KR20170131429A - α-올레핀 저중합체의 제조 방법 - Google Patents

α-올레핀 저중합체의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 촉매 활성의 시간 경과적 열화를 억제하고, 높은 α-올레핀 저중합체 선택률 및 α-올레핀 저중합체 수율로, α-올레핀 저중합체를 효율적으로 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은, 염소 원자 함유 화합물 (d) 를 함유하는 촉매와 반응 용매의 존재 하에, α-올레핀의 저중합 반응을 실시하여 α-올레핀 저중합체를 제조하는 방법으로서, 특정의 염소 원자 탈리 속도를 갖는 적어도 2 종의 화합물인 상기 염소 원자 함유 화합물 (d) 를 소정의 비율로 공급하는 제조 방법에 관한 것이다.

Description

α-올레핀 저중합체의 제조 방법{PRODUCTION METHOD FOR α-OLEFIN OLIGOMER}
본 발명은, α-올레핀 저중합체의 제조 방법에 관한 것이다.
α-올레핀 저중합체는, 통상, 촉매 및 반응 용매의 존재 하에, α-올레핀을 저중합 반응시키는 방법에 의해 제조된다. 예를 들어, 크롬 화합물, 피롤 화합물, 알킬알루미늄 화합물, 및 할로겐 함유 화합물을 함유하는 촉매와 반응 용매의 존재 하의 에틸렌의 3 량화 반응에 의해, 1-헥센을 제조하는 방법이 개시되고, 할로겐 함유 화합물로는, 직사슬형 탄화수소류의 할로겐화물 (특허문헌 1), 할로겐화 벤질 화합물 (특허문헌 2), 디에틸알루미늄클로라이드 (특허문헌 3) 가 예시되어 있다.
또, 특허문헌 4 에는, 크롬 화합물, 피롤 화합물, 알킬알루미늄 화합물, 할로겐 함유 화합물에, 추가로 할로겐화 올레핀을 함유하는 촉매와 반응 용매의 존재 하에, 에틸렌의 3 량화 반응에 의해 1-헥센을 제조하는 방법이 개시되어 있다.
일본 공개특허공보 평8-134131호 일본 공개특허공보 2011-219474호 국제 공개 제2005/082816호 일본 공개특허공보 2014-159391호
α-올레핀의 저중합 반응에 의한 α-올레핀 저중합체의 제조에 있어서는, α-올레핀 저중합체 선택률 및 α-올레핀 저중합체 수율의 추가적인 향상과, 촉매 활성의 시간 경과적 열화의 추가적인 개선이 요망되고 있다.
본 발명은, α-올레핀의 저중합 반응에 의한 α-올레핀 저중합체의 제조에 있어서, 촉매 활성의 시간 경과적 열화를 억제하고, 높은 α-올레핀 저중합체 선택률 및 α-올레핀 저중합체 수율로, α-올레핀 저중합체를 효율적으로 제조하는 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자는, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, α-올레핀의 저중합 반응의 촉매로서 사용하는 천이 금속 원자 함유 화합물 (a), 질소 원자 함유 화합물 (b), 알킬알루미늄 화합물 (c) 및 염소 원자 함유 화합물 (d) 중, 염소 원자 함유 화합물 (d) 로서, 알킬알루미늄 화합물 (c) 에 대한 반응성에 관련된 염소 원자 탈리 속도가 상이한 2 종 이상의 화합물을 각각 소정의 비율로 사용함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내었다.
즉, 본 발명의 요지는, 이하의 [1] ∼ [7］에 있다.
[1] 천이 금속 원자 함유 화합물 (a), 질소 원자 함유 화합물 (b), 알킬알루미늄 화합물 (c) 및 염소 원자 함유 화합물 (d) 를 함유하는 촉매와 반응 용매의 존재 하에, α-올레핀의 저중합 반응을 실시하여 α-올레핀 저중합체를 제조하는 방법으로서,
상기 염소 원자 함유 화합물 (d) 가, 염소화 탄화수소 화합물 및 염소화 전형 금속 원자 함유 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 2 종의 화합물을 함유하고, 단, 상기 염소 원자 함유 화합물 (d) 는 염소화 탄화수소 화합물을 필수 성분으로서 함유하고,
상기 염소 원자 함유 화합물 (d) 에 함유되는 염소화 탄화수소 화합물의 하기 측정 방법에 의해 구해지는 염소 원자 탈리 속도가 모두, 1,1,2,2-테트라클로로에탄의 염소 원자 탈리 속도 이상이고,
상기 적어도 2 종의 화합물을 함유하는 염소 원자 함유 화합물 (d) 는, 제 1 염소 원자 함유 화합물 (d)-1 과, 상기 제 1 염소 원자 함유 화합물 (d)-1 보다 염소 원자 탈리 속도가 작은 제 2 염소 원자 함유 화합물 (d)-2 를 포함하고, 또한,
상기 저중합 반응계 내에 있어서의 천이 금속 원자에 대한 상기 염소 원자 함유 화합물 (d) 의 양이 2 몰배 이상 50 몰배 이하, 및, 상기 염소 원자 함유 화합물 (d) 의 전체량에 대한 상기 제 2 염소 원자 함유 화합물 (d)-2 의 양의 비율이 1 몰％ 이상 49 몰％ 이하가 되도록, 상기 염소 원자 함유 화합물 (d) 를 상기 저중합 반응계에 공급하는, α-올레핀 저중합체의 제조 방법.
＜염소화 탄화수소 화합물로부터의 염소 원자 탈리 속도의 측정 방법＞
알킬알루미늄 화합물 (c) 를 반응 용매로 0.15 ㏖/ℓ 로 희석한 액 60 ㎖ 에, 측정 대상의 염소화 탄화수소 화합물을 상기 반응 용매로 0.10 ㏖/ℓ 로 희석한 액 15 ㎖ 를 첨가 후, 80 ℃ 에서 2 시간 교반하고, 이어서, 상기 염소화 탄화수소 화합물의 잔존 농도를 가스 크로마토그래프로 분석하고, 상기 염소화 탄화수소 화합물의 잔존량과 반응 시간으로부터, 상기 염소화 탄화수소 화합물 중의 염소 원자가 상기 알킬알루미늄 화합물 (c) 에 의해 인발되는 염소 원자 탈리 속도를 구한다.
[2] 상기 제 1 염소 원자 함유 화합물 (d)-1 이 염소화 전형 금속 원자 함유 화합물을 함유하고, 상기 제 2 염소 원자 함유 화합물 (d)-2 가 염소화 탄화수소 화합물인, 상기 [1］에 기재된 α-올레핀 저중합체의 제조 방법.
[3] 상기 제 1 염소 원자 함유 화합물 (d)-1 및 상기 제 2 염소 원자 함유 화합물 (d)-2 가 모두 염소화 탄화수소 화합물인, 상기 [1］에 기재된 α-올레핀 저중합체의 제조 방법.
[4] 상기 염소 원자 함유 화합물 (d) 가, 염소화 포화 탄화수소 화합물 및 염소화 벤질 화합물의 적어도 어느 일방을 포함하는, 상기 [2］또는 [3］에 기재된 α-올레핀 저중합체의 제조 방법.
[5] 상기 알킬알루미늄 화합물 (c) 가 트리에틸알루미늄인, 상기 [1] ∼ [4］중 어느 하나에 기재된 α-올레핀 저중합체의 제조 방법.
[6] 상기 천이 금속 원자 함유 화합물 (a) 에 있어서의 천이 금속이 크롬을 함유하고, 상기 질소 원자 함유 화합물 (b) 가 피롤 화합물을 함유하는, 상기 [1] ∼ [5］중 어느 하나에 기재된 α-올레핀 저중합체의 제조 방법.
[7] 상기 α-올레핀이 에틸렌이고, 상기 α-올레핀 저중합체가 1-헥센인, 상기 [1] ∼ [6］중 어느 하나에 기재된 α-올레핀 저중합체의 제조 방법.
본 발명에 의하면, α-올레핀의 저중합 반응에 의한 α-올레핀 저중합체의 제조에 있어서, 촉매 활성의 시간 경과적 열화를 억제하고, 높은 α-올레핀 저중합체 선택률 및 α-올레핀 저중합체 수율로, α-올레핀 저중합체를 효율적으로 제조할 수 있다.
도 1 은, 본 발명의 α-올레핀 저중합체의 제조 방법의 일 형태를 나타내는 프로세스 플로도이다.
도 2 는, 실시예 9 및 비교예 3, 4 에 있어서의 (d)-2/(d) [몰％］와 촉매 활성 [g/g-Cr］의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 3 은, 실시예 10 ∼ 12 및 비교예 5, 6 에 있어서의 (d)-2/(d) [몰％］와 촉매 활성 [g/g-Cr］의 관계를 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명은, 이하의 실시형태에 한정되는 것은 아니고, 그 요지의 범위 내에서 여러 가지로 변형하여 실시할 수 있다.
본 발명의 α-올레핀 저중합체의 제조 방법은, 천이 금속 원자 함유 화합물 (a), 질소 원자 함유 화합물 (b), 알킬알루미늄 화합물 (c) 및 염소 원자 함유 화합물 (d) 를 함유하는 촉매와 반응 용매의 존재 하에, α-올레핀의 저중합 반응을 실시하여 α-올레핀 저중합체를 제조하는 방법으로서, 상기 염소 원자 함유 화합물 (d) 는, 염소화 탄화수소 화합물 및 염소화 전형 금속 원자 함유 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 2 종의 화합물을 함유하고, 단, 상기 염소 원자 함유 화합물 (d) 는 염소화 탄화수소 화합물을 필수 성분으로서 함유한다. 즉, 염소화 탄화수소 화합물과, 염소화 전형 금속 원자 함유 화합물 및 상기 염소화 탄화수소 화합물과는 상이한 다른 염소화 탄화수소 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물의, 적어도 2 종의 화합물을 함유한다.
상기 염소화 탄화수소 화합물의 하기 측정 방법에 의해 구해지는 염소 원자 탈리 속도는 모두, 1,1,2,2-테트라클로로에탄의 염소 원자 탈리 속도 이상이고, 상기 적어도 2 종의 화합물을 함유하는 염소 원자 함유 화합물 (d) 는, 제 1 염소 원자 함유 화합물 (d)-1 과, 상기 제 1 염소 원자 함유 화합물 (d)-1 보다 염소 원자 탈리 속도가 작은 제 2 염소 원자 함유 화합물 (d)-2 를 포함한다.
또, 상기 저중합 반응계 내에 있어서의 천이 금속 원자에 대한 상기 염소 원자 함유 화합물 (d) 의 양이 2 몰배 이상 50 몰배 이하, 및, 상기 염소 원자 함유 화합물 (d) 의 전체량에 대한 상기 제 2 염소 원자 함유 화합물 (d)-2 의 양의 비율이 1 몰％ 이상 49 몰％ 이하가 되도록, 상기 염소 원자 함유 화합물 (d) 를 저중합 반응계에 공급한다.
＜염소화 탄화수소 화합물로부터의 염소 원자 탈리 속도의 측정 방법＞
알킬알루미늄 화합물 (c) 를 반응 용매로 0.15 ㏖/ℓ 로 희석한 액 60 ㎖ 에, 측정 대상의 염소화 탄화수소 화합물을 상기 반응 용매로 0.10 ㏖/ℓ 로 희석한 액 15 ㎖ 를 첨가 후, 80 ℃ 에서 2 시간 교반하고, 이어서, 상기 염소화 탄화수소 화합물의 잔존 농도를 가스 크로마토그래프로 분석하고, 상기 측정 대상의 화합물의 잔존량과 반응 시간으로부터, 상기 염소화 탄화수소 화합물 중의 염소 원자가 상기 알킬알루미늄 화합물 (c) 에 의해 인발되는 염소 원자 탈리 속도를 구한다.
