前記α−オレフィンがエチレンであり、前記α−オレフィン低重合体が1−ヘキセンである請求項1〜6のいずれか1項に記載のα−オレフィン低重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2011068132A JP5682397B2 (ja) | 2010-03-26 | 2011-03-25 | 1−ヘキセンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2010073162 | 2010-03-26 | ||
JP2010073162 | 2010-03-26 | ||
JP2011068132A JP5682397B2 (ja) | 2010-03-26 | 2011-03-25 | 1−ヘキセンの製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2011219474A true JP2011219474A (ja) | 2011-11-04 |
JP5682397B2 JP5682397B2 (ja) | 2015-03-11 |
Family
ID=44673087
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2011068132A Active JP5682397B2 (ja) | 2010-03-26 | 2011-03-25 | 1−ヘキセンの製造方法 |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP5682397B2 (ja) |
CN (2) | CN102781884B (ja) |
WO (1) | WO2011118533A1 (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2017165680A (ja) * | 2016-03-16 | 2017-09-21 | 三菱ケミカル株式会社 | α−オレフィン低重合体の製造方法 |
JP2017171589A (ja) * | 2016-03-22 | 2017-09-28 | 三菱ケミカル株式会社 | α−オレフィン低重合体の製造方法 |
KR20170131429A (ko) | 2015-03-27 | 2017-11-29 | 미쯔비시 케미컬 주식회사 | α-올레핀 저중합체의 제조 방법 |
Families Citing this family (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2013231015A (ja) * | 2012-05-02 | 2013-11-14 | Idemitsu Kosan Co Ltd | オレフィンオリゴマーの製造方法 |
CN105457679B (zh) * | 2014-09-11 | 2017-12-19 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种乙烯齐聚用催化剂组合物及其应用 |
CN105478166B (zh) * | 2014-10-11 | 2018-11-02 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种乙烯齐聚用催化剂组合物及其应用 |
CN105562100B (zh) * | 2014-10-13 | 2018-04-10 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种乙烯四聚催化剂组合物及乙烯四聚方法 |
CN105566041B (zh) * | 2014-10-14 | 2018-12-28 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种乙烯齐聚连续反应方法 |
CN105503504B (zh) * | 2014-10-14 | 2018-01-23 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种乙烯齐聚连续反应方法 |
CN105566042A (zh) * | 2014-10-14 | 2016-05-11 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种乙烯齐聚连续反应方法 |
US10099970B2 (en) * | 2014-12-23 | 2018-10-16 | Public Joint Stock Company “SIBUR Holding” | Methods of preparing oligomers of an olefin |
CN109206292B (zh) * | 2017-07-06 | 2021-06-11 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种乙烯齐聚制α-烯烃的方法 |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS62158225A (ja) * | 1986-01-06 | 1987-07-14 | Sumitomo Chem Co Ltd | 低級α−オレフインの二量化方法 |
JPS6463532A (en) * | 1987-06-19 | 1989-03-09 | Exxon Chemical Patents Inc | Manufacture of linear alpha-olefin by use of zirconium adduct as catalyst |
JPH06239920A (ja) * | 1993-01-19 | 1994-08-30 | Phillips Petroleum Co | 触媒系の製造法及びオレフィンを三量体化、オリゴマー化及び/又は重合する方法 |
JPH083216A (ja) * | 1994-06-21 | 1996-01-09 | Mitsubishi Chem Corp | α−オレフィン低重合体の製造方法 |
JPH08239330A (ja) * | 1995-03-02 | 1996-09-17 | Mitsubishi Chem Corp | α−オレフイン低重合体の製造方法 |
JP2002256007A (ja) * | 2000-12-26 | 2002-09-11 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | α−オレフィン低重合体の製造方法 |
Family Cites Families (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP3396911B2 (ja) * | 1993-06-30 | 2003-04-14 | 三菱化学株式会社 | α−オレフィンの低重合方法 |
JPH08239418A (ja) * | 1995-03-02 | 1996-09-17 | Mitsubishi Chem Corp | α−オレフイン低重合体の製造方法 |
JP3627324B2 (ja) * | 1995-11-27 | 2005-03-09 | 三菱化学株式会社 | α−オレフィン低重合体の製造方法 |
CN1108193C (zh) * | 1998-12-15 | 2003-05-14 | 北京燕山石油化工公司研究院 | 一种用于乙烯三聚的新型催化剂,其制备方法和应用 |
TWI239941B (en) * | 2000-12-26 | 2005-09-21 | Idemitsu Petrochemical Co | Process for producing ethylenic oligomer technical field |
