JPH08134131A - α−オレフィン低重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 煩雑な操作なしで工業的有利に１−ヘキセン
等のα−オレフィン低重合体を高収率かつ高選択率で、
更に触媒活性の経時劣化を改善して製造することが出来
る、α−オレフィン低重合体の製造方法を提供する。 【解決手段】 クロム系触媒として、少なくとも、クロ
ム化合物、窒素含有化合物、アルキルアルミニウム化合
物及び３個以上のハロゲン原子で置換された炭素数２以
上の直鎖状炭化水素類の各触媒量の組み合わせから成る
触媒系を使用し、反応溶媒中、クロム化合物とアルキル
アルミニウム化合物とが予め接触しない態様でα−オレ
フィンとクロム系触媒とを接触させてα−オレフィンの
低重合を行うことを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はα−オレフィン低重
合体の製造方法に関する。詳しくは、経時劣化が改善さ
れた触媒を使用して、高収率かつ高選択率で工業的有利
にα−オレフィン低重合体を製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、エチレン等のα−オレフィンの低
重合方法として、特定のクロム化合物と特定の有機アル
ミニウム化合物との組み合わせからなるクロム系触媒を
使用する方法が知られている。例えば、特開平３−１２
８９０４号公報には、クロム−ピロリル結合を有するク
ロム含有化合物と金属アルキル又はルイス酸とを予め反
応させて得られた触媒を使用してα−オレフィンを三量
化する方法が記載されている。

【０００３】また、南アフリカ特許ＺＡ９３／０３５０
には、クロム化合物、ピロール含有化合物、金属アルキ
ル化合物及びハライド源を共通の溶媒中で混合すること
により得られた触媒系を使用して、α−オレフィンを低
重合する方法が記載されている。本発明者らの一部は先
に特願平６−１３９０２４号において、クロム化合物、
アミン又は金属アミド、アルキルアルミニウム化合物、
及びハロゲン含有化合物をα−オレフィンと特定の態様
で接触させることにより、α−オレフィンの低重合反応
を行う方法を提案した。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、南アフ
リカ特許ＺＡ９３／０３５０に記載された方法では、反
応初期の触媒活性は高いものの経時劣化が激しく、反応
時間を長くとれない為に使用する触媒量が多くなり、触
媒コストが高いという欠点があり、しかも触媒の前調製
工程及び触媒の単離工程を必要とし、操作が煩雑である
ばかりか、全体の製造プロセスに要する建設費が高いと
いう欠点がある。

【０００５】また、特願平６−１３９０２４号に記載さ
れた方法によれば、特にエチレンの低重合反応により１
−ヘキセンを高選択率かつ、高活性で得ることができる
が、工業的に使用するためには、触媒の経時劣化の点で
更に改善することが望まれる。本発明は上記実情に鑑み
なされたものであり、その目的は、経時劣化が大幅に改
善された触媒を使用し、煩雑な操作なしで工業的有利に
１−ヘキセン等のα−オレフィン低重合体を高収率かつ
高選択率で製造することができるα−オレフィン低重合
体の製造方法を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記の目的
を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、特定のハロゲン化
炭化水素類を含む特定のクロム系触媒を特定の接触態様
で使用するならば、α−オレフィンの低重合反応、特
に、エチレンの三量化を主体とする低重合反応が、高活
性に進行して、高純度のα−オレフィン低重合体、特に
１−ヘキセンが生成するとの知見を得た。

【０００７】本発明は上記の知見を基に完成されたもの
であり、その要旨は、クロム系触媒を使用するα−オレ
フィンの低重合体の製造方法において、クロム系触媒と
して、少なくとも、クロム化合物（ａ）、アミン、アミ
ド及びイミドからなる群から選ばれる１種以上の窒素含
有化合物（ｂ）、アルキルアルミニウム化合物（ｃ）及
びハロゲン含有化合物（ｄ）の各触媒量の組み合わせか
ら成る触媒系を使用し、反応溶媒中、上記の各成分
（ａ）〜（ｄ）とα−オレフィンとが同時に存在して低
重合反応が開始される前には、クロム化合物（ａ）とア
ルキルアルミニウム化合物（ｃ）とが接触しない態様
で、上記の各成分（ａ）〜（ｄ）を反応系に供給してα
−オレフィンと接触させ、α−オレフィン低重合体を製
造する方法であって、該ハロゲン含有化合物（ｄ）が３
個以上のハロゲン原子で置換された炭素数２以上の直鎖
状炭化水素類であることを特徴とするα−オレフィン低
重合体の製造方法、に存する。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下、本発明をより詳細に説明す
る。本発明においては、クロム系触媒として、少なくと
も、クロム化合物（ａ）と特定の窒素含有化合物（ｂ）
とアルキルアルミニウム化合物（ｃ）と３個以上のハロ
ゲン原子で置換された炭素数２以上の直鎖炭化水素類
（ｄ）の組み合わせからなる触媒系を使用する。

【０００９】本発明で使用されるクロム化合物（ａ）
は、一般式ＣｒＸｎで表される。但し、該一般式中、Ｘ
は、任意の有機基または無機基もしくは陰性原子、ｎは
１から６の整数を表し、そして、ｎが２以上の場合、Ｘ
は同一又は相互に異なっていてもよい。クロムの価数は
０価ないし６価であり、上記一般式中のｎとしては２以
上が好ましい。

【００１０】上記有機基としては、炭素数が通常１〜３
０の各種の基が挙げられる。具体的には、炭化水素基、
カルボニル基、アルコキシ基、カルボキシル基、β−ジ
ケトナート基、β−ケトカルボキシル基、β−ケトエス
テル基およびアミド基等が例示される。炭化水素基とし
てはアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アル
キルアリール基、アラルキル基、シクロペンタジエニル
基等が挙げられる。上記無機基としては、硝酸基、硫酸
基などのクロム塩形成基が挙げられ、陰性原子として
は、酸素、ハロゲン等が挙げられる。

【００１１】好ましいクロム化合物は、アルコキシ塩、
カルボキシル塩、β−ジケトナート塩、β−ケトエステ
ルのアニオンとの塩、またはクロムハロゲン化物であ
り、具体的には、クロム（IV）−ｔ−ブトキシド、クロ
ム（III)アセチルアセトナート、クロム（III)トリフル
オロアセチルアセトナート、クロム（III)ヘキサフルオ
ロアセチルアセトナート、クロム（III)（２，２，６，
６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナート）、Ｃ
ｒ（ＰｈＣＯＣＨＣＯＰｈ）₃ （ここでＰｈはフェニル
基を示す。）、クロム（II）アセテート、クロム（III)
アセテート、クロム（III)−２−エチルヘキサノエー
ト、クロム（III)ベンゾエート、クロム（III)ナフテネ
ート、Ｃｒ（ＣＨ₃ ＣＯＣＨＣＯＯＣＨ₃ ）₃ 、塩化第
一クロム、塩化第二クロム、臭化第一クロム、臭化第二
クロム、ヨウ化第一クロム、ヨウ化第二クロム、フッ化
第一クロム、フッ化第二クロム等が挙げられる。

【００１２】また、上記のクロム化合物と電子供与体と
からなる錯体も好適に使用することができる。電子供与
体は、例えば窒素、酸素、リンまたは硫黄を含有する化
合物の中から選択される。上記窒素含有化合物として
は、ニトリル、アミン、アミド等が挙げられ、具体的に
は、アセトニトリル、ピリジン、ジメチルピリジン、ジ
メチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、アニリ
ン、ニトロベンゼン、テトラメチルエチレンジアミン、
ジエチルアミン、イソプロピルアミン、ヘキサメチルジ
シラザン、ピロリドン等が挙げられる。

【００１３】酸素含有化合物としては、エステル、エー
テル、ケトン、アルコール、アルデヒド等が挙げられ、
具体的には、エチルアセテート、メチルアセテート、テ
トラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、ジ
メトキシエタン、ジグライム、トリグライム、アセト
ン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、ア
セトアルデヒド等が挙げられる。

【００１４】リン含有化合物としては、ヘキサメチルホ
スホルアミド、ヘキサメチルホスホラストリアミド、ト
リエチルホスファイト、トリブチルホスフィンオキシ
ド、トリエチルホスフィン等が例示される。一方、硫黄
含有化合物としては、二硫化炭素、ジメチルスルホキシ
ド、テトラメチレンスルホン、チオフェン、ジメチルス
ルフィド等が例示される。

【００１５】従って、クロム化合物と電子供与体とから
なる錯体例としては、ハロゲン化クロムのエーテル錯
体、エステル錯体、ケトン錯体、アルデヒド錯体、アル
コール錯体、アミン錯体、ニトリル錯体、ホスフィン錯
体、チオエーテル錯体等が挙げられる。具体的には、Ｃ
ｒＣｌ₃ ・３ＴＨＦ（ここでＴＨＦはテトラヒドロフラ
ンを示す）、ＣｒＣｌ₃ ・３ＤＯＸ（ここでＤＯＸはジ
オキサンを示す）、ＣｒＣｌ₃ ・（ＣＨ₃ ＣＯ₂ Ｃ₄ Ｈ
₉ −ｎ）、ＣｒＣｌ₃ ・（ＣＨ₃ ＣＯ₂ Ｃ₂ Ｈ₅）、Ｃ
ｒＣｌ₃ ・３（ｉ−Ｃ₃ Ｈ₇ ＯＨ）、ＣｒＣｌ₃ ・３
［ＣＨ₃ （ＣＨ₂ ） ₃ ＣＨ（Ｃ₂ Ｈ₅ ）ＣＨ₂ ＯＨ］、
ＣｒＣｌ₃ ・３Ｐｙｄ（ここでＰｙｄはピリジンを示
す）、ＣｒＣｌ₃ ・２（ｉ−Ｃ₃ Ｈ₇ ＮＨ₂ ）、［Ｃｒ
Ｃｌ₃ ・３ＣＨ ₃ ＣＮ］・ＣＨ₃ ＣＮ、ＣｒＣｌ₃ ・３
ＰＰｈ₃ 、ＣｒＣｌ₂ ・２ＴＨＦ、ＣｒＣｌ₂ ・２Ｐｙ
ｄ、ＣｒＣｌ₂ ・２［（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₂ ＮＨ］、ＣｒＣｌ
₂ ・２ＣＨ₃ ＣＮ、ＣｒＣｌ₂ ・２［Ｐ（ＣＨ₃ ）₂ Ｐ
ｈ］等が挙げられる。

【００１６】クロム化合物としては、炭化水素溶媒に可
溶な化合物が好ましく、クロムのβ−ジケトナート塩、
カルボン酸塩、β−ケトエステルのアニオンとの塩、β
−ケトカルボン酸塩、アミド錯体、カルボニル錯体、カ
ルベン錯体、各種シクロペンタジエニル錯体、アルキル
錯体、フェニル錯体等が挙げられる。クロムの各種カル
ボニル錯体、カルベン錯体、シクロペンタジエニル錯
体、アルキル錯体、フェニル錯体等としては、Ｃｒ（Ｃ
Ｏ）₆ 、（Ｃ₆ Ｈ₆ ）Ｃｒ（ＣＯ）₃ 、（ＣＯ） ₅ Ｃｒ
（＝ＣＣＨ₃ （ＯＣＨ₃ ））、（ＣＯ）₅ Ｃｒ（＝ＣＣ
₆ Ｈ₅ （ＯＣＨ₃））、ＣｐＣｒＣｌ₂ （ここでＣｐは
シクロペンタジエニル基を示す。）、（Ｃｐ＊ＣｒＣｌ
ＣＨ₃ ）₂ （ここでＣｐ＊はペンタメチルシクロペンタ
ジエニル基を示す。）、（ＣＨ₃ ）₂ ＣｒＣｌ等が例示
される。

【００１７】クロム化合物は、無機酸化物などの担体に
担持して使用することもできるが、担体に担持させず
に、他の触媒成分と組み合わせて使用するのが好まし
い。すなわち、本発明においてクロム系触媒は、後述す
る特定の接触態様で使用されるが、かかる態様によれ
ば、クロム化合物の担体への担持を行なわなくとも高い
触媒活性が得られる。そして、クロム化合物を担体に担
持させずに使用する場合は、複雑な操作を伴う担体への
担持を省略でき、しかも、担体の使用による総触媒使用
量（担体と触媒成分の合計量）の増大という問題をも回
避することができる。

【００１８】本発明で使用する窒素含有化合物（ｂ）
は、アミン、アミド及びイミドからなる群から選ばれる
一種以上の化合物である。本発明で使用するアミンは、
１級または２級のアミン、またはこれらの混合物であ
る。１級アミンとしてはアンモニア、エチルアミン、イ
ソプロピルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルア
ミン、アニリン、ナフチルアミン等が例示され、２級ア
ミンとしては、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミ
ン、ジシクロヘキシルアミン、ジベンジルアミン、ビス
（トリメチルシリル）アミン、モルホリン、イミダゾー
ル、インドリン、インドール、ピロール、２，５−ジメ
チルピロール、３，４−ジメチルピロール、３，４−ジ
エチルピロール、２，３，４−トリメチルピロール、
３，４−ジクロロピロール、２，３，４，５−テトラク
ロロピロール、２−アセチルピロール、３，３′，４，
４′−テトラメチルジピロロメタン、ピラゾール、ピロ
リジン等が例示される。

【００１９】本発明で使用するアミドの一つは、１級ま
たは２級のアミンから誘導される金属アミド、またはこ
れらの混合物であり、具体的には、１級又は２級のアミ
ンとＩＡ族、IIＡ族、III Ａ族、およびIVＢ族から選択
される金属との反応により得られるアミドである。かか
る金属アミドとして、具体的には、リチウムアミド、ナ
トリウムエチルアミド、カルシウムジエチルアミド、リ
チウムジイソプロピルアミド、カリウムベンジルアミ
ド、ナトリウムビス（トリメチルシリル）アミド、リチ
ウムインドリド、ナトリウムピロリド、リチウムピロリ
ド、カリウムピロリド、カリウムピロリジド、アルミニ
ウムジエチルピロリド、エチルアルミニウムジピロリ
ド、アルミニウムトリピロリド、リチウム（２，５−ジ
メチルピロリド）等が挙げられる。

【００２０】本発明において、より好ましくは２級のア
ミン、２級のアミンから誘導されるアミド、またはこれ
らの混合物が使用される。２級のアミンとして、ピロー
ル、２，５−ジメチルピロール、３，４−ジメチルピロ
ール、２，３，４−トリメチルピロール、３，４−ジク
ロロピロール、２，３，４，５−テトラクロロピロー
ル、２−アセチルピロール、３，３′−４，４′−テト
ラメチルジピロロメタンが好適であり、特にピロール又
は２，５−ジメチルピロールが好ましい。また、２級の
アミンから誘導される金属アミドとしては、アルミニウ
ムピロリド、エチルアルミニウムジピロリド、アルミニ
ウムトリピロリド、ナトリウムピロリド、リチウムピロ
リド、カリウムピロリド、アルミニウム（２，５−ジメ
チルピロリド）、エチルアルミニウムビス（２，５−ジ
メチルピロリド）、アルミニウムトリス（２，５−ジメ
チルピロリド）、ナトリウム（２，５−ジメチルピロリ
ド）、リチウム（２，５−ジメチルピロリド）、カリウ
ム（２，５−ジメチルピロリド）が好適である。そし
て、ピロール誘導体の中でも、ピロール環に炭化水素基
を有する誘導体が好ましい。

【００２１】本発明で使用するアミドの他の一つは酸ア
ミドである。本発明で使用する酸アミドとしては、下記
一般式（１）〜（３）で表される化合物などが挙げられ
る。なお、下記一般式（１）〜（３）は、便宜的に、本
発明で使用する他の窒素含有化合物であるイミドも同時
に包含している。本発明で使用する酸アミド又はイミド
化合物としては、下記一般式（１）〜（３）で表される
化合物などが挙げられる。

【００２２】

【化４】

【００２３】一般式（１）中、Ｍ¹ は、水素原子または
周期律表のＩＡ、IIＡ、ＩＢもしくは IIIＡ族から選ば
れる金属元素であり、Ｒ¹ は、水素原子、炭素数１〜３
０のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、置換基
を有していてもよいアリール基、または、ヘテロ元素を
含んでいてもよいアリール基を表し、Ｒ² は、水素原
子、炭素数１〜３０のアルキル基、アルケニル基、アラ
ルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、ヘテ
ロ元素を含んでいてもよいアリール基、または、アシル
基Ｃ（＝Ｏ）Ｒ³ （Ｒ³ の定義はＲ¹ と同じであるが、
Ｒ¹ と異なっていてもよい）を表し、Ｒ¹ とＲ² とは環
を形成していてもよい。

【００２４】

【化５】

【００２５】一般式（２）中、Ｍ² 及びＭ³ は、水素原
子または周期律表のＩＡ、IIＡ、ＩＢもしくは IIIＡ族
から選ばれる金属元素であり、Ｒ⁴ 及びＲ⁵ は、水素原
子、炭素数１〜３０のアルキル基、アルケニル基、アラ
ルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、また
は、ヘテロ元素を含んでいてもよいアリール基を表し、
Ｒ⁴ とＲ⁵ とは環を形成していてもよく、Ａは不飽和結
合を含んでいてもよいアルキレン基を表す。

【００２６】一般式（１）又は一般式（２）で表される
酸アミド類としては、例えば、アセトアミド、Ｎ−メチ
ルヘキサンアミド、スクシンアミド、マレアミド、Ｎ−
メチルベンズアミド、イミダゾール−２−カルボキサミ
ド、ジ−２−テノイルアミン、β−ラクタム、δ−ラク
タム、ε−カプロラクタム、および、これらと周期律表
のＩＡ、IIＡ、ＩＢまたは IIIＡ族の金属との塩が挙げ
られる。

【００２７】イミド類としては、例えば、１，２−シク
ロヘキサンジカルボキシミド、スクシンイミド、フタル
イミド、マレイミド、２，４，６−ピペリジントリオ
ン、ペルヒドロアゼシン−２，１０−ジオン、および、
これらと周期律表のＩＡ、IIＡ、ＩＢまたは IIIＡ族の
金属との塩が挙げられる。

【００２８】

【化６】

【００２９】一般式（３）中、Ｍ⁴ は、水素原子または
周期律表のＩＡ、IIＡ、ＩＢもしくは IIIＡ族から選ば
れる金属元素であり、Ｒ⁶ は、水素原子、炭素数１〜３
０のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、置換基
を有していてもよいアリール基、または、ヘテロ元素を
含んでいてもよいアリール基を表し、Ｒ⁷ は、水素原
子、炭素数１〜３０のアルキル基、アルケニル基、アラ
ルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、ヘテ
ロ元素を含んでいてもよいアリール基、または、ＳＯ₂
Ｒ⁸ 基（Ｒ⁸ の定義はＲ⁶ と同じであるが、Ｒ⁶ と異な
っていてもよい）を表し、Ｒ⁶ とＲ⁷ とは環を形成して
いてもよい。

【００３０】一般式（３）で示されるスルホンアミド類
およびスルホンイミド類としては、例えば、ベンゼンス
ルホンアミド、Ｎ−メチルメタンスルホンアミド、Ｎ−
メチルトリフルオロメタンスルホンアミド、および、こ
れらと周期律表のＩＡ、IIＡ、ＩＢまたは IIIＡ族の金
属との塩が挙げられる。

【００３１】上記の酸アミド又はイミド化合物の中で
は、一般式（１）で表される化合物が好ましく、特に、
一般式（１）中のＲ² がアシル基Ｃ（＝Ｏ）Ｒ³ を表
し、Ｒ¹とＲ³ とが環を形成しているイミド化合物が好
ましい。本発明で使用するアルキルアルミニウム化合物
（ｃ）としては、下記一般式（４）で示されるアルキル
アルミニウム化合物が好適に使用される。

【００３２】

【化７】

【００３３】式（４）中、Ｒ¹ およびＲ² は、炭素数が
通常１〜１５、好ましくは１〜８の炭化水素基であり、
互いに同一でも異なっていてもよく、Ｘはハロゲン原子
を表す。ｍ、ｎ、ｐ及びｑはそれぞれ数を表し、ｍは０
＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦
ｑ＜３であって、ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。上記のア
ルキルアルミニウム化合物としては、例えば下記一般式
（５）で示されるトリアルキルアルミニウム化合物、一
般式（６）で示されるハロゲン化アルキルアルミニウム
化合物、一般式（７）で示されるアルコキシアルキルア
ルミニウム化合物、一般式（８）で示される水素化アル
キルアルミニウム化合物、などが挙げられる。なお、各
式中のＲ¹ 、ＸおよびＲ² の定義はそれぞれ式（４）に
おけると同じである。

【００３４】

【化８】

【００３５】上記のアルキルアルミニウム化合物の具体
例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアル
ミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアル
ミニウムモノクロリド、ジエチルアルミニウムエトキシ
ド、ジエチルアルミニウムヒドリド等が挙げられる。ま
た、これらのアルキルアルミニウム化合物は、２種以上
の混合物であってもよく、例えば、トリアルキルアルミ
ニウム化合物とハロゲン化アルキルアルミニウム化合物
との混合物を用いることもできる。これらの中では、ポ
リマーの副生が少ないという点で、トリアルキルアルミ
ニウム化合物が特に好ましい。

【００３６】本発明で使用するハロゲン含有化合物
（ｄ）としては、３個以上のハロゲン原子で置換された
炭素数２個以上の直鎖状炭化水素類、好ましくは、直鎖
状飽和炭化水素類が用いられる。中でも隣接する２個の
炭素原子に３個以上のハロゲン原子が置換した直鎖状飽
和炭化水素類が好ましく、特に一般式（Ｉ）、（II）、
（III)で表される直鎖状ハロゲン化炭化水素類が好まし
い。

【００３７】

【化９】

【００３８】（一般式（Ｉ）中、Ｘ₁ 〜Ｘ₈ はそれぞれ
独立して水素原子又はハロゲン原子を表し、Ｘ₁ 〜Ｘ₅
の内少くとも３個はハロゲン原子であり、１は０〜８で
ある。）

【００３９】

【化１０】 （一般式（II）中、Ｈａｌ₁ 〜Ｈａｌ₃ はハロゲン原子
を表し、Ｘ₉ 〜Ｘ₁₃はそれぞれ独立してハロゲン原子又
は水素原子であり、ｍは０〜８である。）

【００４０】

【化１１】

【００４１】（一般式（III)中、Ｈａｌ₄ 〜Ｈａｌ₇ は
ハロゲン原子を表し、Ｘ₁₄〜Ｘ₁₇はそれぞれ独立してハ
ロゲン原子又は水素原子であり、ｎは０〜８である。） また、ハロゲン含有化合物（ｄ）における置換基のハロ
ゲン原子としては、塩素又は臭素、中でも活性、目的生
成物の選択性等総合的にみて塩素を用いるのが好まし
い。一般式（Ｉ）〜（III)におけるｌ、ｍおよびｎは、
各々０〜３が好ましい。ハロゲン含有化合物（ｄ）とし
て、具体的には、１，１，１−トリクロロエタン、１，
１，２−トリクロロエタン、１，１，２，２−テトラク
ロロエタン、ペンタクロロエタン、ヘキサクロロエタ
ン、１，１，１−トリクロロプロパン、１，１，２，２
−テトラクロロプロパン、１，１，１−トリクロロブタ
ン、１，１，２，２−テトラクロロブタン、１，１，１
−トリクロロペンタン、１，１，２，２−テトラクロロ
ペンタン、１，１，１−トリブロモエタン、１，１，
２，２−テトラブロモエタン等が挙げられ、特に、１，
１，１−トリクロロエタン、ペンタクロロエタン、ヘキ
サクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン
が好適である。

【００４２】本発明においては、上記のハロゲン含有化
合物（ｄ）を用いることによって、触媒活性及び三量化
物の選択率が著しく向上するだけでなく触媒活性の経時
劣化を改善できるという利点がある。本発明において
は、上記の各触媒成分（ａ）〜（ｄ）の各触媒量の組み
合せから成るクロム系触媒を使用して、反応溶媒中でα
−オレフィンの低重合反応を行なう。そして、反応溶媒
中、上記の各成分（ａ）〜（ｄ）とα−オレフィンとが
同時に存在して低重合反応が開始される前に、クロム化
合物（ａ）とアルキルアルミニウム化合物（ｃ）とが接
触しない態様で、上記の各成分を反応系に供給してα−
オレフィンと接触させ、α−オレフィンの低重合反応を
行なわせる。この接触態様を採用することにより、触媒
活性が著しく向上し、且つ、三量化物の選択率が非常に
高く、また、得られるα−オレフィン低重合体の含有量
も極めて高いという利点がある。

【００４３】クロム化合物（ａ）とアルキルアルミニウ
ム化合物（ｃ）とが予め接触する態様でクロム系触媒を
使用した場合にα−オレフィンの低重合反応の活性が低
くなる理由は、未だ詳らかではないが、次のように推定
される。すなわち、クロム化合物とアルキルアルミニウ
ム化合物とを接触させた場合、クロム塩に配位している
配位子とアルキルアルミニウム化合物中のアルキル基と
の間で配位子交換反応が進行すると考えられる。そし
て、かかる反応によって生成するアルキル−クロム化合
物は、通常の方法で得られるアルキル−クロム化合物と
異なり、それ自身では不安定である。そのため、アルキ
ル−クロム化合物の分解還元反応が優先して進行し、そ
の結果、α−オレフィンの低重合反応に不適当な脱メタ
ル化が惹起され、α−オレフィンの低重合反応活性が低
下すると考えられる。

【００４４】この特定の接触態様において、触媒活性及
び目的生成物の選択率を向上させるためには、高濃度の
α−オレフィンを用いることが好ましい。具体的には、
反応溶媒中のα−オレフィン濃度が、通常５〜１００ｍ
ｏｌ％、好ましくは１０〜１００ｍｏｌ％、特に好まし
くは２０〜１００ｍｏｌ％の条件下で、クロム系触媒と
α−オレフィンとを接触させることが好ましい。特に、
α−オレフィンとしてエチレン等の低沸点α−オレフィ
ンを用いる場合には、α−オレフィン圧が通常、約３〜
２５０ｋｇ／ｃｍ² 、好ましくは約５〜１００ｋｇ／ｃ
ｍ² 、更に好ましくは約５〜５０ｋｇ／ｃｍ² の条件下
で、接触させることが好ましい。このような条件下で接
触させることにより、触媒調製工程を経ることなく、α
−オレフィンの低重合を行うことができる。

【００４５】上記の特定の接触態様の具体例としては次
の（１）〜（９）の態様を挙げることが出来る。なお、
以下の各溶液は、通常、反応溶媒を使用して調製され
る。 （１）窒素含有化合物（ｂ）、アルキルアルミニウム化
合物（ｃ）及びハロゲン含有化合物（ｄ）を含む溶液中
にクロム化合物（ａ）及びα−オレフィンを導入する方
法。

【００４６】（２）クロム化合物（ａ）、ハロゲン含有
化合物（ｄ）および窒素含有化合物（ｂ）を含む溶液中
にアルキルアルミニウム化合物（ｃ）及びα−オレフィ
ンを導入する方法。 （３）クロム化合物（ａ）及びハロゲン含有化合物
（ｄ）を含む溶液中に窒素含有化合物（ｂ）、アルキル
アルミニウム化合物（ｃ）及びα−オレフィンを導入す
る方法。

【００４７】（４）アルキルアルミニウム化合物（ｃ）
及びハロゲン含有化合物（ｄ）を含む溶液中にクロム化
合物（ａ）、窒素含有化合物（ｂ）及びα−オレフィン
を導入する方法。 （５）クロム化合物（ａ）及び窒素含有化合物（ｂ）を
含む溶液中にアルキルアルミニウム化合物（ｃ）、ハロ
ゲン含有化合物（ｄ）及びα−オレフィンを導入する方
法。

【００４８】（６）窒素含有化合物（ｂ）及びアルキル
アルミニウム化合物（ｃ）を含む溶液中にクロム化合物
（ａ）及びハロゲン含有化合物（ｄ）及びα−オレフィ
ンを導入する方法。 （７）アルキルアルミニウム化合物（ｃ）を含む溶液中
に、クロム化合物（ａ）、窒素含有化合物（ｂ）、ハロ
ゲン含有化合物（ｄ）及びα−オレフィンを導入する方
法。

【００４９】（８）クロム化合物（ａ）を含む溶液中に
ハロゲン含有化合物（ｄ）、窒素含有化合物（ｂ）、ア
ルキルアルミニウム化合物（ｃ）及びα−オレフィンを
導入する方法。 （９）α−オレフィンの低重合反応時に、クロム化合物
（ａ）とアルキルアルミニウム化合物（ｃ）とをα−オ
レフィンと同時に各々独立に反応系に供給する方法。こ
の場合、クロム化合物（ａ）、窒素含有化合物（ｂ）、
アルキルアルミニウム化合物（ｃ）、ハロゲン含有化合
物（ｄ）及びα−オレフィンをそれぞれ同時に独立に反
応系に導入する方法、を採ることもできる。

【００５０】本発明において、「反応開始前にクロム化
合物とアルキルアルミニウム化合物とを接触させない態
様」とは、反応の開始時のみならず、その後の追加的な
α−オレフィン及び触媒成分の反応器への供給において
もかかる態様が維持されることを意味する。しかし、上
記の特定の接触態様は、触媒成分からの触媒系の形成の
際に要求される好ましい態様であり、触媒系が形成され
た後は無関係である。従って、上記の態様による触媒系
の形成を経た後に反応系から回収された触媒液を反応系
に循環させることは、上記の接触態様に反することでは
ない。

【００５１】本発明において、反応系中のクロム化合物
（ａ）の存在量は、溶媒１リットル当たり、通常１×１
０^-7〜０．５ｍｏｌ、好ましくは５×１０^-7〜０．２ｍ
ｏｌ、更に好ましくは１×１０^-6〜５×１０^-2ｍｏｌの
範囲とされる。窒素含有化合物（ｂ）の存在量は、溶媒
１リットル当たり、通常１×１０^-7〜０．１ｍｏｌ、好
ましくは５×１０^-7〜５×１０^-2ｍｏｌ、更に好ましく
は１×１０^-6〜１×１０^-2ｍｏｌの範囲とされる。アル
キルアルミニウム化合物（ｃ）の存在量は、溶媒１リッ
トル当たり、１×１０^-7〜７×１０^-2ｍｏｌ、好ましく
は５×１０^-7〜５×１０^-2ｍｏｌ、更に好ましくは１×
１０^-6〜１×１０^-2ｍｏｌの範囲とされる。ハロゲン含
有化合物（ｄ）の存在量は、溶媒１リットル当たり、通
常１×１０^-7〜０．１ｍｏｌ、好ましくは５×１０^-7〜
５×１０^-2ｍｏｌ、更に好ましくは１×１０^-6〜１×１
０^-2ｍｏｌの範囲とされる。

【００５２】本発明において、反応系中のクロム化合物
（ａ）、窒素含有化合物（ｂ）、アルキルアルミニウム
化合物（ｃ）及びハロゲン含有化合物（ｄ）のモル比
（ａ）：（ｂ）：（ｃ）：（ｄ）は、通常、１：０．１
〜１００：０．１〜５００：０．１〜１００であり、
１：０．１〜１０：１〜１００：０．１〜２０がより好
ましく、１：１〜５：５〜５０：１〜１０が特に好まし
い。かかる特定条件の結合により、α−オレフィン低重
合体として、例えば、ヘキセンを９０％以上（全生成量
に対する割合）の収率で製造することが出来、しかも、
ヘキセン中の１−ヘキセンの含有量を９９％以上に高め
ることが出来る。

【００５３】本発明において、原料のα−オレフィンと
しては、炭素数２〜３０の置換または非置換のα−オレ
フィンが使用される。具体的には、エチレン、プロピレ
ン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、３−メ
チル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等が挙げ
られる。特に、原料α−オレフィンとしてエチレンが好
適であり、エチレンからその三量体である１−ヘキセン
を高収率かつ高選択率で得ることが出来る。

【００５４】本発明において、反応溶媒としては、ブタ
ン、ペンタン、３−メチルペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、２−メチルヘキサン、オクタン、シクロヘキサン、
メチルシクロヘキサン、デカリン等の炭素数１〜２０の
鎖状または脂環式の飽和炭化水素、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレン、テトラリ
ン等の芳香族炭化水素などが使用される。これらは、単
独で使用する他、混合溶媒として使用することも出来
る。

【００５５】また、反応溶媒として、反応原料のα−オ
レフィンそれ自体または主原料以外のα−オレフィンを
使用することも出来る。α−オレフィンは、低重合反応
の開始前に触媒成分として触媒系に組み込むことも出来
る。反応溶媒用としては、炭素数が４〜３０のα−オレ
フィンが使用されるが、常温で液状のα−オレフィンが
特に好ましい。