즉, 측정 대상의 염소화 탄화수소 화합물의 주입량 (㏖) 으로부터 측정 대상의 염소화 탄화수소 화합물의 잔존량 (㏖) 을 빼, 염소 원자가 탈리된 화합물량 (㏖) 을 구하고, 이것을 반응 시간으로 나눔으로써, 염소 원자 탈리 속도를 산출할 수 있다.
[메커니즘]
본 발명에 있어서, 촉매 성분 중, 염소 원자 함유 화합물 (d) 로서, 염소 원자 탈리 속도가 1,1,2,2-테트라클로로에탄의 염소 원자 탈리 속도 이상인 것을 2 종 이상 사용하고, 고염소 원자 탈리 속도의 제 1 염소 원자 함유 화합물 (d)-1 과, 제 1 염소 원자 함유 화합물 (d)-1 보다 염소 원자 탈리 속도가 작은 저염소 원자 탈리 속도의 제 2 염소 원자 함유 화합물 (d)-2 를 병용함으로써, 촉매 활성의 시간 경과적 열화의 억제, α-올레핀 저중합체의 선택률 및 수율의 향상 효과가 얻어진다. 그 메커니즘의 상세한 것은 분명하지 않지만, 이하와 같이 추정된다.
고염소 원자 탈리 속도의 제 1 염소 원자 함유 화합물 (d)-1 은 염소 원자의 탈리성이 우수하기 때문에, 반응계 내에서 염소 원자를 신속하게 공급하여 다른 촉매 성분과 함께 촉매 활성종을 형성한다. 예를 들어, 제 1 염소 원자 함유 화합물 (d)-1 이 헥사클로로에탄인 경우, 염소 원자를 공급하여 자체적으로는 테트라클로로에틸렌이 된다. 또한, 헥사클로로에탄의 염소 원자 탈리 속도는, 1,1,2,2-테트라클로로에탄의 염소 원자 탈리 속도 이상이고, 상기 테트라클로로에틸렌의 염소 원자 탈리 속도는, 1,1,2,2-테트라클로로에탄의 염소 원자 탈리 속도보다 낮다. 이와 같이 염소 원자의 공급에 의해 형성된 촉매 활성종은 저중합 반응을 반복하면 점차 이 활성종은 열화 촉매종이 된다.
본 발명에서는, 제 1 염소 원자 함유 화합물 (d)-1 과 함께, 제 1 염소 원자 함유 화합물 (d)-1 보다 염소 원자 탈리 속도가 느린 제 2 염소 원자 함유 화합물 (d)-2 를 병용함으로써, 제 1 염소 원자 함유 화합물 (d)-1 이 염소 원자를 방출하여 형성된 촉매 활성종이 열화 촉매종이 된 후, 이 열화 촉매종에 대해 제 2 염소 원자 함유 화합물 (d)-2 로부터 염소 원자가 공급되어, 촉매 활성종이 재형성된다.
이와 같이 제 2 염소 원자 함유 화합물 (d)-2 를 병용함으로써, 제 1 염소 원자 함유 화합물 (d)-1 유래의 열화 촉매종을 촉매 활성종으로 변환하여, 촉매 활성을 장기에 걸쳐 유지할 수 있게 된다. 또, 이와 같이, 제 2 염소 원자 함유 화합물 (d)-2 는, 제 1 염소 원자 함유 화합물 (d)-1 에 의해 형성된 촉매 활성종이 열화된 촉매종에 대해 작용하기 위한 것이기 때문에, 제 1 염소 원자 함유 화합물 (d)-1 에 대해 적은 양이면 충분하다. 그 때문에, 본 발명에서는, 제 2 염소 원자 함유 화합물 (d)-2 의 양은, 염소 원자 함유 화합물 (d) 의 양에 대해 1 몰％ 이상 49 몰％ 이하로 한다.
또한, 1,1,2,2-테트라클로로에탄보다 염소 원자 탈리 속도가 느린 염소 원자 함유 화합물에서는, 염소 원자의 공급이 지나치게 느려, 상기의 개선 효과가 작을 것으로 추정된다. 따라서, 본 발명에서는, 염소 원자 함유 화합물 (d) 로서, 염소 원자 탈리 속도가 1,1,2,2-테트라클로로에탄의 염소 원자 탈리 속도 이상인 것을 2 종 이상 사용한다.
즉, 1,1,2,2-테트라클로로에탄의 염소 원자 탈리 속도 미만인 것은, 본 발명에 있어서의 염소 원자 함유 화합물 (d) 에는 함유되지 않는다. 예를 들어, 전술한 헥사클로로에탄은, 염소 원자를 공급하여 테트라클로로에틸렌이 되지만, 테트라클로로에틸렌의 염소 원자 탈리 속도는, 1,1,2,2-테트라클로로에탄의 염소 원자 탈리 속도보다 낮기 때문에 본 발명에 있어서의 염소 원자 함유 화합물 (d) 에는 함유되지 않는다.
본 발명에 있어서의 염소화 탄화수소 화합물의 염소 원자 탈리 속도의 측정 방법은, 염소화 탄화수소 화합물과 알킬알루미늄 화합물 (c) 의 반응에 의한 염소화 탄화수소 화합물의 분해 속도에 기초하여 염소 원자의 염소 원자 탈리 속도를 구하는 것이다. 예를 들어, 염소화 탄화수소 화합물의 염소 원자가, 루이스산인 트리에틸알루미늄의 공궤도에 배위하고, 그 후, 염소 원자가 탈리되는, 그 때의 속도를 평가한다.
또, 화학 결합의 강도는 원자 간의 결합 에너지로 나타내어지고, 공유 결합 ＞ 이온 결합이다. 따라서, 상기의 반응에 의한 염소 원자 탈리 속도는, [염소화 전형 금속 원자 함유 화합물］＞ [염소화 탄화수소 화합물］이 되는 것으로 정의한다. 즉, 염소 원자 함유 화합물 (d) 로서 염소화 전형 금속 원자 함유 화합물과 염소화 탄화수소 화합물이 함유되는 경우에는, 염소화 전형 금속 원자 함유 화합물이 제 1 염소 원자 함유 화합물 (d)-1 에 함유되게 되어, 염소화 전형 금속 원자 함유 화합물의 염소 원자 탈리 속도를 측정할 필요는 없다.
또, 후술하는 바와 같이, 염소 원자 함유 화합물 (d) 로서 3 종 이상의 화합물이 함유되는 경우에는, 상기 염소 원자 탈리 속도가 가장 느린 염소 원자 화합물을 (d)-2 로 하고, 그것보다 빠른 2 종 이상의 염소 원자 함유 화합물을 모두 (d)-1 로 한다. 그 때문에, 염소 원자 함유 화합물 (d) 로서 염소화 전형 금속 원자 함유 화합물이 2 종 이상, 염소화 탄화수소 화합물이 1 종 이상 함유되는 경우에도, 2 종 이상의 염소화 전형 금속 원자 함유 화합물은 모두 염소 원자 화합물 (d)-1 이 되어, 염소 원자 탈리 속도가 가장 느린 염소화 탄화수소 화합물이 염소 원자 화합물 (d)-2 가 되기 때문에, 이 경우에도 염소화 전형 금속 원자 함유 화합물의 염소 원자 탈리 속도를 측정할 필요는 없다.
따라서, 염소화 전형 금속 원자 함유 화합물을 제 1 염소 원자 함유 화합물 (d)-1 로서 사용하고, 염소화 탄화수소 화합물을 제 2 염소 원자 함유 화합물 (d)-2 로서 사용하거나, 혹은, 염소 원자 탈리 속도가 상이한 염소화 탄화수소 화합물을 2 종 이상 사용한 경우에는, 상기의 염소화 탄화수소 화합물의 염소 원자 탈리 속도의 측정 방법에 따라 염소 원자 탈리 속도를 구하고, 염소 원자 탈리 속도가 가장 느린 화합물을 제 2 염소 원자 함유 화합물 (d)-2 로 하고, 그 이외의 화합물을 제 1 염소 원자 함유 화합물 (d)-1 로 하면 된다.
상기의 염소 원자 탈리 속도의 측정 방법에 있어서, 반응 용매로는 저중합 반응에 사용하는 반응 용매 (탈수품) 와 동일한 용매를 사용하는 것이 바람직하지만, 반드시 동일할 필요는 없고, 후술하는 반응 용매 중에서 선택되는 것의 1 종 또는 2 종 이상을 사용해도 된다.
또, 상기의 염소 원자 탈리 속도의 측정 방법에 있어서 사용하는 알킬알루미늄 화합물 (c) 로서도, 저중합 반응에 사용하는 알킬알루미늄 화합물 (c) 와 동일한 화합물을 사용하는 것이 바람직하지만, 반드시 동일할 필요는 없고, 후술하는 알킬알루미늄 화합물 (c) 의 예시물 중에서 1 종 또는 2 종 이상을 선택하여 사용해도 된다. 알킬알루미늄 화합물 (c) 는, 공기 중의 산소 및 수분과 용이하게 반응하여 형태가 바뀌기 때문에, 반응 중을 포함하여, 산소, 수분을 실질적으로 함유하고 있지 않는 질소, 아르곤 등의 불활성 가스 분위기 하에서 취급한다.
또한, 염소 원자 탈리 속도의 측정에 있어서의 반응 온도는 80 ℃ 로 한다. 단, 측정 대상인 염소 원자 함유 화합물에 대해, 염소 원자 탈리 속도의 차이를 판정하기 어려운 경우에는, 반응 온도를 변경하여 측정하는 것도 가능하다. 그 경우 50 ℃ 까지 낮추거나, 140 ℃ 까지 올려서 실시해도 된다.
또, 염소 원자 탈리 속도의 측정에 있어서, 염소 원자 함유 화합물, 알킬알루미늄 화합물 (c) 및/또는 용매가 반응기 밖으로 휘산될 우려가 있는 경우에는, 밀폐계의 반응기를 사용한다.
화합물의 염소 원자 탈리 속도의 차이는, 동일한 반응 조건 (온도, 시간, 몰 농도, 알킬알루미늄 화합물 (c), 용매, 교반 회전수 등) 에 의해 판정한다.
[원료 α-올레핀]
본 발명의 α-올레핀 저중합체의 제조 방법에 있어서, 원료로서 사용하는 α-올레핀으로는, 예를 들어, 탄소수가 2 ∼ 8 인 치환 또는 무치환의 α-올레핀을 들 수 있다. 이와 같은 α-올레핀의 구체예로는, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 3-메틸-1-부텐, 4-메틸-1-펜텐 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 본 발명의 원료인 α-올레핀으로는 에틸렌이 바람직하다.
원료인 α-올레핀은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 복수 사용해도 된다.
[α-올레핀 저중합체]
본 발명에서 제조되는 α-올레핀 저중합체란, 상기 원료 α-올레핀을 저중합 반응시킨 것이다. α-올레핀의 저중합 반응이란, 원료 α-올레핀을 올리고머화하는 것이다.
α-올레핀 저중합체란, 원료 α-올레핀이 몇 개 결합한 올리고머를 의미하고, 얻어지는 α-올레핀 저중합체는 1 종이어도 되고 복수 종이 함유된 혼합물이어도 된다.
구체적으로는, 원료인 α-올레핀이 2 개 ∼ 10 개, 바람직하게는 2 개 ∼ 5 개 결합한 올리고머를 말한다. 에틸렌을 원료로 한 경우, 목적 생성물인 α-올레핀 저중합체로는, 탄소수 4 ∼ 10 의 치환 또는 무치환의 직사슬 또는 분기사슬의 α-올레핀이 바람직하고, 탄소수 4 ∼ 10 의 무치환의 직사슬의 α-올레핀이 보다 바람직하다. 구체적으로는, 에틸렌의 2 량체인 1-부텐, 3 량체인 1-헥센, 4 량체인 1-옥텐, 5 량체인 1-데센 등을 들 수 있고, 1-헥센 또는 1-옥텐이 바람직하고, 1-헥센이 보다 바람직하다. 목적 생성물이 1-헥센인 경우, 생성물의 혼합물 중, 1-헥센의 함유율은 90 중량％ 이상이 바람직하다.
또, 에틸렌을 원료로서 사용하는 경우, 99.9 ㏖％ 이상의 고순도 에틸렌을 사용하는 것이 바람직하지만, 원료 중에 에틸렌 이외의 불순물 성분을 함유하고 있어도 상관없다. 구체적인 불순물 성분으로는, 메탄, 에탄, 질소, 프로판, 프로필렌, 프로파디엔, 1,3-부타디엔, 메탄올, 프로판올, 수소, 산소, 물, 아세틸렌, 이산화탄소, 일산화탄소, 황화수소, 황화카르보닐, 아르신, 오일, 질소 함유 화합물류, 카르보닐 화합물류, 산소 함유 화합물류, 염소 함유 화합물류 등을 들 수 있다.
메탄, 에탄, 질소에 대해서는, 원료인 에틸렌에 대해 0.1 ㏖％ 이하, 프로판, 프로필렌에 대해서는, 원료인 에틸렌에 대해 10 molppm 이하인 것이 바람직하다.
프로파디엔, 1,3-부타디엔, 메탄올, 프로판올, 수소, 산소, 물, 아세틸렌, 이산화탄소, 아르신, 오일, 질소 함유 화합물류, 카르보닐 화합물류, 산소 함유 화합물류, 염소 함유 화합물류, 인 함유 화합물류에 대해서는, 촉매의 피독 (被毒) 을 방지하기 위해, 원료인 에틸렌에 대해 5 molppm 이하인 것이 바람직하고, 1 molppm 이하인 것이 더욱 바람직하다.
일산화탄소, 황화수소, 황화카르보닐은, 촉매를 강하게 피독하는 것으로 생각되므로, 원료인 에틸렌에 대해 1 molppm 이하인 것이 바람직하고, 0.2 molppm 이하인 것이 더욱 바람직하다.
[촉매]
본 발명에서 사용하는 촉매는, 천이 금속 원자 함유 화합물 (a), 질소 원자 함유 화합물 (b), 알킬알루미늄 화합물 (c) 및 염소 원자 함유 화합물 (d) 를 함유한다.
＜천이 금속 원자 함유 화합물 (a)＞
본 발명의 촉매의 구성 성분으로서 바람직하게 사용되는 천이 금속 원자 함유 화합물 (a) (이하 「촉매 성분 (a)」이라고 칭하는 경우가 있다) 에 함유되는 금속으로는, 천이 금속이면 특별히 한정되지 않지만, 그 중에서도, 주기표 제 4 ∼ 6 족의 천이 금속이 바람직하게 사용된다. 구체적으로, 바람직하게는 크롬, 티탄, 지르코늄, 바나듐 및 하프늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종류 이상의 금속이고, 더욱 바람직하게는 크롬 또는 티탄이고, 가장 바람직하게는 크롬이다.
천이 금속 원자 함유 화합물 (a) 는, 통상 일반식 MeZn 으로 나타내는 1 종 이상의 화합물이다. 여기서, 일반식 MeZn 중, Me 는 천이 금속 원소이고, Z 는 임의의 유기기 또는 무기기 혹은 음성 원자이다. n 은 1 내지 6 의 정수를 나타내고, 2 이상이 바람직하다. n 이 2 이상인 경우, Z 는 동일 또는 서로 상이해도 된다.
유기기로는, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 30 의 탄화수소를 함유한 각종 유기기를 들 수 있고, 구체적으로는, 카르보닐기, 알콕시기, 카르복실기, β-디케토네이트기, β-케토카르복실기, β-케토에스테르기, 아미드기 등을 들 수 있다.
무기기로는, 질산기, 황산기 등의 금속염 형성기를 들 수 있다.
음성 원자로는, 산소, 할로겐 등을 들 수 있다. 또한, 할로겐이 함유되는 천이 금속 원자 함유 화합물 (a) 는, 후술하는 염소 원자 함유 화합물 (d) 에는 포함되지 않는다.
천이 금속이 크롬인 천이 금속 원자 함유 화합물 (a) (이하, 「크롬 함유 화합물」이라고 부르는 경우가 있다) 의 경우, 구체예로는, 크롬(IV)-tert-부톡시드, 크롬(Ⅲ)아세틸아세토네이트, 크롬(Ⅲ)트리플루오로아세틸아세토네이트, 크롬(Ⅲ)헥사플루오로아세틸아세토네이트, 크롬(Ⅲ)(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트), Cr(PhCOCHCOPh)3 (단, 여기서 Ph 는 페닐기를 나타낸다), 크롬(Ⅱ)아세테이트, 크롬(Ⅲ)아세테이트, 크롬(Ⅲ)2-에틸헥사노에이트, 크롬(Ⅲ)벤조에이트, 크롬(Ⅲ)나프테네이트, 크롬(Ⅲ)헵타노에이트, Cr(CH3COCHCOOCH3)3, 염화제1크롬, 염화제2크롬, 브롬화제1크롬, 브롬화제2크롬, 요오드화제1크롬, 요오드화제2크롬, 불화제1크롬, 불화제2크롬 등을 들 수 있다.
천이 금속이 티탄인 천이 금속 원자 함유 화합물 (a) (이하, 「티탄 함유 화합물」이라고 부르는 경우가 있다) 의 경우, 구체예로는, TiCl4, TiBr4, TiI4, TiBrCl3, TiBr2Cl2, Ti(OC2H5)4, Ti(OC2H5)2Cl2, Ti(O-n-C3H7)4, Ti(O-n-C3H7)2Cl2, Ti(O-iso-C3H7)4, Ti(O-iso-C3H7)2Cl2, Ti(O-n-C4H9)4, Ti(O-n-C4H9)2Cl2, Ti(O-iso-C4H9)4, Ti(O-iso-C4H9)2Cl2, Ti(O-tert-C4H9)4, Ti(O-tert-C4H9)2Cl2, TiCl4(thf)2 (좌측에 기재한 화학식 중, thf 는 테트라하이드로푸란을 나타낸다.), Ti((CH3)2N)4, Ti((C2H5)2N)4, Ti((n-C3H7)2N)4, Ti((iso-C3H7)2N)4, Ti((n-C4H9)2N)4, Ti((tert-C4H9)2N)4, Ti(OSO3CH3)4, Ti(OSO3C2H5)4, Ti(OSO3C3H7)4, Ti(OSO3C4H9)4, TiCp2Cl2, TiCp2ClBr (좌측에 기재한 화학식 중, Cp 는 시클로펜타디에닐기를 나타낸다. 이하의 지르코늄 함유 화합물에 있어서도 동일하다), Ti(OCOC2H5)4, Ti(OCOC2H5)2Cl2, Ti(OCOC3H7)4, Ti(OCOC3H7)2Cl2, Ti(OCOC3H7)4, Ti(OCOC3H7)2Cl2, Ti(OCOC4H9)4, Ti(OCOC4H9)2Cl2 등을 들 수 있다.
천이 금속이 지르코늄인 천이 금속 원자 함유 화합물 (a) (이하, 「지르코늄 함유 화합물」이라고 부르는 경우가 있다) 의 경우, 구체예로는, ZrCl4, ZrBr4, ZrI4, ZrBrCl3, ZrBr2Cl2, Zr(OC2H5)4, Zr(OC2H5)2Cl2, Zr(O-n-C3H7)4, Zr(O-n-C3H7)2Cl2, Zr(O-iso-C3H7)4, Zr(O-iso-C3H7)2Cl2, Zr(O-n-C4H9)4, Zr(O-n-C4H9)2Cl2, Zr(O-iso-C4H9)4, Zr(O-iso-C4H9)2Cl2, Zr(O-tert-C4H9)4, Zr(O-tert-C4H9)2Cl2, Zr((CH3)2N)4, Zr((C2H5)2N)4, Zr((n-C3H7)2N)4, Zr((iso-C3H7)2N)4, Zr((n-C4H9)2N)4, Zr((tert-C4H9)2N)4, Zr(OSO3CH3)4, Zr(OSO3C2H5)4, Zr(OSO3C3H7)4, Zr(OSO3C4H9)4, ZrCp2Cl2, ZrCp2ClBr, Zr(OCOC2H5)4, Zr(OCOC2H5)2Cl2, Zr(OCOC3H7)4, Zr(OCOC3H7)2Cl2, Zr(OCOC3H7)4, Zr(OCOC3H7)2Cl2, Zr(OCOC4H9)4, Zr(OCOC4H9)2Cl2, ZrCl2(HCOCFCOF)2, ZrCl2(CH3COCFCOCH3)2 등을 들 수 있다.
천이 금속이 하프늄인 천이 금속 원자 함유 화합물 (a) (이하, 「하프늄 함유 화합물」이라고 부르는 경우가 있다) 의 경우, 구체예로는, 디메틸실릴렌비스{1-(2-메틸-4-이소프로필-4H-아줄레닐)}하프늄디클로라이드, 디메틸실릴렌비스{1-(2-메틸-4-페닐-4H-아줄레닐)}하프늄디클로라이드, 디메틸실릴렌비스[1-{2-메틸-4-(4-클로로페닐)-4H-아줄레닐}]하프늄디클로라이드, 디메틸실릴렌비스[1-{2-메틸-4-(4-플루오로페닐)-4H-아줄레닐}]하프늄디클로라이드, 디메틸실릴렌비스[1-{2-메틸-4-(3-클로로페닐)-4H-아줄레닐}]하프늄디클로라이드, 디메틸실릴렌비스[1-{2-메틸-4-(2,6-디메틸페닐)-4H-아줄레닐}]하프늄디클로라이드, 디메틸실릴렌비스{1-(2-메틸-4,6-디이소프로필-4H-아줄레닐)}하프늄디클로라이드, 디페닐실릴렌비스{1-(2-메틸-4-페닐-4H-아줄레닐)}하프늄디클로라이드, 메틸페닐실릴렌비스{1-(2-메틸-4-페닐-4H-아줄레닐)}하프늄디클로라이드, 메틸페닐실릴렌비스[1-{2-메틸-4-(1-나프틸)-4H-아줄레닐}]하프늄디클로라이드, 디메틸실릴렌비스{1-(2-에틸-4-페닐-4H-아줄레닐)}하프늄디클로라이드, 디메틸실릴렌비스[1-{2-에틸-4-(1-안트라세닐)-4H-아줄레닐}]하프늄디클로라이드, 디메틸실릴렌비스[1-{2-에틸-4-(2-안트라세닐)-4H-아줄레닐}]하프늄디클로라이드, 디메틸실릴렌비스[1-{2-에틸-4-(9-페난트릴)-4H-아줄레닐}]하프늄디클로라이드, 디메틸메틸렌비스[1-{2-메틸-4-(4-비페닐릴)-4H-아줄레닐}]하프늄디클로라이드, 디메틸저밀렌비스[1-{2-메틸-4-(4-비페닐릴)-4H-아줄레닐}]하프늄디클로라이드, 디메틸실릴렌비스{1-(2-에틸-4-(3,5-디메틸-4-트리메틸실릴페닐-4H-아줄레닐)}하프늄디클로라이드, 디메틸실릴렌[1-{2-메틸-4-(4-비페닐릴)-4H-아줄레닐}][1-{2-메틸-4-(4-비페닐릴)인데닐}]하프늄디클로라이드, 디메틸실릴렌{1-(2-에틸-4-페닐-4H-아줄레닐)}{1-(2-메틸-4,5-벤조인데닐)}하프늄디클로라이드, 디메틸실릴렌비스{1-(2-메틸-4-페닐인데닐)}하프늄디클로라이드, 디메틸실릴렌비스{1-(2-메틸-4,5-벤조인데닐)}하프늄디클로라이드, 디메틸실릴렌비스[1-{2-메틸-4-(1-나프틸)인데닐}]하프늄디클로라이드 등을 들 수 있다.