US7053259B2 (en) * | 2002-09-17 | 2006-05-30 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process of producing α-olefins |
US9272961B2 (en) * | 2006-12-27 | 2016-03-01 | Mitsubishi Chemical Corporation | Production method of polyolefin, polyolefin and 1-hexene for linear low density polyethylene production raw material |
EP2098542A4 (en) * | 2006-12-28 | 2011-03-09 | Mitsubishi Chem Corp | PROCESS FOR THE PRODUCTION OF LOW MOLECULAR WEIGHT POLYMER POLYMERS |
-
2011
- 2011-03-18 CN CN201180011355.5A patent/CN102781884B/zh active Active
- 2011-03-18 WO PCT/JP2011/056598 patent/WO2011118533A1/ja active Application Filing
- 2011-03-18 CN CN201510264475.6A patent/CN104926589A/zh active Pending
- 2011-03-25 JP JP2011068132A patent/JP5682397B2/ja active Active
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS62158225A (ja) * | 1986-01-06 | 1987-07-14 | Sumitomo Chem Co Ltd | 低級α−オレフインの二量化方法 |
JPS6463532A (en) * | 1987-06-19 | 1989-03-09 | Exxon Chemical Patents Inc | Manufacture of linear alpha-olefin by use of zirconium adduct as catalyst |
JPH06239920A (ja) * | 1993-01-19 | 1994-08-30 | Phillips Petroleum Co | 触媒系の製造法及びオレフィンを三量体化、オリゴマー化及び/又は重合する方法 |
JPH083216A (ja) * | 1994-06-21 | 1996-01-09 | Mitsubishi Chem Corp | α−オレフィン低重合体の製造方法 |
JPH08239330A (ja) * | 1995-03-02 | 1996-09-17 | Mitsubishi Chem Corp | α−オレフイン低重合体の製造方法 |
JP2002256007A (ja) * | 2000-12-26 | 2002-09-11 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | α−オレフィン低重合体の製造方法 |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20170131429A (ko) | 2015-03-27 | 2017-11-29 | 미쯔비시 케미컬 주식회사 | α-올레핀 저중합체의 제조 방법 |
US10689310B2 (en) | 2015-03-27 | 2020-06-23 | Mitsubishi Chemical Corporation | Method for producing alpha-olefin low polymer |
JP2017165680A (ja) * | 2016-03-16 | 2017-09-21 | 三菱ケミカル株式会社 | α−オレフィン低重合体の製造方法 |
JP2017171589A (ja) * | 2016-03-22 | 2017-09-28 | 三菱ケミカル株式会社 | α−オレフィン低重合体の製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN102781884B (zh) | 2015-11-25 |
CN104926589A (zh) | 2015-09-23 |
JP5682397B2 (ja) | 2015-03-11 |
CN102781884A (zh) | 2012-11-14 |
WO2011118533A1 (ja) | 2011-09-29 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5682397B2 (ja) | 1−ヘキセンの製造方法 | |
US10214463B2 (en) | Production method and production apparatus of α-olefin oligomer | |
US5856612A (en) | Process for producing α-olefin oligomer | |
EA024462B1 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНОГО ПОЛИМЕРА α-ОЛЕФИНА | |
US10689310B2 (en) | Method for producing alpha-olefin low polymer | |
JP2014159391A (ja) | α−オレフィン低重合体の製造方法 | |
JP2014177423A (ja) | α−オレフィン低重合体の製造方法 | |
US10221109B2 (en) | Method for producing alpha-olefin low polymer | |
JP6790393B2 (ja) | α−オレフィン低重合体の製造方法 | |
JP5793899B2 (ja) | 1−ヘキセンの製造方法 | |
JP6821932B2 (ja) | α−オレフィン低重合体の製造方法 | |
WO2016047560A1 (ja) | α-オレフィン低重合体の製造方法 | |
JP5938934B2 (ja) | α−オレフィン低重合体製造用機器の洗浄方法 | |
JP2015189740A (ja) | α−オレフィン低重合体の製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20130926 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20140709 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20140722 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20140916 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20141216 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20141229 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5682397 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |