KR20160125392A - α-올레핀 저중합체의 제조 방법 - Google Patents

α-올레핀 저중합체의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 전이 금속 함유 화합물, 알루미늄 함유 화합물 및 할로겐 원자로 치환된 탄소수 2 이상의 탄화수소류를 포함하는 촉매, 및 용매의 존재하, α-올레핀의 저중합 반응을 행하여 α-올레핀 저중합체를 제조하는 방법이며, 반응 공정, 정제 공정 및 정제 공정으로부터 미반응 원료 α-올레핀 및 용매를 반응 공정에 순환시키는 순환 공정을 구비하고, 순환 공정으로부터 반응 공정에 공급되는 할로겐 원자로 치환된 탄소수 2 이상의 올레핀의 양이, 반응 공정 중의 전이 금속의 양에 대하여 0.1 이상 200 미만(몰비)의 범위인 α-올레핀 저중합체의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

α-올레핀 저중합체의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING Α-OLEFIN OLIGOMER}
본 발명은 촉매의 존재하, 용매 중에서 α-올레핀을 저중합 반응시켜, α-올레핀 저중합체를 얻는 방법에 관한 것이고, 보다 상세하게는, 원료의 에틸렌을 저중합 반응시켜, 1-헥센을 얻는 방법에 관한 것이다.
α-올레핀 저중합체는 올레핀계 중합체의 단량체의 원료로서, 또한 각종 고분자의 공단량체로서, 나아가 가소제나 계면활성제, 윤활유 등의 원료로서 널리 사용되고 있는 유용한 물질이다. 특히, 에틸렌의 저중합 반응에 의해 얻어지는 1-헥센은 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌의 원료로서 유용하다.
α-올레핀 저중합체는 통상, 촉매 및 용매의 존재하에서 α-올레핀을 저중합 반응시키는 방법으로 제조된다. 예를 들어, 일본 특허 공개 평8-134131호 공보에는 크롬 화합물, 할로겐 함유 화합물을 포함하는 촉매 및 용매의 존재하 에틸렌의 3량화 반응에 의해 1-헥센을 제조하는 방법이 개시되고, 할로겐 함유 화합물로서는, 직쇄상 탄화수소류의 할로겐화물이 예시되어 있다(특허문헌 1).
또한, 일본 특허 공개 2008-179801호 공보에는 크롬 화합물, 할로겐 함유 화합물을 포함하는 촉매의 존재하 에틸렌의 3량화 반응에 의해 제조된, 폴리에틸렌 제조 원료로서의 1-헥센에는, 상기 할로겐 함유 화합물이 분해·부생한 할로겐화 올레핀이 함유되는 것이 개시되어 있다(특허문헌 2).
일본 특허 공개 평8-134131호 공보 일본 특허 공개 2008-179801호 공보
공업적 규모에서 에틸렌 등의 α-올레핀을 원료로 하여 1-헥센 등의 α-올레핀 저중합체를 제조하는 데 있어서, 목적 생성물의 추가적인 선택률의 향상이 요망되고 있고, 종래의 기술에서는 선택률의 점에서 추가적인 개선이 요망되고 있었다. 또한 제조 운전 개시시는, 목적 생성물의 생성 선택률 및 목적 생성물 순도가 낮아, 특히 제품 품질에 관한 목적 생성물 순도의 개선이 필요하였다.
본 발명의 과제는, α-올레핀의 저중합 반응에 의한 α-올레핀 저중합체의 제조 방법, 특히 에틸렌의 3량화 반응에 의한 1-헥센의 제조 방법에 있어서, 활성을 허용할 수 있는 범위로 유지하면서, 목적 생성물의 선택률을 향상시키는 α-올레핀 저중합체의 제조 방법의 제공이고, 공업적으로 유리한 α-올레핀 저중합체의 제조 방법의 제공이다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 크롬계 균일 촉매의 일 성분인 할로겐 함유 화합물로서, 할로겐 원자로 치환된 탄소수 2 이상의 탄화수소류를 사용한 경우에, 그의 분해물 중 할로겐 원자로 치환된 탄소수 2 이상의 올레핀을 특정량 반응기에 순환시킴으로써 목적 생성물의 선택률을 향상시킬 수 있음을 발견하였다. 또한, 제조 운전 개시시는 순환 공정 중에 할로겐 원자로 치환된 탄소수 2 이상의 올레핀을 특정한 범위 존재시킨 상태에서 반응을 스타트 시킴으로써, 스타트시보다 목적 생성물의 선택률이나 순도를 향상시키는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 요지는 이하의 [1] 내지 [9]에 존재한다.
[1] 전이 금속 함유 화합물, 알루미늄 함유 화합물 및 할로겐 원자로 치환된 탄소수 2 이상의 탄화수소류를 포함하는 촉매, 및 용매의 존재하, α-올레핀의 저중합 반응을 행하여 α-올레핀 저중합체를 제조하는 방법이며,
반응 공정, 정제 공정 및 해당 정제 공정으로부터 미반응 원료 α-올레핀 및 용매를 반응 공정에 순환시키는 순환 공정을 구비하고,
순환 공정으로부터 반응 공정에 공급되는 할로겐 원자로 치환된 탄소수 2 이상의 올레핀의 양이, 반응 공정 중의 전이 금속의 양에 대하여 0.1 이상 200 미만(몰비)의 범위인 α-올레핀 저중합체의 제조 방법.
[2] 상기 촉매가 구성 성분으로서 추가로 질소 함유 화합물을 포함하는 [1]에 기재된 α-올레핀 저중합체의 제조 방법.
[3] 상기 전이 금속이 크롬인 [1] 또는 [2]에 기재된 α-올레핀 저중합체의 제조 방법.
[4] 상기 α-올레핀이 에틸렌이고, 상기 α-올레핀 저중합체가 1-헥센인 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 α-올레핀 저중합체의 제조 방법.
[5] 제조 운전 개시시, 반응 공정 중의 전이 금속의 양에 대하여, 상기 순환 공정 중에 1개 이상의 할로겐 원자로 치환된 탄소수 2 이상의 올레핀을 0.1 이상 200 미만(몰비)의 범위로 존재시킨 상태에서 반응을 스타트시키는 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 α-올레핀 저중합체의 제조 방법.
[6] 상기 할로겐 원자로 치환된 탄소수 2 이상의 올레핀의 양이 반응 공정 중의 전이 금속의 양에 대하여 0.1 이상 170 이하(몰비)의 범위인 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 α-올레핀 저중합체의 제조 방법.
[7] 상기 할로겐 원자로 치환된 탄소수 2 이상의 탄화수소류가 5개 이상의 할로겐 원자로 치환된 탄소수 2 이상의 탄화수소류이고, 상기 할로겐 원자로 치환된 탄소수 2 이상의 올레핀이 3개 이상의 할로겐 원자로 치환된 탄소수 2 이상의 올레핀인 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 α-올레핀 저중합체의 제조 방법.
[8] 상기 할로겐 원자로 치환된 탄소수 2 이상의 탄화수소류가 1,1,2,2-테트라클로로에탄이고, 상기 할로겐 원자로 치환된 탄소수 2 이상의 올레핀이 1,2-디클로로에틸렌인 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 α-올레핀 저중합체의 제조 방법.
[9] 전이 금속 함유 화합물, 알루미늄 함유 화합물 및 할로겐 원자로 치환된 탄소수 2 이상의 탄화수소류를 포함하는 촉매, 및 용매의 존재하, α-올레핀의 저중합 반응을 행하여 α-올레핀 저중합체를 제조하는 방법이며,
할로겐 원자로 치환된 탄소수 2 이상의 올레핀을, 반응 공정 중의 전이 금속의 양에 대하여 0.1 이상 200 미만(몰비)의 범위에서 반응 공정에 공급하는 것을 특징으로 하는 α-올레핀 저중합체의 제조 방법.
본 발명에 따르면, α-올레핀의 저중합 반응에 의해 α-올레핀 저중합체를 제조하는 데 있어서, 활성을 허용할 수 있는 범위로 유지하면서, 목적 생성물의 선택률을 향상시킬 수 있다.
도 1은, 본 실시 형태에 있어서의 α-올레핀 저중합체(1-헥센)의 제조 플로우 예를 설명하는 도면이다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용(이하, 발명의 실시 형태)에 대하여 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명은 이하의 실시 형태에 한정되는 것은 아니고, 그의 요지의 범위 내에서 여러 가지 변형하여 실시할 수 있다.
[촉매]
본 발명에서 사용하는 촉매는 원료 α-올레핀을 저중합 반응시켜, α-올레핀 저중합체를 생성시킬 수 있는 촉매이고, 전이 금속 함유 화합물, 알루미늄 함유 화합물 및 할로겐 함유 화합물로서의 할로겐 원자로 치환된 탄소수 2 이상의 탄화수소류를 촉매의 구성 성분으로서 포함하는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 또한, 촉매 활성의 향상이라고 하는 관점에서, 질소 함유 화합물을 촉매의 구성 성분으로서 함유하는 것이 바람직하다.
(전이 금속 함유 화합물)
본 발명의 α-올레핀 저중합체의 제조 방법에 있어서, 촉매로서 사용하는 전이 금속 함유 화합물에 함유하는 금속으로서는, 전이 금속이면 특별히 한정되지 않지만, 그 중에서도, 장주기형 주기율표(이하, 특별히 설명이 없는 한, 「주기율표」라고 하는 경우에는 장주기형 주기율표를 가리키는 것으로 함)에 있어서의 제4 내지 6족의 전이 금속이 바람직하게 사용된다. 구체적으로, 바람직하게는 크롬, 티탄, 지르코늄, 바나듐 및 하프늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 금속이고, 더욱 바람직하게는 크롬 또는 티탄이고, 가장 바람직하게는 크롬이다.
본 발명에 있어서, 촉매의 원료로서 사용되는 전이 금속 함유 화합물은, 일반식 MeZn으로 표시되는 1종 이상의 화합물이다. 여기서, 상기 일반식 중, Me는 전이 금속 원소, Z는 임의의 유기기 또는 무기기 또는 음성 원자이고, n은 1 내지 6의 정수를 나타내고, 2 이상이 바람직하다. n이 2 이상인 경우, Z는 동일하거나 또는 서로 상이할 수도 있다. 유기기로서는, 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기이면 좋고, 구체적으로는 카르보닐기, 알콕시기, 카르복실기, β-디케토네이트기, β-케토카르복실기, β-케토에스테르기, 아미드기 등을 들 수 있다. 또한, 무기기로서는 질산기, 황산기 등의 금속염 형성기를 들 수 있다. 또한, 음성 원자로서는 산소 원자, 할로겐 원자 등을 들 수 있다.
전이 금속이 크롬인 전이 금속 함유 화합물(이하, 크롬 함유 화합물이라고 칭하는 경우가 있음)의 경우, 구체예로서는 크롬(IV)-tert-부톡시드, 크롬(III)아세틸아세토네이트, 크롬(III)트리플루오로아세틸아세토네이트, 크롬(III)헥사플루오로아세틸아세토네이트, 크롬(III)(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트), Cr(PhCOCHCOPh)3(단, 여기에서 Ph는 페닐기를 나타냄), 크롬(II)아세테이트, 크롬(III)아세테이트, 크롬(III)-2-에틸헥사노에이트, 크롬(III)벤조에이트, 크롬(III)나프테네이트, 크롬(III)헵타노에이트, Cr(CH3COCHCOOCH3)3, 염화제1크롬, 염화제2크롬, 브롬화제1크롬, 브롬화제2크롬, 요오드화제1크롬, 요오드화제2크롬, 불화제1크롬, 불화제2크롬 등을 들 수 있다.
전이 금속이 티탄인 전이 금속 함유 화합물(이하, 티탄 함유 화합물이라고 칭하는 경우가 있음)의 경우, 구체예로서는 TiCl4, TiBr4, TiI4, TiBrCl3, TiBr2Cl2, Ti(OC2H5)4, Ti(OC2H5)2Cl2, Ti(O-n-C3H7)4, Ti(O-n-C3H7)2Cl2, Ti(O-iso-C3H7)4, Ti(O-iso-C3H7)2Cl2, Ti(O-n-C4H9)4, Ti(O-n-C4H9)2Cl2, Ti(O-iso-C4H9)4, Ti(O-iso-C4H9)2Cl2, Ti(O-tert-C4H9)4, Ti(O-tert-C4H9)2Cl2, TiCl4(thf)2(좌기 화학식 중, thf는 테트라히드로푸란을 나타냄), Ti((CH3)2N)4, Ti((C2H5)2N)4, Ti((n-C3H7)2N)4, Ti((iso-C3H7)2N)4, Ti((n-C4H9)2N)4, Ti((tert-C4H9)2N)4, Ti(OSO3CH3)4, Ti(OSO3C2H5)4, Ti(OSO3C3H7)4, Ti(OSO3C4H9)4, TiCp2Cl2, TiCp2ClBr, Ti(OCOC2H5)4, Ti(OCOC2H5)2Cl2, Ti(OCOC3H7)4, Ti(OCOC3H7)2Cl2, Ti(OCOC3H7)4, Ti(OCOC3H7)2Cl2, Ti(OCOC4H9)4, Ti(OCOC4H9)2Cl2 등을 들 수 있다.
여기서, Cp는 시클로펜타디에닐기를 나타낸다.
전이 금속이 지르코늄인 전이 금속 함유 화합물(이하, 지르코늄 함유 화합물이라고 칭하는 경우가 있음)의 경우, 구체예로서는 ZrCl4, ZrBr4, ZrI4, ZrBrCl3, ZrBr2Cl2, Zr(OC2H5)4, Zr(OC2H5)2Cl2, Zr(O-n-C3H7)4, Zr(O-n-C3H7)2Cl2, Zr(O-iso-C3H7)4, Zr(O-iso-C3H7)2Cl2, Zr(O-n-C4H9)4, Zr(O-n-C4H9)2Cl2, Zr(O-iso-C4H9)4, Zr(O-iso-C4H9)2Cl2, Zr(O-tert-C4H9)4, Zr(O-tert-C4H9)2Cl2, Zr((CH3)2N)4, Zr((C2H5)2N)4, Zr((n-C3H7)2N)4, Zr((iso-C3H7)2N)4, Zr((n-C4H9)2N)4, Zr((tert-C4H9)2N)4, Zr(OSO3CH3)4, Zr(OSO3C2H5)4, Zr(OSO3C3H7)4, Zr(OSO3C4H9)4, ZrCp2Cl2, ZrCp2ClBr, Zr(OCOC2H5)4, Zr(OCOC2H5)2Cl2, Zr(OCOC3H7)4, Zr(OCOC3H7)2Cl2, Zr(OCOC3H7)4, Zr(OCOC3H7)2Cl2, Zr(OCOC4H9)4, Zr(OCOC4H9)2Cl2, ZrCl2(HCOCFCOF)2, ZrCl2(CH3COCFCOCH3)2 등을 들 수 있다.
전이 금속이 바나듐인 전이 금속 함유 화합물(이하, 바나듐 함유 화합물이라고 칭하는 경우가 있음)의 경우, 구체예로서는 오산화바나듐, 바나듐옥시트리클로라이드, 바나듐옥시트리브로마이드, 메톡시바나데이트, 에톡시바나데이트, n-프로필바나데이트, 이소프로폭시바나데이트, n-부톡시바나데이트, 이소부톡시바나데이트, t-부틸바나데이트, 1-메틸부톡시바나데이트, 2-메틸부톡시바나데이트, n-프로폭시바나데이트, 네오펜톡시바나데이트, 2-에틸부톡시바나데이트, 시클로헥실바나데이트, 알릴시클로헥실바나데이트, 페녹시바나데이트, 바나듐(III)아세틸아세토네이트, 바나듐(III)헥사플루오로아세틸아세토네이트, 바나듐(III)(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트), V(C6H5COCHCOC6H5)3, 바나듐(III)아세테이트, 바나듐(III)-2-에틸헥사노에이트, 바나듐(III)벤조에이트, 바나듐(III)나프테네이트, V(CH3COCHCOOCH3)3, 염화(III)바나듐, 브롬화(III)바나듐, 요오드화(III)바나듐, 불화(III)바나듐, 비스(시클로펜타디에닐)바나듐디메틸, 비스(시클로펜타디에닐)바나듐디메틸클로라이드, 비스(시클로펜타디에닐)바나듐에틸클로라이드, 비스(시클로펜타디에닐)바나듐디클로라이드 등을 들 수 있다.
전이 금속이 하프늄인 전이 금속 함유 화합물(이하, 하프늄 함유 화합물이라고 칭하는 경우가 있음)의 경우, 구체예로서는 디메틸실릴렌비스{1-(2-메틸-4-이소프로필-4H-아줄레닐)}하프늄디클로라이드, 디메틸실릴렌비스{1-(2-메틸-4-페닐-4H-아줄레닐)}하프늄디클로라이드, 디메틸실릴렌비스〔1-{2-메틸-4-(4-클로로페닐)-4H-아줄레닐}〕하프늄디클로라이드, 디메틸실릴렌비스〔1-{2-메틸-4-(4-플루오로페닐)-4H-아줄레닐}〕하프늄디클로라이드, 디메틸실릴렌비스〔1-{2-메틸-4-(3-클로로페닐)-4H-아줄레닐}〕하프늄디클로라이드, 디메틸실릴렌비스[1-{2-메틸-4-(2,6-디메틸페닐)-4H-아줄레닐}]하프늄디클로라이드, 디메틸실릴렌비스{1-(2-메틸-4,6-디이소프로필-4H-아줄레닐)}하프늄디클로라이드, 디페닐실릴렌비스{1-(2-메틸-4-페닐-4H-아줄레닐)}하프늄디클로라이드, 메틸페닐실릴렌비스{1-(2-메틸-4-페닐-4H-아줄레닐)}하프늄디클로라이드, 메틸페닐실릴렌비스〔1-{2-메틸-4-(1-나프틸)-4H-아줄레닐}〕하프늄디클로라이드, 디메틸실릴렌비스{1-(2-에틸-4-페닐-4H-아줄레닐)}하프늄디클로라이드, 디메틸실릴렌비스〔1-{2-에틸-4-(1-안트라세닐)-4H-아줄레닐}〕하프늄디클로라이드, 디메틸실릴렌비스〔1-{2-에틸-4-(2-안트라세닐)-4H-아줄레닐}〕하프늄디클로라이드, 디메틸실릴렌비스〔1-{2-에틸-4-(9-페난트릴)-4H-아줄레닐}〕하프늄디클로라이드, 디메틸메틸렌비스[1-{2-메틸-4-(4-비페닐릴)-4H-아줄레닐}]하프늄디클로라이드, 디메틸게르밀렌비스[1-{2-메틸-4-(4-비페닐릴)-4H-아줄레닐}]하프늄디클로라이드, 디메틸실릴렌비스{1-(2-에틸-4-(3,5-디메틸-4-트리메틸실릴페닐-4H-아줄레닐)}하프늄디클로라이드, 디메틸실릴렌비스[1-{2-메틸-4-(4-비페닐릴)-4H-아줄레닐}][1-{2-메틸-4-(4-비페닐릴)인데닐}]하프늄디클로라이드, 디메틸실릴렌{1-(2-에틸-4-페닐-4H-아줄레닐)}{1-(2-메틸-4,5-벤조인데닐)}하프늄디클로라이드, 디메틸실릴렌비스{1-(2-메틸-4-페닐인데닐)}하프늄디클로라이드, 디메틸실릴렌비스{1-(2-메틸-4,5-벤조인데닐)}하프늄디클로라이드, 디메틸실릴렌비스〔1-{2-메틸-4-(1-나프틸)인데닐}〕하프늄디클로라이드 등을 들 수 있다.
이들 전이 금속 함유 화합물 중에서도, 크롬 함유 화합물이 바람직하고, 크롬 함유 화합물 중에서도, 특히 바람직하게는 크롬(III)-2-에틸헥사노에이트이다.
(알루미늄 함유 화합물)
본 발명에서 사용하는 알루미늄 함유 화합물은, 분자 내에 알루미늄 원자를 함유하는 화합물이고, 예를 들어 트리알킬알루미늄 화합물, 알콕시알킬알루미늄 화합물, 또는 수소화 알킬알루미늄 화합물 등을 들 수 있다. 여기서, 알킬 및 알콕시의 탄소수는 각각, 통상 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 4이다. 트리알킬알루미늄 화합물로서는, 예를 들어 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸 알루미늄을 들 수 있다. 알콕시알루미늄 화합물의 구체적인 예로서는, 디에틸알루미늄에톡시드를 들 수 있다. 수소화 알킬알루미늄 화합물의 구체적인 예로서는, 디에틸알루미늄히드리드를 들 수 있다. 이들 중에서도, 트리알킬알루미늄 화합물이 바람직하고, 트리에틸알루미늄이 더욱 바람직하다. 이들 화합물은, 단일 화합물을 사용하거나, 복수의 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다.
(할로겐 함유 화합물)
본 발명에서 사용하는 할로겐 함유 화합물은, 분자 내에 할로겐 원자를 함유하는 화합물이고, 본 발명에 있어서는, 할로겐 원자로 치환된 탄소수 2 이상의 탄화수소류를 사용한다. 이에 의해 촉매 활성이나 목적물의 선택률이 대폭으로 향상된다는 장점이 있다. 할로겐 함유 화합물은, 3개 이상의 할로겐 원자로 치환된 탄소수 2 이상의 포화 탄화수소류가 바람직하다.
할로겐 원자로서는 염소 원자, 불소 원자, 브롬 원자를 들 수 있지만, 염소 원자가 촉매 활성 및 목적물의 선택률이 높은 경향을 나타내기 때문에 바람직하다.
상기 할로겐 원자로 치환된 탄소수 2 이상의 탄화수소류로서는 클로로에틸렌, 디클로로에틸렌, 트리클로로에탄, 트리클로로에틸렌, 테트라클로로에탄, 테트라클로로에틸렌(퍼클로로에틸렌), 펜타클로로에탄, 헥사클로로에탄, 플루오로에틸렌, 디플루오로에틸렌, 트리플루오로에탄, 트리플루오로에틸렌, 테트라플루오로에탄, 테트라플루오로에틸렌(퍼플루오로에틸렌), 펜타플루오로에탄, 헥사플루오로에탄, 브로모에틸렌, 디브로모에틸렌, 트리브로모에탄, 트리브로모에틸렌, 테트라브로모에탄, 테트라브로모에틸렌(퍼브로모에틸렌), 펜타브로모에탄, 헥사브로모에탄 또는 이하에 나타내는 화합물을 들 수 있다.
3개 이상의 할로겐 원자로 치환된 탄소수 2 이상의 포화 탄화수소류로서는 1,1,2,2-테트라클로로에탄 또는 5개 이상의 할로겐 원자로 치환된 탄소수 2 이상의 탄화수소류를 사용하는 것이 바람직하다. 5개 이상의 할로겐 원자로 치환된 탄소수 2 이상의 탄화수소류는, 5개 이상의 할로겐 원자로 치환된 탄소수 2 이상의 포화 탄화수소류가 바람직하다. 5개 이상의 할로겐 원자로 치환된 탄소수 2 이상의 탄화수소류로서는, 예를 들어 펜타클로로에탄, 펜타플루오로에탄, 펜타브로모에탄, 헥사클로로에탄, 헥사플루오로에탄, 1,1,2,2,3-펜타플루오로프로판, 1,2,3,4,5,6-헥사클로로시클로헥산, 헥사브로모에탄 등을 들 수 있다.
(질소 함유 화합물)
본 발명에서 사용하는 촉매는, 전이 금속 함유 화합물, 알루미늄 함유 화합물 및 할로겐 원자로 치환된 탄소수 2 이상의 탄화수소류를 촉매의 구성 성분으로서 포함하지만, 이것 외에, 추가로 질소 함유 화합물을 촉매 성분으로서 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 질소 함유 화합물로서는, 분자 내에 질소 원자를 함유하는 화합물이고, 예를 들어 아민류, 아미드류 또는 이미드류 등을 들 수 있다.
아민류로서는, 예를 들어 피롤 화합물을 들 수 있고, 구체예로서는 피롤, 2,4-디메틸피롤, 2,5-디메틸피롤, 2,5-디에틸피롤, 2,4-디에틸피롤, 2,5-디-n-프로필피롤, 2,5-디-n-부틸피롤, 2,5-디-n-펜틸피롤, 2,5-디-n-헥실피롤, 2,5-디벤질 피롤, 2,5-디이소프로필피롤, 2-메틸-5-에틸피롤, 2,5-디메틸-3-에틸피롤, 3,4-디메틸피롤, 3,4-디클로로피롤, 2,3,4,5-테트라클로로피롤, 2-아세틸피롤, 인돌, 2-메틸인돌, 2개의 피롤 환이 치환기를 통해 결합한 디피롤 등의 피롤 또는 이들의 유도체를 들 수 있다. 유도체로서는, 예를 들어 금속 피롤라이드 유도체를 들 수 있고, 구체예로서는, 예를 들어 디에틸알루미늄피롤라이드, 에틸알루미늄디피롤라이드, 알루미늄트리피롤라이드, 디에틸알루미늄(2,5-디메틸피롤라이드), 에틸알루미늄비스(2,5-디메틸피롤라이드), 알루미늄트리스(2,5-디메틸피롤라이드), 디에틸알루미늄(2,5-디에틸피롤라이드), 에틸알루미늄비스(2,5-디에틸피롤라이드), 알루미늄트리스(2,5-디에틸피롤라이드) 등의 알루미늄피롤라이드류, 나트륨피롤라이드, 나트륨(2,5-디메틸피롤라이드) 등의 나트륨피롤라이드류, 리튬피롤라이드, 리튬(2,5-디메틸피롤라이드) 등의 리튬피롤라이드류, 칼륨피롤라이드, 칼륨(2,5-디메틸피롤라이드) 등의 칼륨피롤라이드류를 들 수 있다. 또한, 알루미늄피롤라이드류는 상술한 알루미늄 함유 화합물에는 포함되지 않는다.
아미드류로서는, 예를 들어 아세트아미드, N-메틸헥산아미드, 숙신아미드, 말레아미드, N-메틸벤즈아미드, 이미다졸-2-카르복사미드, 디-2-테노일아민, β-락탐, δ-락탐, ε-카프로락탐 또는 이들과 주기율표의 1, 2 또는 13족의 금속과의 염을 들 수 있다.
이미드류로서는, 예를 들어 1,2-시클로헥산디카르복시이미드, 숙신이미드, 프탈이미드, 말레이미드, 2,4,6-피페리딘트리온, 퍼히드로아제신-2,10-디온 또는 이들과 주기율표의 1, 2 또는 13족의 금속과의 염을 들 수 있다. 술폰아미드류 및 술폰이미드류로서는, 예를 들어 벤젠술폰아미드, N-메틸메탄술폰아미드, N-메틸트리플루오로메틸술폰아미드, 또는 이들과 주기율표의 1 내지 2 또는 13족의 금속과의 염을 들 수 있다. 이들 화합물은 단일의 화합물로 사용하거나, 복수의 화합물로 사용할 수도 있다.
본 발명에서는 이들 중에서도, 아민류가 바람직하고, 그 중에서도, 피롤 화합물이 보다 바람직하고, 특히 바람직하게는 2,5-디메틸피롤 또는 디에틸알루미늄(2,5-디메틸피롤라이드)이다.
(촉매 전 제조)
본 발명에서 사용하는 촉매는 전이 금속 함유 화합물, 알루미늄 함유 화합물 및 할로겐 원자로 치환된 탄소수 2 이상의 탄화수소류를 촉매의 구성 성분으로서 포함하고, 바람직하게는 추가로, 질소 함유 화합물을 구성 성분으로서 포함하는 것이다. 촉매의 사용 형태는 특별히 한정되지 않지만, 전이 금속 함유 화합물과 알루미늄 함유 화합물이 미리 접촉하지 않은, 또는 미리 접촉 시간이 짧은 형태로, 원료 α-올레핀과 촉매를 접촉시키는 것이, 선택적으로 원료 α-올레핀의 저중합 반응을 적절하게 행할 수 있고, 원료 α-올레핀 저중합체를 고수율로 얻을 수 있는 점에서 바람직하다.
본 발명에 있어서, 「전이 금속 함유 화합물과, 알루미늄 함유 화합물이 미리 접촉하지 않은, 또는 미리 접촉 시간이 짧은 형태」란, 반응의 개시시뿐만 아니라, 그 후 원료 α-올레핀 및 각 촉매 성분을 반응기에 추가 공급할 때에 있어서도 상기의 형태가 유지되는 것을 의미한다.
그러나, 상기의 특정한 형태는, 촉매의 제조시에 요구되는 바람직한 형태이고, 촉매가 제조된 후에는 무관계하다. 따라서, 이미 제조된 촉매를 반응계로부터 회수하여 재이용하는 경우에는, 상기의 바람직한 형태에 관계없이 촉매를 재이용할 수 있다.
촉매가 예를 들어, 상기의 4성분, 즉 전이 금속 함유 화합물 (a), 질소 함유 화합물 (b), 알루미늄 함유 화합물 (c) 및 할로겐 원자로 치환된 탄소수 2 이상의 탄화수소류 (d)에 의해 구성되는 경우에는, 각 성분의 접촉 형태는, 통상
(1) 촉매 성분 (b), (c) 및 (d)를 포함하는 용액 중에 촉매 성분 (a)를 도입하는 방법,
(2) 촉매 성분 (a), (b) 및 (d)를 포함하는 용액 중에 촉매 성분 (c)를 도입하는 방법,
(3) 촉매 성분 (a) 및 (d)를 포함하는 용액 중에 촉매 성분 (b) 및 (c)를 도입하는 방법,
(4) 촉매 성분 (c) 및 (d)를 포함하는 용액 중에 촉매 성분 (a) 및 (b)를 도입하는 방법,
(5) 촉매 성분 (a) 및 (b)를 포함하는 용액 중에 촉매 성분 (c) 및 (d)를 도입하는 방법,
(6) 촉매 성분 (b) 및 (c)를 포함하는 용액 중에 촉매 성분 (a) 및 (d)를 도입하는 방법,
(7) 촉매 성분 (c)를 포함하는 용액 중에 촉매 성분 (a), (b) 및 (d)를 도입하는 방법,
(8) 촉매 성분 (a)를 포함하는 용액 중에 촉매 성분 (b) 내지 (d)를 도입하는 방법,
(9) 촉매 성분 (b) 및 (c)를 포함하는 용액 중에 촉매 성분 (a)를 도입하여 제조된 액, 및 촉매 성분 (d)를 포함하는 용액을 동시에 또한 독립적으로 반응기에 도입하는 방법(필요에 따라, 추가로 촉매 성분 (c)를 포함하는 용액을 반응기에 도입할 수도 있다),
(10) 각 촉매 성분 (a) 내지 (d)를 각각 동시에 또한 독립적으로 반응기에 도입하는 방법,
등에 의해 행해진다. 그리고, 상기의 각 용액은 통상, 반응에 사용되는 용매를 사용하여 제조된다.
[할로겐 원자(「1개 이상의 할로겐 원자」라고 칭하는 경우가 있음)로 치환된 탄소수 2 이상의 올레핀]
본 발명의 1개 이상의 할로겐 원자로 치환된 탄소수 2 이상의 올레핀이란, 올레핀성 탄화수소의 이중 결합을 갖는 탄소 원자에 할로겐 원자가 결합한 것이고, 상기 할로겐 원자로 치환된 탄소수 2 이상의 탄화수소류에 대하여, 할로겐 원자수가 감소한 할로겐화 불포화 탄화수소가 바람직하다. 상기 할로겐 원자로 치환된 탄소수 2 이상의 탄화수소류의 분해물이 보다 바람직하다. 3개 이상의 할로겐 원자로 치환된 탄소수 2 이상의 포화 탄화수소류의 분해물이 더욱 바람직하다.
본 발명의 α-올레핀 저중합체의 제조 방법(제1 발명)은, 후에 상세하게 설명하는 대로, 반응 공정, 정제 공정 및 해당 정제 공정으로부터 미반응 원료 α-올레핀 및 용매를 반응 공정에 순환시키는 순환 공정을 구비하지만, 순환 공정으로부터 반응 공정에 공급되는 미반응 원료 α-올레핀 중, 1개 이상의 할로겐 원자로 치환된 탄소수 2 이상의 올레핀의 양이, 반응 공정 중의 전이 금속의 양에 대하여 0.1 이상 200 미만(몰비)의 범위인 것이 필요하다. 이하, 이 점에 대하여 설명한다.
본 발명에서는, 촉매 성분의 하나로서 사용되는 할로겐 원자로 치환된 탄소수 2 이상의 탄화수소류는, 반응 공정에 있어서 그의 거의 전부가 분해되어, 1개 이상의 할로겐 원자로 치환된 탄소수 2 이상의 올레핀이 부생한다. 이들은 반응 혼합물 중에 존재하고, 목적 생성물이나 용매 등과 함께 정제 공정에 공급된다.
정제 공정으로서는, 미반응 원료 α-올레핀 분리 공정, 고비점 물질 분리 공정, 제품 분리 공정이 있지만, 이들 부생물의 비점이 미반응 원료 α-올레핀의 비점에 가까운 경우에는 미반응 원료 α-올레핀 분리 공정에 있어서 분리되어, 미반응 원료 α-올레핀과 함께 반응 공정에 순환되는 경우가 있다. 한편, 상기 부생물의 비점이 용매의 비점에 가까운 경우에는, 제품 분리 공정에 있어서 분리되어, 용매와 함께 반응 공정에 순환되는 경우가 있다. 또한, 상기 부생물이 고비점 물질화한 경우에는 고비점 물질 분리 공정에 있어서 분리된다.
반응 공정에 있어서는, 초기 공급의 할로겐 원자로 치환된 탄소수 2 이상의 탄화수소류, 반응 중에 그것이 분해한 화합물(부생물) 및 순환 공정으로부터 공급된 이들 부생물이 혼재하게 된다.
종래, 1개 이상의 할로겐 원자로 치환된 탄소수 2 이상의 올레핀은 반응을 저해한다고 생각되고 있었기 때문에, 반응 공정으로부터 배출된 당해 올레핀을 반응 공정에 순환시키는 것은, 반응 공정에서의 축적의 우려도 있어, 바람직하지 않다고 생각되고 있었다. 그러나 본 발명에 따르면, 놀랍게도 당해 올레핀은 촉매 반응을 촉진하고, 목적 생성물의 선택률을 향상시키는 것이 판명되었다.
그 이유는 명백하지 않으나, 1개 이상의 할로겐 원자로 치환된 탄소수 2 이상의 올레핀은, 특정한 범위의 배합이면, 할로겐 원자로 치환된 탄소수 2 이상의 탄화수소류와 마찬가지로, 용매 중에서 촉매에 할로겐 원자를 공급할 수 있고, 그 결과로서 목적 생성물의 선택률이 향상되는 것으로 생각된다.
본 발명에 따르면, 순환 공정으로부터 반응 공정에 공급되는 1개 이상의 할로겐 원자로 치환된 탄소수 2 이상의 올레핀의 양이, 반응 공정 중의 전이 금속의 양에 대하여 0.1 이상 200 미만(몰비)의 범위임으로써, 목적 생성물의 선택률을 향상시키는 반응계를 제공할 수 있었다.
상기 몰비의 상한은 바람직하게는 170, 보다 바람직하게는 120이다. 상기 몰비의 하한은 바람직하게는 0.5, 보다 바람직하게는 1.0, 더욱 바람직하게는 3.0, 특히 바람직하게는 10.0이다. 몰비가 상기 범위임으로써, 반응을 저해하는 일 없이, 촉매에의 할로겐 원자의 공급이 행해지는 것이 된다.
본 발명에 있어서, 할로겐 원자로 치환된 탄소수 2 이상의 탄화수소류가 1,1,2,2-테트라클로로에탄의 경우, 1개 이상의 할로겐 원자로 치환된 탄소수 2 이상의 올레핀은 1,2-디클로로에틸렌인 것이 바람직하고, 할로겐 원자로 치환된 탄소수 2 이상의 탄화수소류가 5개 이상의 할로겐 원자로 치환된 탄소수 2 이상의 탄화수소류의 경우, 1개 이상의 할로겐 원자로 치환된 탄소수 2 이상의 올레핀은 3개 이상의 할로겐 원자로 치환된 탄소수 2 이상의 올레핀인 것이 바람직하다.
여기서, 1개 이상의 할로겐 원자로 치환된 탄소수 2 이상의 올레핀이 1,2-디클로로에틸렌(DCE라고 칭하는 경우가 있음)인 경우, 특히 반응 공정 중의 전이 금속의 양에 대하여 하한값으로서는 0.1 이상, 상한값으로서는 바람직하게는 100 미만(몰비), 보다 바람직하게는 85 미만, 더욱 바람직하게는 55 미만의 범위가 바람직하다.
또한, 보다 바람직한 형태로서는, 할로겐 원자로 치환된 탄소수 2 이상의 탄화수소류의 반응 공정에의 공급량이 전이 금속의 반응 공정에의 공급량에 대하여 0.5 이상 50 이하(몰비)의 범위이며, 순환 공정으로부터 반응 공정에 공급되는 1개 이상의 할로겐 원자로 치환된 탄소수 2 이상의 올레핀의 양이, 할로겐 원자로 치환된 탄소수 2 이상의 탄화수소류에 대하여 2 이상(몰비)이고, 또한 반응 공정 중의 전이 금속의 양에 대하여 200 미만(몰비)의 범위이다. 또한, 순환 용매 중의 1개 이상의 할로겐 원자로 치환된 탄소수 2 이상의 올레핀의 농도는 가스 크로마토그래피 등의 분석 기기를 사용하여 측정할 수 있다.
할로겐 원자로 치환된 탄소수 2 이상의 포화 탄화수소류가 전이 금속에 할로겐 원자를 공급하여 촉매 활성종이 형성되지만, 반응의 진행에 수반하여 목적 생성물의 선택률이나 순도가 저하되는 열화 촉매종이 형성된다. 본 발명의 방법에 의해, 열화 촉매종에 할로겐 원자가 빠르게 공급되는 환경이 되어 촉매 활성종이 형성된다고 생각된다.
순환 공정으로부터 공급되는 1개 이상의 할로겐 원자로 치환된 탄소수 2 이상의 올레핀을 상기한 양으로 하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 정제 공정에 있어서, 미반응 원료 α-올레핀 분리탑에서 환류비를 조정함으로써 1개 이상의 할로겐 원자로 치환된 탄소수 2 이상의 올레핀의 순환량을 조절하는 것을 들 수 있다.
본 발명의 α-올레핀의 저중합체의 제조 방법(제2 발명)은 상기 제1 발명의 지견에 기초하는 것이지만, 순환 공정을 필요로 하지 않는 회분법에도 적용 가능한 것이고, 전이 금속 함유 화합물, 알루미늄 함유 화합물 및 할로겐 원자로 치환된 탄소수 2 이상의 포화 탄화수소류를 포함하는 촉매, 및 용매의 존재하, α-올레핀의 저중합 반응을 행하여 α-올레핀 저중합체를 제조하는 방법에 있어서, 1개 이상의 할로겐 원자로 치환된 탄소수 2 이상의 올레핀을, 반응 공정 중의 전이 금속의 양에 대하여 0.1 이상 200 미만(몰비)의 범위에서 반응 공정에 공급하는 것이다.
또한, 이 경우, 반응계에서 할로겐 원자로 치환된 탄소수 2 이상의 포화 탄화수소류가 분해되어 반응계에 존재할 수 있는 1개 이상의 할로겐 원자로 치환된 탄소수 2 이상의 올레핀은, 반응 공정에 공급되는 1개 이상의 할로겐 원자로 치환된 탄소수 2 이상의 올레핀에 포함되지 않는 것은 자명하다.
또한, 제2 발명에 있어서의 효과는, 제1 발명에 있어서의 정제 공정으로부터의 순환에서 유래하여 1개 이상의 할로겐 원자로 치환된 탄소수 2 이상의 올레핀을 반응 공정에 특정량 존재시킨 경우와 동일한 것은 자명하다.
1개 이상의 할로겐 원자로 치환된 탄소수 2 이상의 올레핀으로서는, 예를 들어 1,1-디클로로에틸렌, 1,2-디클로로에틸렌, 트리클로로에틸렌, 테트라클로로에틸렌(퍼클로로에틸렌), 트리플루오로에틸렌, 퍼플루오로에틸렌, 트리플루오로프로필렌, 테트라클로로시클로헥센, 1,1-디브로모에틸렌, 1,2-디브로모에틸렌, 트리브로모에틸렌, 퍼브로모에틸렌 등을 들 수 있다.
[용매]
본 발명의 α-올레핀 저중합체의 제조 방법에서는, α-올레핀의 저중합 반응을 용매 중에서 행할 수 있다. 이러한 용매로서는 특별히 한정되지 않지만, 포화 탄화수소가 적절하게 사용되고, 바람직하게는, 예를 들어 부탄, 펜탄, 3-메틸펜탄, n-헥산, n-헵탄, 2-메틸헥산, 옥탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 2,2,4-트리메틸펜탄, 데칼린 등의 탄소수가 1 내지 20인 쇄상 포화 탄화수소, 또는 탄소수가 1 내지 20인 지환식 포화 탄화수소이다. 또한, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 메시틸렌, 테트랄린 등의 방향족 탄화수소를 α-올레핀 저중합체의 용매로서 사용할 수도 있다. 나아가, α-올레핀을 저중합 반응시켜 생성한 1-헥센, 데센 등을 반응 용매로서 사용할 수도 있다. 이들은, 단독으로 사용하는 것 외에, 혼합 용매로서 사용할 수도 있다.
이들 용매 중에서도, 폴리에틸렌 등의 부생 중합체의 생성 또는 석출을 억제할 수 있다는 점, 또한 높은 촉매 활성이 얻어지는 경향이 있다는 점에서, 탄소수가 4 내지 10인 쇄상 포화 탄화수소 또는 지환식 포화 탄화수소를 사용하는 것이 바람직하고, 구체적으로는 n-헵탄 또는 시클로헥산이 바람직하고, 가장 바람직하게는 n-헵탄이다.
[α-올레핀]
본 발명의 α-올레핀 저중합체의 제조 방법에 있어서, 원료로서 사용하는 α-올레핀으로서는, 예를 들어 탄소수가 2 내지 30인 치환 또는 비치환된 α-올레핀을 들 수 있다. 이러한 α-올레핀의 구체예로서는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 3-메틸-1-부텐, 4-메틸-1-펜텐 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 본 발명의 원료인 α-올레핀으로서는 에틸렌이 적합하고, 에틸렌을 원료로 한 경우, 에틸렌의 3량체인 1-헥센을 고수율 또한 고선택률로 얻을 수 있다.
또한, 에틸렌을 원료로서 사용하는 경우, 원료 중에 에틸렌 이외의 불순물 성분을 포함하고 있어도 상관없다. 구체적인 성분으로서는 메탄, 에탄, 질소, 아세틸렌, 이산화탄소, 일산화탄소, 산소, 황분, 수분 등을 들 수 있다. 메탄, 에탄, 질소에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 원료의 에틸렌에 대하여 0.1mol％ 이하, 기타 불순물은 원료의 에틸렌에 대하여 1molppm 이하인 것이 바람직하다.
[α-올레핀의 저중합 반응]
본 발명에서 사용하는 촉매의 각 구성 성분의 비율은 특별히 한정되지 않지만, 통상 이하와 같다.
할로겐 원자로 치환된 탄소수 2 이상의 탄화수소류는, 전이 금속 함유 화합물 1몰에 대하여, 통상 0.5몰 이상, 바람직하게는 1몰 이상이고, 통상 50몰 이하, 바람직하게는 30몰 이하, 더욱 바람직하게는 10몰 이하이다.
알루미늄 함유 화합물은, 전이 금속 함유 화합물 1몰에 대하여, 1몰 내지 200몰, 바람직하게는 10몰 내지 150몰이다.
질소 함유 화합물을 포함하는 경우에는, 해당 질소 함유 화합물은, 전이 금속 함유 화합물 1몰에 대하여, 1몰 내지 50몰, 바람직하게는 1몰 내지 30몰이다.
본 발명에 있어서, 촉매의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 통상 용매 1리터당, 전이 금속 함유 화합물의 전이 금속 1원자 환산으로 1.0×10-9몰 내지 0.5몰, 바람직하게는 5.0×10-9몰 내지 0.2몰, 더욱 바람직하게는 1.0×10-8몰 내지 0.05몰이 되는 양이다.
이러한 촉매를 사용함으로써, 예를 들어 에틸렌을 원료로 한 경우, 선택률 90％ 이상으로 에틸렌의 3량체인 헥센을 얻을 수 있다. 또한, 이 경우, 헥센에서 차지하는 1-헥센의 비율을 99％ 이상으로 할 수 있다.
α-올레핀의 저중합 반응 온도로서는, 특별히 한정되지 않지만, 통상 0 내지 250℃이고, 바람직하게는 50 내지 200℃, 더욱 바람직하게는 80 내지 170℃이다.
또한, 반응시의 원료 α-올레핀의 압력으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 통상 게이지압으로 0 내지 25MPa이고, 바람직하게는 0.5 내지 15MPa, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 10MPa의 범위이다.
본 발명에서는, 반응기 내에서의 체류 시간은 특별히 한정되지 않지만, 통상 1분 내지 10시간, 바람직하게는 3분 내지 3시간, 더욱 바람직하게는 5분 내지 40분의 범위이다.
본 발명의 반응 형식은 특별히 한정되지 않지만, 회분식, 반회분식 또는 연속식 중 어느 것이어도 된다. 실기(實機)는 정제 공정 등도 포함한 종합적인 판단에서 연속식이 바람직하지만, 본 발명의 효과를 얻기 위한 반응 형식은 회분식이어도 된다.
또한, 에틸렌의 3량화 반응의 경우, 반응액 중의 에틸렌에 대한 1-헥센의 몰비((반응액 중의 1-헥센의 몰 농도)/(반응액 중의 에틸렌의 몰 농도))는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0.05 내지 1.5이고, 더욱 바람직하게는 0.10 내지 1.0이다. 즉, 연속 반응의 경우에는, 반응액 중의 에틸렌과 1-헥센과의 몰비가 상기의 범위가 되도록, 촉매 농도, 반응 압력 기타의 조건을 조절하는 것이 바람직하다. 또한, 회분 반응의 경우에는, 몰비가 상기의 범위에 있는 시점에 있어서, 에틸렌의 3량화 반응을 중지시키는 것이 바람직하다. 이러한 조건에서 에틸렌의 3량화 반응을 행함으로써, 1-헥센보다도 비점이 높은 성분의 부생이 억제되어, 1-헥센의 선택률이 더욱 높아지는 경향이 있다.
[α-올레핀 저중합체]
상기 반응에 의해, α-올레핀 저중합체가 얻어지지만, 본 발명에 있어서의 α-올레핀 저중합체란, 단량체인 상기 α-올레핀이 몇개 결합한 올리고머를 의미한다. 구체적으로는, 단량체인 상기 α-올레핀이 2개 내지 10개 결합한 중합체이다. 바람직하게는, 에틸렌이 선택적으로 3량체화한 1-헥센이다.
[α-올레핀 저중합체의 제조 방법]
α-올레핀 저중합체의 제조 방법에 대해서, α-올레핀으로서 에틸렌을 사용하고, α-올레핀 저중합체로서 에틸렌의 3량체인 1-헥센으로 한 저중합 반응을 예로 들어, 도 1에 의해 설명하지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.
도 1에는, 에틸렌을 촉매 존재하에서 저중합 반응시키는 반응 공정(완전 혼합 교반형의 반응기(10))과, 반응기(10)로부터 발출된 반응 혼합물(이하 「반응액」이라고 칭하기도 함)을 정제하는 정제 공정, 즉 미반응 에틸렌 가스를 분리하는 탈가스조(20), 탈가스조(20)로부터 발출된 반응액 중의 에틸렌을 유출(溜出)시키는 에틸렌 분리탑(30), 에틸렌 분리탑(30)으로부터 발출된 반응액 중의 고비점 물질(이하, 「HB」(하이 보일러)라고 기재하는 경우가 있음)을 분리하는 고비 분리탑(40) 및, 고비 분리탑(40)의 탑정으로부터 발출된 반응액을 증류하여 1-헥센을 유출시키는 헥센 분리탑(50)이 나타나 있다.
또한, 탈가스조(20)에서 분리된 미반응 에틸렌은 순환 배관(21) 및 압축기(17)를 통해 반응기(10)에 순환된다. 새롭게 공급되는 에틸렌 원료는, 에틸렌 공급 배관(12a)으로부터 압축기(17) 및 제1 공급 배관(12)을 통해 반응기(10)에 연속적으로 공급된다.
압축기(17)는, 예를 들어 2단 압축 방식의 경우, 1단째에 순환 배관(31)을 접속하고, 2단째에 순환 배관(21)을 접속함으로써, 전기세의 저감이 가능하다. 또한, 제2 공급 배관(13)으로부터는, 에틸렌의 저중합 반응에 사용하는 용매가 반응기(10)에 공급된다.
반응기(10)로서는, 특별히 한정되지 않지만 예를 들어, 교반기(10a), 배플, 재킷 등이 부설된 종래 주지의 형식의 것을 들 수 있다. 교반기(10a)로서는, 패들, 파우들러(Pfaudler), 프로펠러, 터빈 등의 형식의 교반 날개가 평판, 원통, 헤어핀 코일 등의 배플과의 조합으로 사용된다.
한편, 미리, 촉매조에서 제조된 전이 금속 함유 화합물 및 질소 함유 화합물이, 촉매 공급 배관(13a)을 통해 제2 공급 배관(13)으로부터 반응기(10)에 공급되고, 제3 공급 배관(14)으로부터 알루미늄 함유 화합물이 공급되고, 제4 공급 배관(15)으로부터 할로겐 원자로 치환된 탄소수 2 이상의 탄화수소류가 공급된다. 여기서, 할로겐 원자로 치환된 탄소수 2 이상의 포화 탄화수소류는, 공급관을 통해 제2 공급 배관(13)으로부터 반응기(10)에 공급할 수도 있다. 또한, 알루미늄 함유 화합물도 전이 금속 함유 화합물과의 접촉 시간이 몇분 이내로 반응기(10)에 공급되는 것이라면, 공급관을 통해 제2 공급 배관(13)으로부터 반응기(10)에 공급할 수도 있다. 이 방식 시에는, 제2 공급 배관(13)과 반응기(10)의 사이에 스태틱 믹서 등을 설치하면, 각 촉매 성분의 균일 혼합액을 반응기(10)에 공급할 수 있기 때문에, 반응기(10)의 교반 동력이 저감된다.
1개 이상의 할로겐 원자로 치환된 탄소수 2 이상의 올레핀을 반응기에 존재시키는 방법으로서는, 촉매 공급 배관(13a), 제3 공급 배관(14), 제4 공급 배관(15) 등으로부터 촉매의 구성 성분으로 하는 화합물과 함께 공급할 수 있다. 또한, 반응기로부터 유출된 1개 이상의 할로겐 원자로 치환된 탄소수 2 이상의 올레핀은, 반응기의 후계에 있는 증류탑에서 반응액으로부터 용매와 함께 분리된다. 헥센 분리탑(50)에서 용매가 발출되어, 순환 공정을 거쳐서 반응 공정에 순환된다. 즉, 용매 순환 배관(52)을 통해서, 제2 공급 배관(13)으로부터 반응기에 용매 순환 재이용할 때에, 증류탑의 증류 조건에 따라서는, 1개 이상의 할로겐 원자로 치환된 탄소수 2 이상의 올레핀의 일부를 반응기에 공급할 수 있다. 그로 인해, 연속 운전에 있어서는, 반응기 내의 1개 이상의 할로겐 원자로 치환된 탄소수 2 이상의 올레핀의 존재량을 조정하기 위해서는, 고비 분리탑(40)이나 헥센 분리탑(50)의 증류 조건을 조정함으로써, 그의 양을 조정할 수 있다.
반응기(10)로부터 배관(11)을 통해 연속적으로 발출된 반응 혼합물은, 실활제 공급 배관(11a)으로부터 공급된 실활제에 의해 에틸렌의 3량화 반응이 정지되고, 탈가스조(20)에 공급된다.
탈가스조(20)의 운전 조건은 특별히 한정되지 않지만, 통상 온도 0 내지 250℃, 바람직하게는 50 내지 200℃이고, 압력은 게이지압으로 0 내지 15MPa, 바람직하게는 0 내지 9MPa이다. 이에 의해 탈가스조(20)의 상부로부터는 미반응 에틸렌이, 조 바닥으로부터는 미반응 에틸렌이 탈가스된 반응액이 발출된다.
탈가스조(20)의 조 바닥으로부터 배출된 반응액은, 배관(22)을 거쳐서 에틸렌 분리탑(30)에 공급된다. 에틸렌 분리탑(30)의 운전 조건은 특별히 한정되지 않지만, 통상, 탑정부 압력은 게이지압으로 0 내지 3MPa, 바람직하게는 0 내지 2MPa, 또한 환류비(R/D)는 특별히 한정되지 않지만, 통상 0 내지 500, 바람직하게는 0.1 내지 100이다. 이에 의해 에틸렌 분리탑(30)의 탑정부로부터 에틸렌이 유출되고, 탑저부로부터 반응액이 발출된다. 유출 에틸렌은 순환 배관(31) 및 제1 공급 배관(12)을 통해 반응기(10)에 순환 공급된다.
에틸렌 분리탑(30)의 탑저 발출액은, 배관(32)을 거쳐서 고비 분리탑(40)에 공급된다. 고비 분리탑(40)의 운전 조건은 특별히 한정되지 않지만, 통상 탑정부 압력은 게이지압으로 0 내지 10MPa, 바람직하게는 0 내지 0.5MPa, 또한 환류비(R/D)는 특별히 한정되지 않지만, 통상 0 내지 100, 바람직하게는 0.1 내지 20이다. 이에 의해 탑저로부터 고비점 성분(HB: 하이 보일러)이, 탑정으로부터 유출물이 발출된다.
본 발명의 1개 이상의 할로겐 원자로 치환된 탄소수 2 이상의 올레핀의 반응기에의 순환량의 조절은, 고비 분리탑(40)이나 헥센 분리탑(50)의 증류 조건을 조정함으로써, 그의 양을 조정할 수 있다. 이 경우의 증류 조건은, 당업자라면 1개 이상의 할로겐 원자로 치환된 탄소수 2 이상의 올레핀의 반응기에의 공급량을 감시하면서 적절히 결정할 수 있다.
또한 제조 운전 개시시에는, 반응 공정 중의 전이 금속의 양에 대하여, 순환 공정 중에 1개 이상의 할로겐 원자로 치환된 탄소수 2 이상의 올레핀을 0.1 이상 200 미만(몰비)의 범위에서 존재시킨 상태에서 반응을 스타트시킴으로써, 1개 이상의 할로겐 원자로 치환된 탄소수 2 이상의 올레핀을 범위 내에서 운전할 수 있다. 이에 의해 제조 운전 개시시부터 전이 금속에 할로겐 원자가 빠르게 공급되는 환경이 되어, 촉매 활성종이 형성되기 때문에, 목적 생성물의 선택률이나 순도가 향상된다고 생각된다.
고비 분리탑(40)의 유출물은 배관(41)을 거쳐서 헥센 분리탑(50)에 공급된다. 헥센 분리탑(50)의 운전 조건은 특별히 한정되지 않지만, 통상 탑정부 압력은 게이지압으로 0 내지 10MPa, 바람직하게는 0 내지 0.5MPa, 또한 환류비(R/D)는 통상 0 내지 100, 바람직하게는 0.1 내지 20이다. 이에 의해 탑정부로부터 1-헥센이, 탑저부로부터 용매(예를 들어 헵탄)가 발출되고, 용매는 용매 순환 배관(52), 제2 공급 배관(13)을 통해 반응 용매로서 반응기(10)에 순환 공급된다. 이때, 헥센 분리탑(50)의 탑저부로부터 발출된 반응기(10)에 연속적으로 순환 공급되는 헵탄 용매 중에, 촉매 성분의 하나인 질소 함유 화합물도 헵탄 용매와 동일하게 순환되어 반응기(10)에 연속적으로 순환 공급될 수도 있다. 정상 상태에 있어서 순환 공급하는 용매 중의 질소 함유 화합물의 농도는 특별히 한정되지 않지만, 5.0wtppm 이상인 것이 바람직하다.
실시예
이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 또한, 본 발명은 그의 요지를 일탈하지 않는 한, 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1, 2, 3 및 비교예 1]
비교예 1에 대한 실시예 1, 2, 3은, trans-1,2-디클로로에틸렌이, 1,1,2,2-테트라클로로에탄과 마찬가지로 촉매에 대한 할로겐원으로서의 효과가 있는 것을 나타내는 예이다.
[실시예 4 내지 8 및 비교예 1]
비교예 1에 대한 실시예 4 내지 8은, 할로겐 원자로 치환된 탄소수 2 이상의 올레핀이, 5개 이상의 할로겐 원자로 치환된 탄소수 2 이상의 탄화수소류와 마찬가지로 촉매에 대한 할로겐원으로서의 효과가 있는 것을 나타내는 예이다.
(촉매액의 제조)
140℃에서 2시간 이상 가열 건조시킨 500ml의 교반기를 갖는 유리제 3구 플라스크에, 질소 분위기하에서 2,5-디메틸피롤을 0.37g(3.9mmol)과 n-헵탄을 234ml 투입하고, 이것에 n-헵탄으로 50g/L로 희석한 트리에틸알루미늄을 8.91ml(3.9mmol) 첨가하였다. 그 후, 플라스크를 오일 배스에 침지한 후에 승온하고, 질소 분위기하에서 n-헵탄의 환류를 98℃에서 3시간 행함으로써, 질소 함유 화합물인 알루미늄피롤라이드를 제조하였다. 그 후, 80℃까지 냉각하였다. 계속해서, n-헵탄으로 50g/L로 희석한 크롬(III)-2-에틸헥사노에이트를 6.26ml(0.65mmol) 첨가하였다. 첨가 후, 질소 분위기하에서 80℃, 30분간 가열, 교반하고, 촉매액을 제조하였다. 그 후, 크롬(III)-2-에틸헥사노에이트의 농도가 0.88g/L이 되도록, 촉매액을 n-헵탄으로 희석하였다.
[비교예 1]
(헥센의 제조)
이어서, 140℃에서 2시간 이상 가열 건조시킨 500ml 오토클레이브 일식(一式)을 열시(熱時)인 채로 조립하여, 진공 질소 치환을 행하였다. 이 오토클레이브에는 내압의 파열판을 구비한 촉매 피드관을 설치하였다. 피드관에는, 미리 상기와 같이 제조한 촉매액을 2ml 투입하였다. 오토클레이브의 동측(胴側)에는, 반응 용매인 n-헵탄을 165ml, n-헵탄으로 7.67g/L로 희석한 트리에틸알루미늄을 3ml(0.20mmol) 및 가스 크로마토그래피로 조성 분석할 때의 내부 표준으로서 사용하는 n-운데칸을 5ml 투입하였다.
오토클레이브를 140℃까지 가온한 후, 촉매 피드관으로부터 에틸렌을 도입하고, 에틸렌의 저중합 반응을 개시하였다. 반응 중에는 오토클레이브 내의 온도를 140℃, 전압을 7MPaG로 유지하였다.
60분 후, 에틸렌의 도입과 교반을 정지하고, 오토클레이브를 빠르게 냉각한 후 바로, 기상 노즐로부터 가스를 전량 샘플링하였다. 그리고 반응액을 샘플링하고, 가스 크로마토그래피로 각각의 조성 분석을 하였다. 또한 반응액을 여과하고 건조 후, 반응액 중에 포함되는 중합체 중량의 측정을 행하였다. 촉매 활성은, 60분의 반응에 의해 얻어진 반응 생성물의 중량(단위: g)을, 반응에 사용한 전이 금속 촉매 성분 중의 전이 촉매 금속 원자량(단위: g)으로 나누어 구하였다.
각 촉매 성분의 몰비, 반응 공정 중의 전이 금속의 양에 대한 1,2-디클로로에틸렌의 몰비(표-1 중, (a)에 대한 DCE의 몰비) 및 결과를 표-1에 나타내었다.
[실시예 1]
비교예 1에 있어서, 오토클레이브의 동측에 투입한 n-헵탄을 163ml, n-헵탄으로 1.0g/L로 희석한 trans-1,2-디클로로에틸렌을 1.8ml(0.018mmol)로 한 것 이외에는, 모두 동일한 방법으로 행하였다. 각 촉매 성분의 몰비, 반응 공정 중의 전이 금속의 양에 대한 1,2-디클로로에틸렌의 몰비(표-1 중, (a)에 대한 DCE의 몰비) 및 결과를 표-1에 나타내었다.
[실시예 2]
비교예 1에 있어서, 오토클레이브의 동측에 투입한 n-헵탄을 161ml, n-헵탄으로 1.0g/L로 희석한 trans-1,2-디클로로에틸렌을 3.6ml(0.037mmol)로 한 것 이외에는, 모두 동일한 방법으로 행하였다. 각 촉매 성분의 몰비, 반응 공정 중의 전이 금속의 양에 대한 1,2-디클로로에틸렌의 몰비(표-1 중, (a)에 대한 DCE의 몰비) 및 결과를 표-1에 나타내었다.
[실시예 3]
비교예 1에 있어서, 오토클레이브의 동측에 투입한 n-헵탄을 158ml, n-헵탄으로 1.0g/L로 희석한 trans-1,2-디클로로에틸렌을 7.2ml(0.074mmol)로 한 것 이외에는, 모두 동일한 방법으로 행하였다. 각 촉매 성분의 몰비, 반응 공정 중의 전이 금속의 양에 대한 1,2-디클로로에틸렌의 몰비(표-1 중, (a)에 대한 DCE의 몰비) 및 결과를 표-1에 나타내었다.
Figure pct00001
표-1의 결과로부터, 염소원으로서 아무것도 존재하지 않는 반응계(비교예 1)에 비하여 1,2-디클로로에틸렌(DCE)이 존재하는 반응계(실시예 1, 2, 3)가 촉매 활성, 생성물 중의 목적 생성물(C6 성분) 및 C6 중에 포함되는 목적 생성물(1-헥센) 함유율에 있어서 매우 우수한 결과를 초래하는 것이 판명되었다. 이에 의해 종래, 1,1,2,2-테트라클로로에탄의 분해물이고, 반응을 저해한다고 생각되고 있었던 DCE가, 전이 금속인 크롬 촉매에 할로겐 원자인 염소 원자를 공급하는 조촉매로서 작용하는 것이 나타났다.
[실시예 4]
비교예 1에 있어서, 오토클레이브의 동측에 투입한 n-헵탄을 164ml, n-헵탄으로 0.5g/L로 희석한 퍼클로로에틸렌을 1.2ml(0.0036mmol)로 한 것 이외에는, 모두 동일한 방법으로 행하였다. 각 촉매 성분의 몰비, 반응 공정 중의 전이 금속의 양에 대한 퍼클로로에틸렌의 몰비(표-2 중, (a)에 대한 PCE의 몰비) 및 결과를 표-2에 나타내었다.
[실시예 5]
비교예 1에 있어서, 오토클레이브의 동측에 투입한 n-헵탄을 159ml, n-헵탄으로 0.5g/L로 희석한 퍼클로로에틸렌을 6ml(0.018mmol)로 한 것 이외에는, 모두 동일한 방법으로 행하였다. 각 촉매 성분의 몰비, 반응 공정 중의 전이 금속의 양에 대한 퍼클로로에틸렌의 몰비(표-2 중, (a)에 대한 PCE의 몰비) 및 결과를 표-2에 나타내었다.
[실시예 6]
비교예 1에 있어서, 오토클레이브의 동측에 투입한 n-헵탄을 163ml, n-헵탄으로 10g/L로 희석한 퍼클로로에틸렌을 1.5ml(0.090mmol)로 한 것 이외에는, 모두 동일한 방법으로 행하였다. 각 촉매 성분의 몰비, 반응 공정 중의 전이 금속의 양에 대한 퍼클로로에틸렌의 몰비(표-2 중, (a)에 대한 PCE의 몰비) 및 결과를 표-2에 나타내었다.
[실시예 7]
비교예 1에 있어서, 오토클레이브의 동측에 투입한 n-헵탄을 162ml, n-헵탄으로 10g/L로 희석한 퍼클로로에틸렌을 3ml(0.18mmol)로 한 것 이외에는, 모두 동일한 방법으로 행하였다. 각 촉매 성분의 몰비, 반응 공정 중의 전이 금속의 양에 대한 퍼클로로에틸렌의 몰비(표-2 중, (a)에 대한 PCE의 몰비) 및 결과를 표-2에 나타내었다.
[실시예 8]
비교예 1에 있어서, 오토클레이브의 동측에 투입한 n-헵탄을 159ml, n-헵탄으로 10g/L로 희석한 퍼클로로에틸렌을 6ml(0.36mmol)로 한 것 이외에는, 모두 동일한 방법으로 행하였다. 각 촉매 성분의 몰비, 반응 공정 중의 전이 금속의 양에 대한 퍼클로로에틸렌의 몰비(표-2 중, (a)에 대한 PCE의 몰비) 및 결과를 표-2에 나타내었다.
Figure pct00002
표-2의 결과로부터, 염소원으로서 아무것도 존재하지 않는 반응계(비교예 1)에 비하여 퍼클로로에틸렌(PCE)이 존재하는 반응계(실시예 4 내지 8)가 촉매 활성, 생성물 중의 목적 생성물(C6 성분) 및 C6 중에 포함되는 목적 생성물(1-헥센) 함유율에 있어서 매우 우수한 결과를 초래하는 것이 판명되었다. 이에 의해 종래, 헥사클로로에탄의 분해물이고, 반응을 저해한다고 생각되고 있었던 PCE가, 전이 금속인 크롬 촉매에 할로겐 원자인 염소 원자를 공급하는 조촉매로서 작용하는 것이 나타났다.
[비교예 2]
비교예 1에 있어서, 오토클레이브의 동측에 투입한 n-헵탄을 164ml, n-헵탄으로 0.5g/L로 희석한 1,1,2,2-테트라클로로에탄을 0.6ml(0.0018mmol)로 한 것 이외에는, 모두 동일한 방법으로 행하였다. 각 촉매 성분의 몰비, 반응 공정 중의 전이 금속의 양에 대한 1,2-디클로로에틸렌의 몰비(표-3 중, (a)에 대한 DCE의 몰비) 및 결과를 표-3에 나타내었다.
[실시예 9]
비교예 2에 있어서, 오토클레이브의 동측에 투입한 n-헵탄을 163ml, n-헵탄으로 0.5g/L로 희석한 trans-1,2-디클로로에틸렌을 0.7ml(0.0036mmol)로 한 것 이외에는, 모두 동일한 방법으로 행하였다. 각 촉매 성분의 몰비, 반응 공정 중의 전이 금속의 양에 대한 1,2-디클로로에틸렌의 몰비(표-3 중, (a)에 대한 DCE의 몰비) 및 결과를 표-3에 나타내었다.
Figure pct00003
표-3의 결과로부터, 반응기 내로의 1,2-디클로로에틸렌(DCE)의 초기 공급량이 0인 비교예 2에 비하여, 실시예 9는 촉매 활성의 향상, 생성물 중의 C6 성분의 향상 및 C6 중에 포함되는 1-헥센 함유율의 향상을 나타내었다.
[비교예 3]
비교예 1에 있어서, 오토클레이브의 동측에 투입한 n-헵탄을 164ml, n-헵탄으로 0.5g/L로 희석한 헥사클로로에탄을 0.86ml(0.0018mmol)로 한 것 이외에는, 모두 동일한 방법으로 행하였다. 각 촉매 성분의 몰비, 반응 공정 중의 전이 금속의 양에 대한 퍼클로로에틸렌의 몰비(표-4 중, (a)에 대한 PCE의 몰비) 및 결과를 표-4에 나타내었다.
[실시예 10]
비교예 3에 있어서, 오토클레이브의 동측에 투입한 n-헵탄을 163ml, n-헵탄으로 0.5g/L로 희석한 퍼클로로에틸렌을 1.2ml(0.0036mmol)로 한 것 이외에는, 모두 동일한 방법으로 행하였다. 각 촉매 성분의 몰비, 반응 공정 중의 전이 금속의 양에 대한 퍼클로로에틸렌의 몰비(표-4 중, (a)에 대한 PCE의 몰비) 및 결과를 표-4에 나타내었다.