이들 천이 금속 원자 함유 화합물 (a) 는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
이들 천이 금속 원자 함유 화합물 (a) 중에서도, 크롬 함유 화합물이 바람직하고, 크롬 함유 화합물 중에서도 특히 바람직하게는 크롬(Ⅲ)2-에틸헥사노에이트이다.
＜질소 원자 함유 화합물 (b)＞
본 발명에 있어서, 촉매의 구성 성분으로서 바람직하게 사용되는 질소 원자 함유 화합물 (b) (이하 「촉매 성분 (b)」라고 칭하는 경우가 있다) 는 특별히 한정되지 않지만, 아민류, 아미드류 또는 이미드류 등을 들 수 있다.
아민류로는, 예를 들어 피롤 화합물, 인돌 화합물을 들 수 있고, 피롤 화합물의 구체예로는, 피롤 및 2,4-디메틸피롤, 2,5-디메틸피롤, 2,5-디에틸피롤, 2,4-디에틸피롤, 2,5-디-n-프로필피롤, 2,5-디-n-부틸피롤, 2,5-디-n-펜틸피롤, 2,5-디-n-헥실피롤, 2,5-디벤질피롤, 2,5-디이소프로필피롤, 2-메틸-5-에틸피롤, 2,5-디메틸-3-에틸피롤, 3,4-디메틸피롤과 같은 알킬피롤, 3,4-디클로로피롤, 2,3,4,5-테트라클로로피롤과 같은 할로겐화 피롤, 2-아세틸피롤과 같은 아세틸피롤, 2 개의 피롤 고리가 치환기를 개재하여 결합한 디피롤 등의 피롤 또는 이것들의 유도체를 들 수 있다. 인돌 화합물로는, 인돌 및 2-메틸인돌과 같은 알킬인돌을 들 수 있다.
유도체로는, 예를 들어, 금속 피롤라이드 유도체를 들 수 있고, 구체예로는, 예를 들어, 디에틸알루미늄피롤라이드, 에틸알루미늄디피롤라이드, 알루미늄트리피롤라이드, 디에틸알루미늄(2,5-디메틸피롤라이드), 에틸알루미늄비스(2,5-디메틸피롤라이드), 알루미늄트리스(2,5-디메틸피롤라이드), 디에틸알루미늄(2,5-디에틸피롤라이드), 에틸알루미늄비스(2,5-디에틸피롤라이드), 알루미늄트리스(2,5-디에틸피롤라이드) 등의 알루미늄피롤라이드류, 나트륨피롤라이드, 나트륨(2,5-디메틸피롤라이드) 등의 나트륨피롤라이드류, 리튬피롤라이드, 리튬(2,5-디메틸피롤라이드) 등의 리튬피롤라이드류, 칼륨피롤라이드, 칼륨(2,5-디메틸피롤라이드) 등의 칼륨피롤라이드류를 들 수 있다. 또한, 알루미늄피롤라이드류는, 후술하는 알킬알루미늄 화합물 (c) 에는 함유되지 않는다. 또, 할로겐을 함유하는 피롤 화합물은, 후술하는 염소 원자 함유 화합물 (d) 에는 함유되지 않는다.
또, 비스(디에틸포스피노-에틸)아민, 비스(디페닐포스피노-에틸)아민, N,N-비스(디페닐포스피노)메틸아민, N,N-비스(디페닐포스피노)이소프로필아민, N,N-비스(디페닐포스피노)-1,2-디메틸프로필아민과 같은 디포스피노아민류여도 된다.
아미드류로는, 예를 들어, 아세트아미드, N-메틸헥산아미드, 숙신아미드, 말레아미드, N-메틸벤즈아미드, 이미다졸-2-카르복스아미드, 디-2-테노일아민, β-락탐, δ-락탐, ε-카프로락탐 또는 이것들과 주기표의 제 1, 2 혹은 13 족의 금속의 염을 들 수 있다.
이미드류로는, 예를 들어, 1,2-시클로헥산디카르복시이미드, 숙신이미드, 프탈이미드, 말레이미드, 2,4,6-피페리딘트리온, 퍼하이드로아제신-2,10-디온 또는 이것들과 주기표의 제 1, 2 혹은 13 족의 금속의 염을 들 수 있다.
술폰아미드류 및 술폰이미드류로는, 예를 들어, 벤젠술폰아미드, N-메틸메탄술폰아미드, N-메틸트리플루오로메틸술폰아미드, 또는 이것들과 주기표의 제 1, 2 혹은 13 족의 금속의 염을 들 수 있다.
이들 질소 원자 함유 화합물 (b) 는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
본 발명에서는, 이들 중에서도, 아민류가 바람직하고, 그 중에서도 피롤 화합물이 보다 바람직하며, 특히 바람직하게는 2,5-디메틸피롤 또는 디에틸알루미늄(2,5-디메틸피롤라이드) 이다.
＜알킬알루미늄 화합물 (c)＞
본 발명의 촉매 성분으로서 바람직하게 사용되는 알킬알루미늄 화합물 (c) (이하 「촉매 성분 (c)」라고 칭하는 경우가 있다) 는 특별히 한정되지 않지만, 트리알킬알루미늄 화합물, 알콕시알킬알루미늄 화합물, 수소화 알킬알루미늄 화합물, 알킬알루미녹산 화합물 등을 들 수 있다.
또한, 염소화 알킬알루미늄 화합물은, 알킬알루미늄 화합물 (c) 에는 함유되지 않고, 후술하는 염소 원자 함유 화합물 (d) 에 함유되는 것으로 한다.
트리알킬알루미늄 화합물로는, 1 개의 알킬기가 탄소수 1 ∼ 8 개 함유하는 트리알킬알루미늄 화합물을 들 수 있고, 예를 들어 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄을 들 수 있다. 알콕시알루미늄 화합물로는, 예를 들어 디에틸알루미늄에톡시드를 들 수 있다. 수소화 알킬알루미늄 화합물로는, 예를 들어 디에틸알루미늄히드리드를 들 수 있다. 알킬아미녹산 화합물로는, 예를 들어 메틸알루미녹산을 들 수 있다.
이들 알킬알루미늄 화합물 (c) 는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
이들 중에서도, 트리알킬알루미늄 화합물이 바람직하고, 트리에틸알루미늄이 더욱 바람직하다.
＜염소 원자 함유 화합물 (d)＞
본 발명에 있어서, 염소 원자 함유 화합물 (d) (이하, 「촉매 성분 (d)」라고 칭하는 경우가 있다) 로는, 염소화 탄화수소 화합물과, 염소화 전형 금속 원자 함유 화합물 및 다른 염소화 탄화수소 화합물에서 선택되는 적어도 하나의 화합물의, 합계 적어도 2 종의 화합물이 바람직하다.
이 중, 염소화 전형 금속 원자 함유 화합물로는, 주기표 12 족 ∼ 15 족의 전형 금속 원자를 함유하는 염소 화합물을 들 수 있고, 구체적으로는, 디에틸알루미늄클로라이드, 에틸알루미늄세스퀴클로라이드, 에틸알루미늄디클로라이드, 삼염화알루미늄, 에틸알루미늄에톡시클로라이드, 염화주석 (Ⅱ), 염화주석 (IV), 사염화게르마늄, 염화안티몬 (Ⅲ), 염화안티몬 (V), 염화아연 등을 들 수 있다.
염소화 탄화수소 화합물로는, 염소 원자 탈리 속도가 1,1,2,2-테트라클로로에탄 이상이면 되고, 예를 들어, 사염화탄소, 알릴클로라이드, 염소화 포화 탄화수소 화합물, 염소화 벤질 화합물, 염소화 방향족 다고리 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 염소화 포화 탄화수소 화합물 및 염소화 벤질 화합물의 적어도 어느 일방을 함유하는 것이 α-올레핀의 저중합 반응에 의한 α-올레핀 저중합체의 선택률 향상의 점에서 바람직하고, 염소화 포화 탄화수소 화합물의 탄소수는 2 이상, 10 이하가 보다 바람직하다.
탄소수 2 이상 10 이하의 염소화 포화 탄화수소 화합물로는, 1,1,2,2-테트라클로로에탄, 펜타클로로에탄, 헥사클로로에탄 등을 들 수 있다.
염소화 벤질 화합물로는, 벤질클로라이드, (1-클로로에틸)벤젠, 2-메틸벤질클로라이드, 3-메틸벤질클로라이드, 4-메틸벤질클로라이드, 4-에틸벤질클로라이드, 4-이소프로필벤질클로라이드, 4-tert-부틸벤질클로라이드, 4-비닐벤질클로라이드, α-에틸-4-메틸벤질클로라이드, α,α'-디클로로-o-자일렌, α,α'-디클로로-m-자일렌, α,α'-디클로로-p-자일렌, 2,4-디메틸벤질클로라이드, 2,5-디메틸벤질클로라이드, 2,6-디메틸벤질클로라이드, 3,4-디메틸벤질클로라이드, 2,4,5-트리메틸벤질클로라이드, 2,4,6-트리메틸벤질클로라이드, 2,4,6-트리이소프로필벤질클로라이드, 2,3,5,6-테트라메틸벤질클로라이드, 2-클로로벤질클로라이드, 3-클로로벤질클로라이드, 4-클로로벤질클로라이드, 2-브로모벤질클로라이드, 3-브로모벤질클로라이드, 4-브로모벤질클로라이드, 2-플루오로벤질클로라이드, 3-플루오로벤질클로라이드, 4-플루오로벤질클로라이드, 2-니트로벤질클로라이드, 3-니트로벤질클로라이드, 4-니트로벤질클로라이드, 2-시아노벤질클로라이드, 3-시아노벤질클로라이드, 4-시아노벤질클로라이드, 2-메톡시벤질클로라이드, 3-메톡시벤질클로라이드, 4-메톡시벤질클로라이드, 2-페녹시벤질클로라이드, 4-(메틸티오)벤질클로라이드, 4-(트리플루오로메톡시)벤질클로라이드, 1-(1-클로로에틸)-4-니트로벤젠, 2,3-디클로로벤질클로라이드, 2,4-디클로로벤질클로라이드, 2,6-디클로로벤질클로라이드, 3,4-디클로로벤질클로라이드, 2,4-디플루오로벤질클로라이드, 2,6-디플루오로벤질클로라이드, 2-클로로-4-플루오로벤질클로라이드, 2-클로로-6-플루오로벤질클로라이드, 4-브로모-2-플루오로벤질클로라이드, 2-메틸-3-니트로벤질클로라이드, 4-메틸-3-니트로벤질클로라이드, 5-메틸-2-니트로벤질클로라이드, 2-메틸-2-페녹시벤질클로라이드, α,α',2,3,5,6-헥사클로로-p-자일렌, α,α',2,4,5,6-헥사클로로-m-자일렌 등을 들 수 있다.
또, 염소화 방향족 다고리 화합물로는, 1-(클로로메틸)나프탈렌, 1-(클로로메틸)-2-메틸나프탈렌, 1,4-비스-클로로메틸-2,3-디메틸나프탈렌, 1,8-비스-클로로메틸-2,3,4,5,6,7-헥사메틸나프탈렌, 9-(클로로메틸)안트라센, 9,10-비스(클로로메틸)안트라센, 7-(클로로메틸)벤즈안트라센, 7-클로로메틸-12-메틸벤즈안트라센 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 염소 원자 함유 화합물 (d) 로서, 전술한 염소 원자 탈리 속도가 1,1,2,2-테트라클로로에탄의 염소 원자 탈리 속도 이상이고, 또한, 서로 염소 원자 탈리 속도가 상이한 적어도 2 종의 화합물을 사용하는 것을 특징으로 한다. 또, 이 중, 염소 원자 탈리 속도가 큰 1 종 이상의 화합물을 제 1 염소 원자 함유 화합물 (d)-1 로 하고, 염소 원자 탈리 속도가 가장 작은 화합물을 제 2 염소 원자 함유 화합물 (d)-2 로 하고, 이들 화합물을 후술하는 바와 같이, 소정의 비율로 사용하는 것을 특징으로 한다.
1,1,2,2-테트라클로로에탄의 염소 원자 탈리 속도 미만의 염소 원자 함유 화합물로는, 예를 들어, 클로로부탄, 1,2-디클로로에탄, 1,2-디클로로에틸렌, 트리클로로에틸렌, 테트라클로로에틸렌(퍼클로로에틸렌) 등을 들 수 있다. 이들은, 본 발명에 있어서, 염소 원자 함유 화합물 (d) 인 염소화 탄화수소 화합물에는 포함되지 않는다.
제 1 염소 원자 함유 화합물 (d)-1 과 제 2 염소 원자 함유 화합물 (d)-2 의 조합으로는, 예를 들어 염소화 전형 금속 원자 함유 화합물과 염소화 탄화수소 화합물의 조합이나, 염소화 탄화수소 화합물과 염소화 탄화수소 화합물의 조합과 같은 양태를 들 수 있다.
이하에, 염소 원자 함유 화합물 (d) 가 2 종의 화합물로 이루어지는 경우에 있어서의, 보다 구체적인 화합물의 조합을 예시하는데, 제 1 염소 원자 함유 화합물 (d)-1 ＋ 제 2 염소 원자 함유 화합물 (d)-2 의 순서로 예시한다.
＜염소화 전형 금속 원자 함유 화합물과 염소화 탄화수소 화합물의 조합＞
디에틸알루미늄클로라이드 ＋ 헥사클로로에탄
디에틸알루미늄클로라이드 ＋ 1,1,2,2-테트라클로로에탄
디에틸알루미늄클로라이드 ＋ 벤질클로라이드
염화주석 (IV) ＋ 헥사클로로에탄
염화주석 (IV) ＋ 1,1,2,2-테트라클로로에탄
염화주석 (IV) ＋ 벤질클로라이드
사염화게르마늄 ＋ 헥사클로로에탄
사염화게르마늄 ＋ 1,1,2,2-테트라클로로에탄
사염화게르마늄 ＋ 벤질클로라이드
염화안티몬 (Ⅲ) ＋ 헥사클로로에탄
염화안티몬 (Ⅲ) ＋ 1,1,2,2-테트라클로로에탄
염화안티몬 (Ⅲ) ＋ 벤질클로라이드
＜염소화 탄화수소 화합물과 염소화 탄화수소 화합물의 조합＞
벤질클로라이드 ＋ 알릴클로라이드
벤질클로라이드 ＋ 헥사클로로에탄
벤질클로라이드 ＋ 1,1,2,2-테트라클로로에탄
알릴클로라이드 ＋ 헥사클로로에탄
알릴클로라이드 ＋ 1,1,2,2-테트라클로로에탄
헥사클로로에탄 ＋ 1,1,2,2-테트라클로로에탄
상기와 같이, 화합물은 제 1 염소 원자 함유 화합물 (d)-1 및 제 2 염소 원자 함유 화합물 (d)-2 의 어느 일방에 반드시 특정되는 것이 아니고, 벤질클로라이드, 헥사클로로에탄과 같이, 조합하는 다른 염소 원자 함유 화합물에 의해, 제 1 염소 원자 함유 화합물 (d)-1 로도, 제 2 염소 원자 함유 화합물 (d)-2 로도 될 수 있는 화합물이 있다.
또한, 1,1,2,2-테트라클로로에탄의 염소 원자 탈리 속도 이상의 화합물, 즉 염소 원자 함유 화합물 (d) 를 3 종류 이상 사용한 경우, 상기 염소 원자 탈리 속도가 가장 느린 염소 원자 화합물을 (d)-2 로 하고, 그것보다 빠른 2 종 이상의 염소 원자 함유 화합물을 모두 (d)-1 이라고 한다. 그 때문에, 염소 원자 함유 화합물 (d) 에 있어서의 제 1 염소 원자 함유 화합물 (d)-1 의 양의 비율은, 염소 원자 탈리 속도가 가장 느린 제 2 염소 원자 화합물 (d)-2 이외의 다른 염소 원자 함유 화합물의 총합이 된다.
예를 들어, 염소 원자 함유 화합물 (d) 가 벤질클로라이드, 헥사클로로에탄 및 알릴클로라이드의 3 종의 화합물인 경우, 벤질클로라이드와 알릴클로라이드가 제 1 염소 원자 함유 화합물 (d)-1 이 되고, 헥사클로로에탄이 제 2 염소 원자 화합물 (d)-2 가 된다.
＜촉매 성분의 공급량＞
천이 금속 원자 함유 화합물 (a), 질소 원자 함유 화합물 (b), 알킬알루미늄 화합물 (c) 및 염소 원자 함유 화합물 (d) 의 각 구성 성분의 비율은 특별히 한정되지 않지만, 통상, 천이 금속 원자 함유 화합물 (a) 1 몰에 대하여, 질소 원자 함유 화합물 (b) 1 몰 ∼ 50 몰, 바람직하게는 2 몰 ∼ 30 몰이고, 알킬알루미늄 화합물 (c) 1 몰 ∼ 200 몰, 바람직하게는 10 몰 ∼ 150 몰이다. 또, 천이 금속 원자 함유 화합물 (a) 1 몰에 대하여, 염소 원자 함유 화합물 (d) (제 1 염소 원자 함유 화합물 (d)-1 과 제 2 염소 원자 함유 화합물 (d)-2 의 합계) 의 하한은 통상 2 몰, 바람직하게는 3 몰, 더욱 바람직하게는 4 몰, 상한은 통상 50 몰, 바람직하게는 30 몰, 보다 바람직하게는 25 몰, 더욱 바람직하게는 20 몰이다. 또한, 천이 금속 원자 함유 화합물 (a) 1 몰에 대한 몰수란, 저중합 반응계 내에 있어서의 천이 금속 원자에 대한 몰 배량과 동일한 의미이다.
본 발명에 있어서는 또, 염소 원자 함유 화합물 (d) (제 1 염소 원자 함유 화합물 (d)-1 과 제 2 염소 원자 함유 화합물 (d)-2 의 합계) 에 대한 제 2 염소 원자 함유 화합물 (d)-2 의 몰비의 비율을, 통상 1 ％ ∼ 49 ％, 바람직하게는 2 ％ ∼ 45 ％, 더욱 바람직하게는 4 ％ ∼ 40 ％ 가 되도록, 반응계에 염소 원자 함유 화합물 (d) 를 공급한다.
염소 원자 함유 화합물 (d) 의 공급량이 상기 상한보다 많으면 촉매 활성종에 대한 염소 원자의 배위가 지나치게 많아져, 원료인 α-올레핀의 배위를 저해하기 때문에, 반응 활성이 저하될 우려가 있다. 또 염소 원자 함유 화합물 (d) 의 공급량이 상기 하한보다 적으면, 상기와 같이, 반응 개시 후의 촉매 활성종이 부족하여, 반응 활성이 저하될 우려가 있다.
제 2 염소 원자 함유 화합물 (d)-2 가 상기 상한보다 많으면 반응 활성이 저하될 우려가 있고, 상기 하한보다 적으면 상기와 같이, 제 1 염소 원자 함유 화합물 (d)-1 에 의해 형성된 촉매 활성종이 열화 촉매종이 되는 것을 억제할 수 없을 우려가 있다. 즉, 염소 원자 함유 화합물 (d) 그리고 제 1 염소 원자 함유 화합물 (d)-1 및 제 2 염소 원자 함유 화합물 (d)-2 의 함유량을 상기 범위로 함으로써 각각의 기능을 양호하게 발휘할 수 있게 된다.
제 1 염소 원자 함유 화합물 (d)-1 및 제 2 염소 원자 함유 화합물 (d)-2 는, 반응계 내의 천이 금속 원자에 대하여, 제 1 염소 원자 함유 화합물 (d)-1 을 1.5 ∼ 25.5 몰배, 제 2 염소 원자 함유 화합물 (d)-2 를 0.1 ∼ 24.5 몰배가 되도록 공급하는 것이 보다 바람직하고, 제 1 염소 원자 함유 화합물 (d)-1 을 2.5 ∼ 16.5 몰배, 제 2 염소 원자 함유 화합물 (d)-2 를 0.2 ∼ 13.5 몰배가 되도록 공급하는 것이 더욱 바람직하며, 제 1 염소 원자 함유 화합물 (d)-1 을 3.5 ∼ 14.0 몰배, 제 2 염소 원자 함유 화합물 (d)-2 를 0.3 ∼ 11.0 몰배가 되도록 공급하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서, 촉매 성분 (a) ∼ (d) 로 이루어지는 촉매의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 통상, 후술하는 반응 용매 1 리터당, 천이 금속 원자 함유 화합물 (a) 의 천이 금속 원소 환산으로 1.0 × 10-7 몰 ∼ 0.5 몰, 바람직하게는 5.0 × 10-7 몰 ∼ 0.2 몰, 더욱 바람직하게는 1.0 × 10-6 몰 ∼ 0.05 몰이 되는 양이다.
＜촉매 성분의 공급 방법＞
본 발명에 있어서, α-올레핀 (원료 α-올레핀) 으로서 에틸렌을 사용한 경우, 에틸렌의 저중합 반응은, 천이 금속 원자 함유 화합물 (a) 로서 크롬 함유 화합물을 사용하고, 천이 금속 원자 함유 화합물 (a) 와 알킬알루미늄 화합물 (c) 가 미리 접촉하지 않는 양태에서 에틸렌과 천이 금속 원자 함유 화합물 (a) 인 크롬 함유 화합물을 접촉시켜 실시하는 것이 바람직하다.
이와 같은 접촉 양태에 의해, 선택적으로 에틸렌의 3 량화 반응을 실시하게 하여, 원료인 에틸렌으로부터 선택률 90 ％ 이상으로 에틸렌의 3 량체인 1-헥센을 얻을 수 있다. 또한, 이 경우, 헥센에서 차지하는 1-헥센의 비율을 99 ％ 이상으로 할 수 있다.
여기서, 「천이 금속 원자 함유 화합물 (a) 와 알킬알루미늄 화합물 (c) 가 미리 접촉하지 않는 양태」란, 에틸렌의 저중합 반응의 개시시에 한정되지 않고, 그 후의 추가적인 에틸렌 및 촉매 성분의 반응기에 대한 공급에 있어서도, 이와 같은 양태가 유지되는 것을 의미한다. 또, 회분 반응 형식에 대해서도 동일한 양태를 이용하는 것이 바람직하다.
상기의 연속 반응 형식에 있어서의 접촉 양태로는, 하기 (1) ∼ (9) 를 들 수 있다.
(1) 촉매 성분 (a), (b) 및 (d) 의 혼합물, 촉매 성분 (c) 를 각각 동시에 반응기에 도입하는 방법.
(2) 촉매 성분 (b) ∼ (d) 의 혼합물, 촉매 성분 (a) 를 각각 동시에 반응기에 공급하는 방법.
(3) 촉매 성분 (a) 및 (b) 의 혼합물, 촉매 성분 (c) 및 (d) 의 혼합물을 각각 동시에 반응기에 공급하는 방법.
(4) 촉매 성분 (a) 및 (d) 의 혼합물, 촉매 성분 (b) 및 (c) 의 혼합물을 각각 동시에 반응기에 공급하는 방법.
(5) 촉매 성분 (a) 및 (b) 의 혼합물, 촉매 성분 (c), 촉매 성분 (d) 를 각각 동시에 반응기에 공급하는 방법.
(6) 촉매 성분 (c) 및 (d) 의 혼합물, 촉매 성분 (a), 촉매 성분 (b) 를 각각 동시에 반응기에 공급하는 방법.
(7) 촉매 성분 (a) 및 (d) 의 혼합물, 촉매 성분 (b), 촉매 성분 (c) 를 각각 동시에 반응기에 공급하는 방법.
(8) 촉매 성분 (b) 및 (c) 의 혼합물, 촉매 성분 (a), 촉매 성분 (d) 를 각각 동시에 반응기에 공급하는 방법.
(9) 각 촉매 성분 (a) ∼ (d) 를 각각 동시 또한 독립적으로 반응기에 공급하는 방법.
상기 서술한 각 촉매 성분은, 통상, 에틸렌의 저중합 반응에 사용되는 후술하는 반응 용매에 용해시켜 반응기에 공급된다.
[반응 용매]
본 발명의 α-올레핀 저중합체의 제조 방법에서는, α-올레핀의 저중합 반응을 반응 용매 중에서 실시한다.
반응 용매로는 특별히 한정되지 않지만, 포화 탄화수소가 바람직하게 사용되고, 바람직하게는, 부탄, 펜탄, 3-메틸펜탄, n-헥산, n-헵탄, 2-메틸헥산, 옥탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 2,2,4-트리메틸펜탄, 데카린 등의 탄소수가 3 ∼ 20 인, 사슬형 포화 탄화수소 또는 지환식 포화 탄화수소이다. 또, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 메시틸렌, 테트랄린 등의 방향족 탄화수소나 저중합 반응에서 생성되는 α-올레핀 저중합체 그 자체, 구체적으로는, 에틸렌을 3 량화할 때에 얻어지는 1-헥센이나 데센 등을 사용할 수도 있다. 이것들은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상의 혼합 용매로서 사용할 수도 있다.
이들 용매 중에서도, 폴리에틸렌 등의 부생 폴리머의 생성 혹은 석출을 억제할 수 있다는 점, 또한, 높은 촉매 활성이 얻어지는 경향이 있다는 점에서, 탄소수가 4 ∼ 10 인, 사슬형 포화 탄화수소 또는 지환식 포화 탄화수소를 사용하는 것이 바람직하고, 구체적으로는 n-헵탄 또는 시클로헥산이 바람직하고, 가장 바람직하게는 n-헵탄이다.
반응 용매의 사용량에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 통상, 반응기에 공급되는 원료 α-올레핀 공급량에 대해 중량비로 0.5 ∼ 5.0 배, 바람직하게는 1.0 ∼ 2.5 배이다.
여기서, 상기 원료 α-올레핀 공급량은, 반응기 내에서 반응하는 원료 α-올레핀의 소비량과 반응 용매에 용해하는 원료 α-올레핀의 용해량의 합과 동등하다.
[저중합 반응 조건]
본 발명에 있어서의 α-올레핀의 저중합 반응의 반응 온도로는 특별히 한정되지 않지만, 통상 0 ∼ 250 ℃ 이고, 바람직하게는 50 ∼ 200 ℃, 더욱 바람직하게는 80 ∼ 170 ℃ 이다.
또, 반응 압력으로는 특별히 한정되지 않지만, 통상, 상압 ∼ 25 ㎫G 이고, 바람직하게는, 0.5 ∼ 15 ㎫G, 더욱 바람직하게는, 1 ∼ 10 ㎫G 의 범위이다.
반응기 내에서의 체류 시간은 특별히 한정되지 않지만, 통상 1 분 ∼ 10 시간, 바람직하게는 3 분 ∼ 3 시간, 더욱 바람직하게는 5 ∼ 60 분의 범위이다.
반응 형식은 특별히 한정되지 않고, 회분식, 반회분식 또는 연속식 중 어느 것이어도 된다.
[α-올레핀 저중합체의 제조 공정]
이하에, 본 발명의 α-올레핀 저중합체의 제조 방법의 일 양태를 나타내는 도 1 을 참조하여, 본 발명에 의한 α-올레핀 저중합체의 제조 공정을 설명한다.
이하의 설명에서는, α-올레핀으로서 에틸렌을 원료로 하는 1-헥센 (에틸렌의 3 량체) 의 제조 방법을 예시하지만, 본 발명은 조금도 에틸렌으로부터의 1-헥센의 제조에 한정되지 않는다.
도 1 의 장치는, 에틸렌을 촉매 존재 하에서 중합시키는 완전 혼합 교반형의 반응기 (10) 와, 반응기 (10) 로부터 발출된 반응액으로부터 미반응 에틸렌 가스를 분리하는 탈가스조 (20) 와, 탈가스조 (20) 로부터 발출된 반응액 중의 에틸렌을 유출 (留出) 시키는 에틸렌 분리탑 (30) 과, 에틸렌 분리탑 (30) 으로부터 발출된 반응액 중의 고비점 물질 (이하, 「HB (하이 보일러)」라고 기재하는 경우가 있다) 을 분리하는 고비 (高沸) 분리탑 (40) 과, 고비 분리탑 (40) 의 탑 정상으로부터 발출된 반응액을 증류시키고, 1-헥센을 유출시키는 헥센 분리탑 (50) 으로 주로 구성된다. 또, 탈가스조 (20) 및 콘덴서 (20A) 에 있어서 분리된 미반응 에틸렌을 순환 배관 (21) 을 개재하여 반응기 (10) 에 순환시키는 압축기 (60) 가 형성되어 있다.
도 1 의 장치에서는, 에틸렌 공급관 (12a) 으로부터 압축기 (60) 및 제 1 공급관 (12) 을 개재하여, 반응기 (10) 로 원료 에틸렌이 연속적으로 공급된다. 이 압축기 (60) 에는, 탈가스조 (20) 및 콘덴서 (20A) 에 있어서 분리된 미반응 에틸렌이 순환 배관 (21) 을 개재하여 도입됨과 함께, 에틸렌 분리탑 (30) 에서 분리된 에틸렌이 순환 배관 (31) 을 개재하여 도입되고, 에틸렌 공급관 (12a) 으로부터의 에틸렌과 함께, 원료 에틸렌으로서 반응기 (10) 에 순환된다. 제 1 공급관 (12) 은, 반응기 (10) 바로 앞에서 복수 (예를 들어 2 ∼ 8) 로 분기되어 반응기의 액상부에 도입되어도 된다 (도시 생략). 한편, 제 2 공급관 (13) 으로부터는, 에틸렌의 저중합 반응에 사용하는 반응 용매가 반응기 (10) 에 공급된다. 이 반응 용매는, 후단의 헥센 분리탑 (50) 에서 분리 회수된 것이다. 이 제 2 공급관 (13) 에는, 촉매 공급관 (13a) 을 개재하여 촉매 성분 중의 천이 금속 원자 함유 화합물 (a) 및 질소 원자 함유 화합물 (b) 가, 촉매 공급관 (13b) 을 개재하여 염소 원자 함유 화합물 (d) 가 각각 공급되고, 반응 용매와 함께 반응기 (10) 에 도입된다. 촉매 공급관 (13b) 은, 다수 있어도 된다 (도시 생략).
또, 제 3 공급관 (14) 으로부터 알킬알루미늄 화합물 (c) 가 반응기 (10) 에 직접 도입된다. 알킬알루미늄 화합물 (c) 는, 촉매 공급관 (13a 및 13b) 으로부터 촉매 성분이 공급되기 전의 제 2 공급관 (13) 의 반응 용매로 희석된 후, 반응기 (10) 에 공급되어도 된다 (도시 생략).
이들 촉매 성분은, 반응기 (10) 내의 액상부에 공급되는 것이 바람직하다.
또한, 헥센 분리탑 (50) 으로부터의 반응 용매를 반응기 (10) 에 순환 공급할 때에, 촉매 공급관 (13a 및 13b) 으로부터 촉매 성분이 공급되기 전의 제 2 공급관 (13) 의 반응 용매의 적어도 일부를, 반응기 (10) 의 기상부에 공급해도 된다.
반응기 (10) 로는, 예를 들어, 교반기 (10a), 배플, 재킷 등이 부설된 종래 주지된 형식인 것을 들 수 있다. 교반기 (10a) 로는, 패들, 파우들러, 프로펠러, 터빈 등의 형식의 교반 날개가, 평판, 원통, 헤어핀 코일 등의 배플과의 조합으로 사용된다.
반응기 (10) 의 운전 조건은, 전술한 반응 조건과 같다.
에틸렌의 3 량화 반응은, 반응기 (10) 내의 반응액 중의 에틸렌에 대한 1-헥센의 몰비 ((반응액 중의 1-헥센)/(반응액 중의 에틸렌)) 가 0.05 ∼ 1.5, 특히 0.10 ∼ 1.0 이 되도록 실시하는 것이 바람직하다. 따라서, 연속 반응의 경우에는, 반응액 중의 에틸렌과 1-헥센의 몰비가 상기의 범위가 되도록, 촉매 농도, 반응 압력, 그 밖의 조건을 조절하고, 회분 반응의 경우에는, 몰비가 상기의 범위에 있는 시점에 있어서 반응을 정지시키는 것이 바람직하다. 이와 같이 함으로써, 1-헥센보다 비점이 높은 성분의 부생이 억제되어, 1-헥센의 선택률이 더욱 높아지는 경향이 있다.
반응기 (10) 에 있어서 소정의 전화율에 도달한 반응 생성액은, 반응기 (10) 의 바닥부로부터 배관 (11) 을 개재하여 연속적으로 발출되어, 탈가스조 (20) 에 공급된다. 이 때, 실활제 공급관 (11a) 으로부터 공급된 2-에틸헥사놀 등의 촉매 실활제에 의해, 에틸렌의 3 량화 반응이 정지된다. 탈가스조 (20) 에서 탈가스된 미반응 에틸렌은, 탈가스조 (20) 의 상부로부터 콘덴서 (20A), 순환 배관 (21), 압축기 (60) 및 제 1 공급관 (12) 을 개재하여 반응기 (10) 에 순환 공급된다. 또, 미반응 에틸렌이 탈가스된 반응 생성액은, 탈가스조 (20) 의 조 바닥으로부터 발출된다.
탈가스조 (20) 의 운전 조건은, 통상, 온도 90 ℃ ∼ 140 ℃, 바람직하게는 100 ℃ ∼ 140 ℃ 이고, 압력은 1 ㎏/㎠ (상압) ∼ 150 ㎏/㎠ (0 ∼ 14.6 ㎫G), 바람직하게는 상압 ∼ 90 ㎏/㎠ (0 ∼ 8.7 ㎫G) 이다.
탈가스조 (20) 의 조 바닥로부터 발출된 반응 생성액은, 배관 (22) 을 거쳐 에틸렌 분리탑 (30) 에 공급된다. 에틸렌 분리탑 (30) 에서는, 증류에 의해 탑 정상부로부터 에틸렌이 유출 분리되고, 이 에틸렌은, 순환 배관 (31) 및 제 1 공급관 (12) 을 개재하여 반응기 (10) 에 순환 공급된다. 또, 탑 바닥부로부터 에틸렌이 제거된 반응 생성액이 발출된다.
에틸렌 분리탑 (30) 의 운전 조건은, 통상, 탑 정상부 압력은 상압 ∼ 30 ㎏/㎠ (0 ∼ 2.8 ㎫G), 바람직하게는 상압 ∼ 20 ㎏/㎠ (0 ∼ 1.9 ㎫G), 또, 환류비 (R/D) 는, 통상 0 ∼ 500, 바람직하게는 0.1 ∼ 100 이다. 필요한 이론 단수는, 통상 2 ∼ 20 단이다.
에틸렌 분리탑 (30) 에 있어서 에틸렌이 유출 분리된 반응 생성액은, 에틸렌 분리탑 (30) 의 탑 바닥부로부터 발출되어, 배관 (32) 에 의해 고비 분리탑 (40) 에 공급된다. 고비 분리탑 (40) 에서는, 증류에 의해, 탑 바닥부로부터 배관 (42) 을 거쳐 고비점 성분 (HB : 하이 보일러) 이 발출된다. 또, 탑 정상부로부터 배관 (41) 을 거쳐 고비점 성분이 분리된 유출물이 발출된다.
고비 분리탑 (40) 의 운전 조건은, 통상, 탑 정상부 압력 0.1 ∼ 10 ㎏/㎠ (-0.09 ∼ 0.9 ㎫G), 바람직하게는 0.5 ∼ 5 ㎏/㎠ (-0.05 ∼ 0.4 ㎫G), 또, 환류비 (R/D) 는, 통상 0 ∼ 100, 바람직하게는 0.1 ∼ 20 이다. 필요한 이론 단수는, 통상 3 ∼ 50 단이다.
계속해서, 고비 분리탑 (40) 의 탑 정상부로부터 발출된 유출액은, 배관 (41) 에 의해 헥센 분리탑 (50) 에 공급된다. 헥센 분리탑 (50) 에서는, 증류에 의해 탑 정상부로부터 1-헥센이 배관 (51) 을 거쳐 유출된다. 또, 헥센 분리탑 (50) 의 탑 바닥부로부터는, 반응 용매, 예를 들어, n-헵탄이 발출되어, 용매 순환 배관 (52), 펌프 (13c), 제 2 공급관 (13) 을 개재하여 반응 용매로서 반응기 (10) 에 순환 공급된다.
헥센 분리탑 (50) 의 운전 조건은, 통상, 탑 정상부 압력 0.1 ∼ 10 ㎏/㎠ (-0.09 ∼ 0.9 ㎫G), 바람직하게는 0.5 ∼ 5 ㎏/㎠ (-0.05 ∼ 0.4 ㎫G), 또, 환류비 (R/D) 는, 통상 0 ∼ 100, 바람직하게는 0.2 ∼ 20 이다. 필요한 이론 단수는, 통상 5 ∼ 100 단이다.
실시예
이하, 실시예에 기초하여, 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 또한, 본 발명은, 그 요지를 일탈하지 않는 한, 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
또한, 이하의 실시예에 있어서, 천이 금속 원자 함유 화합물 (a) 로서 사용한 크롬(Ⅲ)-2-에틸헥사노에이트는, 크롬 원자를 화합물 중에 1 개 갖는 것이고, 천이 금속 원자 함유 화합물 (a) 에 대한 제 1 염소 원자 함유 화합물 (d)-1, 제 2 염소 원자 함유 화합물 (d)-2 의 몰비가 그대로 반응계 내의 천이 금속 원자에 대한 제 1 염소 원자 함유 화합물 (d)-1, 제 2 염소 원자 함유 화합물 (d)-2 의 몰비가 된다.
[실시예 1]
＜촉매액의 조제＞
140 ℃ 에서 2 시간 이상 가열 건조시킨, 교반기를 갖는 500 ㎖ 의 유리제 3 구 플라스크에, 질소 분위기 하에서 2,5-디메틸피롤을 0.37 g (3.9 m㏖) 과 n-헵탄을 234 ㎖ 주입하고, 이것에 n-헵탄으로 50 g/ℓ 로 희석한 트리에틸알루미늄을 8.9 ㎖ (3.9 m㏖) 첨가하였다. 그 후, 플라스크를 오일 배스에 담근 후에 승온하고, 질소 분위기 하에서 n-헵탄의 환류를 98 ℃ 에서 3 시간 실시함으로써, 질소 원자 함유 화합물인 디에틸알루미늄(2,5-디메틸피롤라이드) (b) 를 조제하였다. 그 후, 80 ℃ 까지 냉각시켰다. 계속해서, n-헵탄으로 50 g/ℓ 로 희석한 크롬(Ⅲ)-2-에틸헥사노에이트 (a) 를 6.3 ㎖ (0.65 m㏖) 첨가하였다. 첨가 후, 질소 분위기 하에서 80 ℃ 에서, 30 분간 가열, 교반하여, 촉매액을 조제하였다. 그 후, 크롬(Ⅲ)-2-에틸헥사노에이트 (a) 의 농도가 0.88 g/ℓ 가 되도록, 촉매액을 n-헵탄으로 희석하였다. 또한, n-헵탄은, 몰레큘러시브 4A 에 의해 탈수된 것을 사용하였다 (후술하는 n-헵탄도 탈수품을 사용하였다).
＜헥센의 제조＞
다음으로, 140 ℃ 에서 2 시간 이상 가열 건조시킨 500 ㎖ 오토클레이브 일식을 뜨거운 동안에 조립하여, 진공 질소 치환을 실시하였다. 이후의 조작은, 질소 분위기 하에서 실시하고, 산소 및 수분의 혼입을 방지하였다. 이 오토클레이브에는 내압의 파열판을 구비한 촉매 피드관을 장착하였다. 피드관에는, 미리 상기와 같이 조제한 촉매액을 2 ㎖ 주입하였다. 오토클레이브의 몸통측에는, n-헵탄 및 트리에틸알루미늄 (c), 디에틸알루미늄클로라이드 (d)-1,1,1,2,2-테트라클로로에탄 (d)-2 의 각 n-헵탄 희석액을 표 1 의 몰비가 되도록 주입하였다. 반응 용매인 n-헵탄은 오토클레이브의 몸통측에서 합계 168 ㎖ (각 촉매 성분을 희석한 n-헵탄을 함유한다) 가 되고, 또한, 가스 크로마토그래피로 조성 분석할 때의 내부 표준으로서 사용하는 n-운데칸 (몰레큘러시브 4A 탈수품) 을 오토클레이브의 몸통측에 5 ㎖ 주입하였다.
오토클레이브를 140 ℃ 까지 가온한 후, 촉매 피드관으로부터 에틸렌을 도입하고, 에틸렌의 저중합 반응을 개시하였다. 반응 중에는 오토클레이브 내의 온도를 140 ℃, 전체압을 7 ㎫G 로 유지하였다.
60 분 후, 에틸렌의 도입과 교반을 정지하고, 오토클레이브를 재빠르게 냉각시킨 후 곧바로, 기상 노즐로부터 가스를 전체량 샘플링하였다. 그리고 반응액을 샘플링하고, 가스 크로마토그래피로 각각의 조성 분석을 실시하였다. 또 반응액을 여과하여 건조 후, 반응액 중에 함유되는 폴리머 중량의 측정을 실시하였다.
촉매 활성은, 60 분의 반응에 의해 얻어진 반응 생성물의 중량 (단위 : g) 을, 반응에 사용한 천이 금속 촉매 성분 (a) 중의 천이 금속 원자량 (단위 : g) 으로 나누어 구하였다.
각 촉매 성분의 몰비, 및, 결과를 표 1 에 나타내었다.
표 중 「(d)-2/(d)」의 (d) 란, (d)-1 과 (d)-2 의 총합을 나타낸다.
[실시예 2]
실시예 1 에 있어서, 오토클레이브의 몸통측에 주입하는 1,1,2,2-테트라클로로에탄 (d)-2 의 몰비를 크롬(Ⅲ)2-에틸헥사노에이트 (a) 1 몰에 대해 1 몰로 한 것 이외에는, 모두 동일한 방법으로 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타내었다.
[실시예 3]
실시예 1 에 있어서, 오토클레이브의 몸통측에 주입하는 1,1,2,2-테트라클로로에탄 (d)-2 의 몰비를 크롬(Ⅲ)2-에틸헥사노에이트 (a) 1 몰에 대해 2 몰로 한 것 이외에는, 모두 동일한 방법으로 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타내었다.
[비교예 1]
실시예 1 에 있어서, 오토클레이브의 몸통측에 1,1,2,2-테트라클로로에탄 (d)-2 를 주입하지 않은 것 이외에는, 모두 동일한 방법으로 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타내었다.
그리고, 얻어진 생성물 중의 탄소 원자수 6 의 지방족 탄화수소 성분의 양 (C6, 중량％) 및 상기 C6 중에 함유되는 1-헥센의 양 (중량％) 을 가스 크로마토그래피에 의해 구하였다.
Figure pct00001
[실시예 4]
실시예 1 에 있어서, 오토클레이브의 몸통측에 주입하는 1,1,2,2-테트라클로로에탄 (d)-2 를 헥사클로로에탄 (d)-2 로 바꾸고, 몰비를 크롬(Ⅲ)2-에틸헥사노에이트 (a) 1 몰에 대해 1 몰로 한 것 이외에는, 모두 동일한 방법으로 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타내었다.
[실시예 5]
실시예 4 에 있어서, 오토클레이브의 몸통측에 주입하는 헥사클로로에탄 (d)-2 의 몰비를 크롬(Ⅲ)2-에틸헥사노에이트 (a) 1 몰에 대해 2 몰로 한 것 이외에는, 모두 동일한 방법으로 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타내었다.
또한, 표 2 에는, 비교예 1 의 결과를 병기하였다.
Figure pct00002
[실시예 6]
실시예 1 에 있어서, 오토클레이브의 몸통측에 주입하는 트리에틸알루미늄 (c) 을 크롬(Ⅲ)2-에틸헥사노에이트 (a) 1 몰에 대해 54 몰로 하고, 디에틸알루미늄클로라이드를 헥사클로로에탄 (d)-1 로 바꾸고, 크롬(Ⅲ)2-에틸헥사노에이트 (a) 1 몰에 대해 6 몰로 한 것 이외에는, 모두 동일한 방법으로 실시하였다. 결과를 표 3 에 나타내었다.
[실시예 7]
실시예 6 에 있어서, 오토클레이브의 몸통측에 주입하는 1,1,2,2-테트라클로로에탄 (d)-2 의 몰비를 크롬(Ⅲ)2-에틸헥사노에이트 (a) 1 몰에 대해 1 몰로 한 것 이외에는, 모두 동일한 방법으로 실시하였다. 결과를 표 3 에 나타내었다.
[실시예 8]
실시예 6 에 있어서, 오토클레이브의 몸통측에 주입하는 1,1,2,2-테트라클로로에탄 (d)-2 의 몰비를 크롬(Ⅲ)2-에틸헥사노에이트 (a) 1 몰에 대해 2 몰로 한 것 이외에는, 모두 동일한 방법으로 실시하였다. 결과를 표 3 에 나타내었다.
[비교예 2]
실시예 6 에 있어서, 오토클레이브의 몸통측에 1,1,2,2-테트라클로로에탄 (d)-2 를 주입하지 않은 것 이외에는, 모두 동일한 방법으로 실시하였다. 결과를 표 3 에 나타내었다.
＜염소 원자 탈리 속도의 측정＞
트리에틸알루미늄 (c) 을 n-헵탄으로 0.15 ㏖/ℓ 로 희석한 액 60 ㎖ 에, 헥사클로로에탄을 n-헵탄으로 0.10 ㏖/ℓ 로 희석한 액 15 ㎖ 를 첨가 후, 80 ℃ 에서 2 시간 교반하고, 이어서, 헥사클로로에탄의 잔존 농도를 가스 크로마토그래프로 분석하고, 헥사클로로에탄의 잔존량과 반응 시간으로부터, 헥사클로로에탄의 염소 원자가 트리에틸알루미늄 (c) 에 의해 인발되는 염소 원자 탈리 속도를 구하였다.
헥사클로로에탄의 주입량 1.5 m㏖ 로부터 헥사클로로에탄의 잔존량 1.14 m㏖ 을 빼, 염소 원자가 탈리된 헥사클로로에탄량이 0.36 m㏖ 이 되었다. 이것을 반응 시간 2 시간으로 나눔으로써, 헥사클로로에탄의 염소 원자 탈리 속도는 0.18 m㏖/h 가 되었다.
동일하게 하여, 1,1,2,2-테트라클로로에탄의 염소 원자 탈리 속도를 구한 결과, 0 m㏖/h 가 되었다 (참고 : 동일한 조작으로, 온도를 80 ℃ 에서 140 ℃ 로 바꾸면, 1,1,2,2-테트라클로로에탄의 염소 원자 탈리 속도는, 0.6 m㏖/h 로 상승하였다).
따라서, (d)-1 은 헥사클로로에탄이 되고, (d)-2 는 1,1,2,2-테트라클로로에탄이 된다.
Figure pct00003
[실시예 9]
실시예 1 에 있어서, ＜촉매액의 조제＞ 를 실시하지 않고, 내압의 파열판을 구비한 촉매 피드관에, 크롬(Ⅲ)2-에틸헥사노에이트 (a) 의 n-헵탄 희석액 (1.84 g/ℓ, 크롬 원자로서 0.199 g/ℓ) 을 0.95 ㎖, 헥사클로로에탄 (d)-1 의 n-헵탄 희석액 (5.16 g/ℓ) 을 1.0 ㎖ 및 1,1,2,2-테트라클로로에탄 (d)-2 의 n-헵탄 희석액 (3.66 g/ℓ) 을 0.5 ㎖ 주입하였다.
오토클레이브의 몸통측에는, n-헵탄 및 2,5-디메틸피롤 (b), 트리에틸알루미늄 (c) 의 각 n-헵탄 희석액을 표 4 의 몰비가 되도록 주입하였다. 반응 용매인 n-헵탄은 오토클레이브의 몸통측에서 합계 167.55 ㎖ 로 하였다. 상기 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 실시하였다. 결과를 표 4 에 나타내었다.
[비교예 3]
실시예 9 에 있어서, 오토클레이브의 파열판을 구비한 촉매 피드관에 1,1,2,2-테트라클로로에탄 (d)-2 의 n-헵탄 희석액 (3.66 g/ℓ) 을 주입하지 않고, 반응 용매인 n-헵탄의 주입량을 오토클레이브의 몸통측에서 합계 168.05 ㎖ 로 한 것 이외에는, 모두 동일한 방법으로 실시하였다. 결과를 표 4 에 나타내었다.
[비교예 4]
실시예 9 에 있어서, 오토클레이브의 파열판을 구비한 촉매 피드관에 대한 1,1,2,2-테트라클로로에탄 (d)-2 의 n-헵탄 희석액 (3.66 g/ℓ) 의 주입량을 1.5 ㎖ 로 하고, 반응 용매인 n-헵탄의 주입량을 오토클레이브의 몸통측에서 합계 166.55 ㎖ 로 한 것 이외에는, 모두 동일한 방법으로 실시하였다. 결과를 표 4 에 나타내었다.
상기 실시예 9 및 비교예 3, 4 에 있어서의 (d)-2/(d) [몰％］와 촉매 활성 [g/g-Cr］의 관계를 도 2 에 나타낸다.
Figure pct00004
[실시예 10]
실시예 1 에 있어서, ＜촉매액의 조제＞ 를 실시하지 않고, 내압의 파열판을 구비한 촉매 피드관에, 크롬(Ⅲ)2-에틸헥사노에이트 (a) 의 n-헵탄 희석액 (1.84 g/ℓ, 크롬 원자로서 0.199 g/ℓ) 를 0.95 ㎖ 및 1,1,2,2-테트라클로로에탄 (d)-2 의 n-헵탄 희석액 (3.68 g/ℓ) 을 0.1 ㎖ 주입하였다.
오토클레이브의 몸통측에는, n-헵탄 및 2,5-디메틸피롤 (b), 트리에틸알루미늄 (c), 디에틸알루미늄클로라이드 (d)-1 의 각 n-헵탄 희석액을 표 5 의 몰비가 되도록 주입하였다. 반응 용매인 n-헵탄은 오토클레이브의 몸통측에서 합계 168.95 ㎖ 로 하였다. 상기 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 실시하였다. 결과를 표 5 에 나타내었다.
[실시예 11]
실시예 10 에 있어서, 오토클레이브의 파열판을 구비한 촉매 피드관에 대한 1,1,2,2-테트라클로로에탄 (d)-2 의 n-헵탄 희석액 (3.68 g/ℓ) 의 주입량을 1.0 ㎖ 로 하고, 반응 용매인 n-헵탄의 주입량을 오토클레이브의 몸통측에서 합계 168.05 ㎖ 로 한 것 이외에는, 모두 동일한 방법으로 실시하였다. 결과를 표 5 에 나타내었다.
[실시예 12]
실시예 10 에 있어서, 오토클레이브의 파열판을 구비한 촉매 피드관에 대한 1,1,2,2-테트라클로로에탄 (d)-2 의 n-헵탄 희석액 (3.68 g/ℓ) 의 주입량을 1.6 ㎖ 로 하고, 반응 용매인 n-헵탄의 주입량을 오토클레이브의 몸통측에서 합계 167.45 ㎖ 로 한 것 이외에는, 모두 동일한 방법으로 실시하였다. 결과를 표 5 에 나타내었다.
[비교예 5]
실시예 10 에 있어서, 오토클레이브의 파열판을 구비한 촉매 피드관에 1,1,2,2-테트라클로로에탄 (d)-2 의 n-헵탄 희석액 (3.68 g/ℓ) 을 주입하지 않고, 반응 용매인 n-헵탄의 주입량을 오토클레이브의 몸통측에서 합계 168.95 ㎖ 에 대해 합계 169.05 ㎖ 로 한 것 이외에는, 모두 동일한 방법으로 실시하였다. 결과를 표 5 에 나타내었다.
[비교예 6]
실시예 10 에 있어서, 오토클레이브의 파열판을 구비한 촉매 피드관에 대한 1,1,2,2-테트라클로로에탄 (d)-2 의 n-헵탄 희석액 (3.68 g/ℓ) 의 주입량을 2.5 ㎖ 로 하고, 반응 용매인 n-헵탄의 주입량을 오토클레이브의 몸통측에서 합계 166.55 ㎖ 로 한 것 이외에는, 모두 동일한 방법으로 실시하였다. 결과를 표 5 에 나타내었다.
상기 실시예 10 ∼ 12 및 비교예 5, 6 에 있어서의 (d)-2/(d) [몰％］와 촉매 활성 [g/g-Cr］의 관계를 도 3 에 나타낸다.
Figure pct00005
이상의 결과로부터, 촉매 성분 중, 염소 원자 함유 화합물 (d) 로서, 제 1 염소 원자 함유 화합물 (d)-1 과 제 2 염소 원자 함유 화합물 (d)-2 를 소정의 비율로 사용함으로써, 촉매 활성을 높여, α-올레핀 저중합체의 수율 및 선택률을 향상시킬 수 있는 것을 알 수 있다.
본 발명을 상세하게, 또 특정한 실시양태를 참조하여 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하지 않고 여러가지 변경이나 수정을 추가할 수 있는 것은 당업자에게 있어서 분명하다. 본 출원은 2015년 3월 27일 출원된 일본 특허출원 (일본 특허출원 2015-066777) 에 기초하는 것으로, 그 내용은 여기에 참조로서 받아들여진다.
10 : 반응기
10a : 교반기
20 : 탈가스조
30 : 에틸렌 분리탑
40 : 고비 분리탑
50 : 헥센 분리탑
60 : 압축기

Claims (7)

  1. 천이 금속 원자 함유 화합물 (a), 질소 원자 함유 화합물 (b), 알킬알루미늄 화합물 (c) 및 염소 원자 함유 화합물 (d) 를 함유하는 촉매와 반응 용매의 존재 하에, α-올레핀의 저중합 반응을 실시하여 α-올레핀 저중합체를 제조하는 방법으로서,
    상기 염소 원자 함유 화합물 (d) 가, 염소화 탄화수소 화합물 및 염소화 전형 금속 원자 함유 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 2 종의 화합물을 함유하고, 단, 상기 염소 원자 함유 화합물 (d) 는 염소화 탄화수소 화합물을 필수 성분으로서 함유하고,
    상기 염소 원자 함유 화합물 (d) 에 함유되는 염소화 탄화수소 화합물의 하기 측정 방법으로 구해지는 염소 원자 탈리 속도가 모두, 1,1,2,2-테트라클로로에탄의 염소 원자 탈리 속도 이상이고,
    상기 적어도 2 종의 화합물을 함유하는 염소 원자 함유 화합물 (d) 는, 제 1 염소 원자 함유 화합물 (d)-1 과, 상기 제 1 염소 원자 함유 화합물 (d)-1 보다 염소 원자 탈리 속도가 작은 제 2 염소 원자 함유 화합물 (d)-2 를 포함하고, 또한,
    상기 저중합 반응계 내에 있어서의 천이 금속 원자에 대한 상기 염소 원자 함유 화합물 (d) 의 양이 2 몰배 이상 50 몰배 이하, 및, 상기 염소 원자 함유 화합물 (d) 의 전체량에 대한 상기 제 2 염소 원자 함유 화합물 (d)-2 의 양의 비율이 1 몰％ 이상 49 몰％ 이하가 되도록, 상기 염소 원자 함유 화합물 (d) 를 상기 저중합 반응계에 공급하는, α-올레핀 저중합체의 제조 방법.
    ＜염소화 탄화수소 화합물로부터의 염소 원자 탈리 속도의 측정 방법＞
    알킬알루미늄 화합물 (c) 를 반응 용매로 0.15 ㏖/ℓ 로 희석한 액 60 ㎖ 에, 측정 대상의 염소화 탄화수소 화합물을 상기 반응 용매로 0.10 ㏖/ℓ 로 희석한 액 15 ㎖ 를 첨가 후, 80 ℃ 에서 2 시간 교반하고, 이어서, 상기 염소화 탄화수소 화합물의 잔존 농도를 가스 크로마토그래프로 분석하고, 상기 염소화 탄화수소 화합물의 잔존량과 반응 시간으로부터, 상기 염소화 탄화수소 화합물 중의 염소 원자가 상기 알킬알루미늄 화합물 (c) 에 의해 인발되는 염소 원자 탈리 속도를 구한다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 염소 원자 함유 화합물 (d)-1 이 염소화 전형 금속 원자 함유 화합물을 함유하고, 상기 제 2 염소 원자 함유 화합물 (d)-2 가 염소화 탄화수소 화합물인, α-올레핀 저중합체의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 염소 원자 함유 화합물 (d)-1 및 상기 제 2 염소 원자 함유 화합물 (d)-2 가 모두 염소화 탄화수소 화합물인, α-올레핀 저중합체의 제조 방법.
  4. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 염소 원자 함유 화합물 (d) 가, 염소화 포화 탄화수소 화합물 및 염소화 벤질 화합물의 적어도 어느 일방을 포함하는, α-올레핀 저중합체의 제조 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 알킬알루미늄 화합물 (c) 가 트리에틸알루미늄인, α-올레핀 저중합체의 제조 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 천이 금속 원자 함유 화합물 (a) 에 있어서의 천이 금속이 크롬을 함유하고, 상기 질소 원자 함유 화합물 (b) 가 피롤 화합물을 함유하는, α-올레핀 저중합체의 제조 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 α-올레핀이 에틸렌이고, 상기 α-올레핀 저중합체가 1-헥센인, α-올레핀 저중합체의 제조 방법.
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