【００５６】特に、溶媒としては、炭素数が４〜７の鎖
状飽和炭化水素または脂環式飽和炭化水素が好ましい。
これらの溶媒を使用することにより、ポリマーの副生を
抑制することが出来、更に、脂環式飽和炭化水素を使用
した場合は、高い触媒活性が得られるという利点があ
る。反応温度は、通常０〜２５０℃、好ましくは１０〜
１５０℃、更に好ましくは２０〜１００℃である。一
方、反応圧力は、通常、３〜２５０ｋｇ／ｃｍ² の範囲
から選択し得るが、好ましくは、約５〜１００ｋｇ／ｃ
ｍ² の圧力である。そして、滞留時間は、通常１分から
２０時間、好ましくは０．５〜６時間の範囲とされる。
反応形式は、回分式、半回分式または連続式のいずれで
あってもよい。

【００５７】また、反応時に水素を共存させるならば、
触媒活性及び三量体の選択率の向上が認められるので好
ましい。共存させる水素の量は、水素分圧として、通常
０．１〜１００ｋｇ／ｃｍ² 、好ましくは１〜８０ｋｇ
／ｃｍ² の範囲とされる。反応液中の副生ポリマーの分
離除去は、公知の固液分離装置を適宜使用して行なわ
れ、回収されたα−オレフィン低重合体は、必要に応じ
て精製される。精製には、通常、蒸留精製が採用され、
本発明においては使用されるハロゲン含有化合物の量が
少なく、かつ分解生成物が少ないため目的とする成分を
高純度で回収することができる。本発明においては、特
に、エチレンから高純度の１−ヘキセンを工業的有利に
製造することができる。

【００５８】

【実施例】以下、本発明の具体的態様を実施例および比
較例により更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨
を越えない限り以下の実施例によって限定されるもので
はない。 実施例１ １２０℃の乾燥器で加熱乾燥した２Ｌのオートクレーブ
を熱時に組み立て、真空窒素置換した。このオートクレ
ーブには５ｋｇ／ｃｍ² Ｇ耐圧の破裂板を備えた触媒フ
ィード管を取り付けておいた。シクロヘキサン（７３０
ｍｌ）、２，５−ジメチルピロール（０．１４０ｍｍｏ
ｌ）のｎ−ヘプタン溶液、１，１，２，２−テトラクロ
ロエタン（１５．７ｍｇ、０．０９３ｍｍｏｌ）のｎ−
ヘプタン溶液、およびトリエチルアルミニウム（０．７
０ｍｍｏｌ）のｎ−ヘプタン溶液をオートクレーブ胴側
にこの順で仕込み、一方、触媒フィード管にクロム（II
I)−２−エチルヘキサノエート（２２．５ｍｇ、０．０
４７ｍｍｏｌ）のｎ−ヘプタン溶液を仕込んだ。ｎ−ヘ
プタンの全体量は２０ｍｌであった。この時点では、ク
ロム化合物とトリエチルアルミニウムとは接触していな
い。

【００５９】先ず、オートクレーブを８０℃に加熱し、
次いで、８０℃でエチレンを触媒フィード管より導入し
た。エチレン圧により破裂板が破裂し、クロム化合物が
オートクレーブ胴側に導入されエチレンの低重合が開始
された。エチレンを全圧が３５ｋｇ／ｃｍ² になるまで
導入し、以後、全圧を３５ｋｇ／ｃｍ² に、反応温度を
８０℃に維持した。

【００６０】所定の反応時間後にそれぞれ反応液をサン
プリングした。反応後オートクレーブの圧力を解除して
脱ガスを行った後、ろ過機によって反応液中の副生ポリ
マー（主としてポリエチレン）を回収した。ガスクロマ
トグラフィーによるα−オレフィン低重合体の組成分析
の結果を表−１に示す。

【００６１】比較例１ １，１，２，２−テトラクロロエタンの代りに四塩化ゲ
ルマニウム（ＧｅＣｌ ₄ ２０．０ｍｇ、０．０９３ｍ
ｍｏｌ）を使用したこと以外は実施例１と同様に反応を
行った。結果を表−２に示す。 比較例２ １，１，２，２−テトラクロロエタンの代りに四塩化炭
素（ＣＣｌ₄ １４．４ｍｇ、０．０９３ｍｍｏｌ）を
使用したこと以外は実施例１と同様に反応を行った。結
果を表−３に示す。

【００６２】実施例２ １，１，２，２−テトラクロロエタンの使用量を３９．
２ｍｇ（０．２３４ｍｍｏｌ）としたこと以外は実施例
１と同様に反応を行った。結果を表−４に示す。 実施例３ 溶媒にｎ−ヘプタン（７５０ｍｌ）を用いたこと以外は
実施例２と同様に反応を行った。結果を表−５に示す。

【００６３】実施例４ 各触媒成分の使用量を表−６に示したように変更したこ
と以外は実施例３と同様に反応を行った。結果を表−６
に示す。 実施例５ １，１，２，２−テトラクロロエタンの代りに１，１，
１−トリクロロエタン（１２．１ｍｇ、０．０９３ｍｍ
ｏｌ）を使用したこと以外は実施例３と同様に反応を行
った。結果を表−７に示す。

【００６４】各表中、溶媒の種類の「ＨＰ」はｎ−ヘプ
タン、「ＣＨＸ」はシクロヘキサンを表し、Ｃｒ化合物
の種類のＣｒ（２ＥＨＡ）₃ はクロム（III)−２−エチ
ルヘキサノエートを表し、２，５−ＤＭＰｙは２，５−
ジメチルピロールを表す。また、触媒効率の単位は、ｇ
−α−オレフィン／ｇ−クロム、触媒活性の単位は、ｇ
−α−オレフィン／ｇ−クロム・ｈｒである。また、本
発明で使用したクロム化合物中のクロム金属の含有率
は、１０．４ｗｔ％（分析値）であった。

【００６５】

【表１】

【００６６】

【表２】

【００６７】

【表３】

【００６８】

【表４】

【００６９】

【表５】

【００７０】

【表６】

【００７１】

【表７】

【００７２】

【発明の効果】本発明方法によれば、煩雑な操作なしで
工業的有利に１−ヘキセン等のα−オレフィン低重合体
を高収率かつ高選択率で製造することができ、更に、触
媒活性の経時劣化を大幅に改善することができるという
点で工業的な利用価値が高い。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ１０Ｇ 50/00 6958−4Ｈ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 岡野 丈志 岡山県倉敷市潮通三丁目10番地 三菱化学 株式会社水島開発研究所内

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 クロム系触媒を使用するα−オレフィン
   の低重合体の製造方法において、クロム系触媒として、
   少なくとも、クロム化合物（ａ）、アミン、アミド及び
   イミドからなる群から選ばれる１種以上の窒素含有化合
   物（ｂ）、アルキルアルミニウム化合物（ｃ）及びハロ
   ゲン含有化合物（ｄ）の各触媒量の組み合わせから成る
   触媒系を使用し、反応溶媒中、上記の各成分（ａ）〜
   （ｄ）とα−オレフィンとが同時に存在して低重合反応
   が開始される前には、クロム化合物（ａ）とアルキルア
   ルミニウム化合物（ｃ）とが接触しない態様で、上記の
   各成分（ａ）〜（ｄ）を反応系に供給してα−オレフィ
   ンと接触させ、α−オレフィン低重合体を製造する方法
   であって、該ハロゲン含有化合物（ｄ）が３個以上のハ
   ロゲン原子で置換された炭素数２以上の直鎖状炭化水素
   類であることを特徴とするα−オレフィン低重合体の製
   造方法。
2. 【請求項２】 直鎖状炭化水素類が、飽和炭化水素類で
   ある請求項１に記載のα−オレフィン低重合体の製造方
   法。
3. 【請求項３】 ハロゲン含有化合物（ｄ）が、隣接する
   ２個の炭素原子に３個以上のハロゲン原子が置換した直
   鎖状炭化水素類である請求項１又は２に記載のα−オレ
   フィン低重合体の製造方法。
4. 【請求項４】 ハロゲン含有化合物（ｄ）が、下記一般
   式（Ｉ）で表される請求項３に記載のα−オレフィン低
   重合体の製造方法。 【化１】 （一般式（Ｉ）中、Ｘ₁ 〜Ｘ₈ はそれぞれ独立して水素
   原子又はハロゲン原子を表し、Ｘ₁ 〜Ｘ₅ の内少くとも
   ３個はハロゲン原子であり、１は０〜８である。）
5. 【請求項５】 ハロゲン含有化合物（ｄ）が、下記一般
   式（II）で表される請求項３に記載のα−オレフィン低
   重合体の製造方法。 【化２】 （一般式（II）中、Ｈａｌ₁ 〜Ｈａｌ₃ はハロゲン原子
   を表し、Ｘ₉ 〜Ｘ₁₃はそれぞれ独立してハロゲン原子又
   は水素原子であり、ｍは０〜８である。）
6. 【請求項６】 ハロゲン含有化合物（ｄ）が、下記一般
   式（III)で表される請求項３に記載のα−オレフィン低
   重合体の製造方法。 【化３】 （一般式（III)中、Ｈａｌ₄ 〜Ｈａｌ₇ はハロゲン原子
   を表し、Ｘ₁₄〜Ｘ₁₇はそれぞれ独立してハロゲン原子又
   は水素原子であり、ｎは０〜８である。）
7. 【請求項７】 クロム化合物（ａ）とアルキルアルミニ
   ウム化合物（ｃ）とを低重合反応時にα−オレフィンと
   同時に接触させる請求項１〜６の何れかに記載のα−オ
   レフィン低重合体の製造方法。
8. 【請求項８】 ハロゲン含有化合物（ｄ）、窒素含有化
   合物（ｂ）及びアルキルアルミニウム化合物（ｃ）を含
   む溶液中にα−オレフィン及びクロム化合物（ａ）を導
   入する請求項１〜６の何れかに記載のα−オレフィン低
   重合体の製造方法。
9. 【請求項９】 窒素含有化合物（ｂ）及びアルキルアル
   ミニウム化合物（ｃ）を含む溶液中に、α−オレフィ
   ン、ハロゲン含有化合物（ｄ）及びクロム化合物（ａ）
   を導入する請求項１〜６の何れかに記載のα−オレフィ
   ン低重合体の製造方法。
10. 【請求項１０】 α−オレフィンがエチレンであり、α
    −オレフィン低重合体が主として１−ヘキセンである請
    求項１〜９の何れかに記載のα−オレフィン低重合体の
    製造方法。
11. 【請求項１１】 クロム化合物（ａ）とアルキルアルミ
    ニウム化合物（ｃ）とを、エチレン圧約５〜１００ｋｇ
    ／ｃｍ² の条件下で接触させる請求項１０に記載のα−
    オレフィン低重合体の製造方法。
12. 【請求項１２】 クロム系触媒を使用するα−オレフィ
    ンの低重合体の製造方法において、クロム系触媒とし
    て、少なくとも、クロム化合物（ａ）、アミン又は金属
    アミド（ｂ）、アルキルアルミニウム化合物（ｃ）及び
    ハロゲン含有化合物（ｄ）の各触媒量の組み合わせから
    成る触媒系を使用し、反応溶媒中、クロム化合物（ａ）
    とアルキルアルミニウム化合物（ｃ）とが予め接触しな
    い態様でα−オレフィンとクロム系触媒とを接触させ
    て、α−オレフィン低重合体を製造する方法であって、
    該ハロゲン含有化合物（ｄ）が３個以上のハロゲン原子
    で置換された炭素数２以上の直鎖状炭化水素類であるこ
    とを特徴とするα−オレフィン低重合体の製造方法。