[실시예 11]
비교예 3에 있어서, 오토클레이브의 동측에 투입한 n-헵탄을 158ml, n-헵탄으로 10g/L로 희석한 퍼클로로에틸렌을 6ml(0.36mmol)로 한 것 이외에는, 모두 동일한 방법으로 행하였다. 각 촉매 성분의 몰비, 반응 공정 중의 전이 금속의 양에 대한 퍼클로로에틸렌의 몰비(표-4 중, (a)에 대한 PCE의 몰비) 및 결과를 표-4에 나타내었다.
Figure pct00004
표-4의 결과로부터, 반응기 내로의 퍼클로로에틸렌(PCE)의 초기 공급량이 0인 비교예 3에 비하여, 실시예 10 및 11은 촉매 활성의 향상, 생성물 중의 C6 성분의 향상 및 C6 중에 포함되는 1-헥센 함유율의 향상을 나타내었다.
[실시예 12]
(촉매액의 제조)
비교예 1과 동일하게 하여 행하였다.
(헥센의 제조)
이어서, 140℃에서 2시간 이상 가열 건조시킨 500ml 오토클레이브 일식을 열시인 채로 조립하여, 진공 질소 치환을 행하였다. 이 오토클레이브에는 내압의 파열판을 구비한 촉매 피드관을 설치하였다. 피드관에는, 미리 상기와 같이 제조한 촉매액을 2ml 투입하였다. 오토클레이브의 동측에는, 반응 용매인 n-헵탄을 162ml, n-헵탄으로 7.67g/L로 희석한 트리에틸알루미늄을 3ml(0.20mmol), n-헵탄으로 2.12g/L로 희석한 1,1,2,2-테트라클로로에탄을 1.7ml(0.022mmol), n-헵탄으로 5g/L로 희석한 trans-1,2-디클로로에틸렌을 1.4ml(0.072mmol) 및 가스 크로마토그래피로 조성 분석할 때의 내부 표준으로서 사용하는 n-운데칸을 5ml 투입하였다.
오토클레이브를 120℃까지 가온한 후, 촉매 피드관으로부터 에틸렌을 도입하고, 에틸렌의 저중합 반응을 개시하였다. 반응 중에는 오토클레이브 내의 온도를 120℃, 전압을 6MPaG로 유지하였다.
30분 후, 에틸렌의 도입과 교반을 정지하고, 오토클레이브를 빠르게 냉각한 후 바로, 기상 노즐로부터 가스를 전량 샘플링하였다. 그리고 반응액을 샘플링하고, 가스 크로마토그래피로 각각의 조성 분석을 하였다. 또한 반응액을 여과하고 건조 후, 반응액 중에 포함되는 중합체 중량의 측정을 행하였다. 촉매 활성은, 30분의 반응에 의해 얻어진 반응 생성물의 중량(단위: g)을, 반응에 사용한 전이 금속 촉매 성분 중의 전이 촉매 금속 원자량(단위: g)으로 나누어 구하였다. 각 촉매 성분의 몰비, 반응 공정 중의 전이 금속의 양에 대한 1,2-디클로로에틸렌의 몰비(표-5 중, (a)에 대한 DCE의 몰비) 및 결과를 표-5에 나타내었다.
[실시예 13]
실시예 12에 있어서, 오토클레이브의 동측에 투입한 n-헵탄을 160ml, n-헵탄으로 5g/L로 희석한 trans-1,2-디클로로에틸렌을 3.5ml(0.18mmol)로 변경한 것 이외에는, 모두 동일한 방법으로 행하였다. 결과를 표-5에 나타내었다.
[실시예 14]
실시예 12에 있어서, 오토클레이브의 동측에 투입한 n-헵탄을 158ml, n-헵탄으로 5g/L로 희석한 trans-1,2-디클로로에틸렌을 5.7ml(0.29mmol)로 변경한 것 이외에는, 모두 동일한 방법으로 행하였다. 결과를 표-5에 나타내었다.
[실시예 15]
실시예 12에 있어서, 오토클레이브의 동측에 투입한 n-헵탄을 156ml, n-헵탄으로 5g/L로 희석한 trans-1,2-디클로로에틸렌을 7.1ml(0.37mmol)로 변경한 것 이외에는, 모두 동일한 방법으로 행하였다. 결과를 표-5에 나타내었다.
[실시예 16]
실시예 12에 있어서, 오토클레이브의 동측에 투입한 n-헵탄을 158ml, n-헵탄으로 10g/L로 희석한 trans-1,2-디클로로에틸렌을 5.3ml(0.55mmol)로 변경한 것 이외에는, 모두 동일한 방법으로 행하였다. 결과를 표-5에 나타내었다.
[비교예 4]
실시예 12에 있어서, 오토클레이브의 동측에 투입한 n-헵탄을 163ml로 하고, trans-1,2-디클로로에틸렌의 헵탄 용액을 투입하지 않은 것 이외에는, 모두 동일한 방법으로 행하였다. 결과를 표-5에 나타내었다.
[비교예 5]
실시예 12에 있어서, 오토클레이브의 동측에 투입한 n-헵탄을 156ml, n-헵탄으로 10g/L로 희석한 trans-1,2-디클로로에틸렌을 7.1ml(0.73mmol)로 변경한 것 이외에는, 모두 동일한 방법으로 행하였다. 결과를 표-5에 나타내었다.
Figure pct00005
표-5의 결과로부터, 반응기 내로의 1,2-디클로로에틸렌(DCE)의 초기 공급량이 0인 비교예 4에 비하여, 실시예 12 내지 16은 촉매 활성을 허용할 수 있는 범위로 유지한 상태에서, 생성물 중의 C6 성분의 향상 및 C6 중에 포함되는 1-헥센 함유율의 향상을 나타내었다. 그러나 반응기 내로의 DCE의 초기 공급량을, 크롬 촉매에 대하여 200몰까지 다량으로 하면(비교예 5), 촉매 활성이 현저하게 저하되는 것을 나타내었다.
[실시예 17]
실시예 12에 있어서, 오토클레이브의 동측에 투입한 n-헵탄을 157ml, n-헵탄으로 2.12g/L로 희석한 1,1,2,2-테트라클로로에탄을 4.5ml(0.057mmol), n-헵탄으로 5g/L로 희석한 trans-1,2-디클로로에틸렌을 3.6ml(0.18mmol)로 변경한 것 이외에는, 모두 동일한 방법으로 행하였다. 결과를 표-6에 나타내었다.
[실시예 18]
실시예 17에 있어서, 오토클레이브의 동측에 투입한 n-헵탄을 153ml, n-헵탄으로 2.12g/L로 희석한 1,1,2,2-테트라클로로에탄을 4.5ml(0.057mmol), n-헵탄으로 5g/L로 희석한 trans-1,2-디클로로에틸렌을 7.1ml(0.37mmol)로 변경한 것 이외에는, 모두 동일한 방법으로 행하였다. 결과를 표-6에 나타내었다.
[비교예 6]
실시예 17에 있어서, 오토클레이브의 동측에 투입한 n-헵탄을 161ml로 하고, trans-1,2-디클로로에틸렌의 헵탄 용액을 투입하지 않은 것 이외에는, 모두 동일하게 방법으로 행하였다. 결과를 표-6에 나타내었다.
Figure pct00006
표-6의 결과로부터, 반응기 내로의 1,2-디클로로에틸렌(DCE)의 초기 공급량이 0인 비교예 6에 비하여, 실시예 17, 18은 촉매 활성을 허용할 수 있는 범위로 유지한 상태에서, 생성물 중의 C6 성분의 향상을 나타내었다.
[실시예 19]
(촉매액의 제조)
비교예 1과 동일하게 하여 행하였다.
(헥센의 제조)
이어서, 140℃에서 2시간 이상 가열 건조시킨 500ml 오토클레이브 일식을 열시인 채로 조립하여, 진공 질소 치환을 행하였다. 이 오토클레이브에는 내압의 파열판을 구비한 촉매 피드관을 설치하였다. 피드관에는, 미리 상기와 같이 제조한 촉매액을 2ml 투입하였다. 오토클레이브의 동측에는, 반응 용매인 n-헵탄을 162ml, n-헵탄으로 7.67g/L로 희석한 트리에틸알루미늄을 3ml(0.20mmol), n-헵탄으로 2.46g/L로 희석한 헥사클로로에탄을 2.1ml(0.022mmol), n-헵탄으로 10g/L로 희석한 퍼클로로에틸렌을 1.2ml(0.072mmol) 및 가스 크로마토그래피로 조성 분석할 때의 내부 표준으로서 사용하는 n-운데칸을 5ml 투입하였다.
오토클레이브를 140℃까지 가온한 후, 촉매 피드관으로부터 에틸렌을 도입하고, 에틸렌의 저중합 반응을 개시하였다. 반응 중에는 오토클레이브 내의 온도를 140℃, 전압을 7MPaG로 유지하였다.
60분 후, 에틸렌의 도입과 교반을 정지하고, 오토클레이브를 빠르게 냉각한 후 바로, 기상 노즐로부터 가스를 전량 샘플링하였다. 그리고 반응액을 샘플링하고, 가스 크로마토그래피로 각각의 조성 분석을 하였다. 또한 반응액을 여과하고 건조 후, 반응액 중에 포함되는 중합체 중량의 측정을 행하였다. 촉매 활성은, 60분의 반응에 의해 얻어진 반응 생성물의 중량(단위: g)을, 반응에 사용한 전이 금속 촉매 성분 중의 전이 촉매 금속 원자량(단위: g)으로 나누어 구하였다. 각 촉매 성분의 몰비, 반응 공정 중의 전이 금속의 양에 대한 퍼클로로에틸렌의 몰비(표-7 중, (a)에 대한 PCE의 몰비) 및 결과를 표-7에 나타내었다.
[실시예 20]
실시예 19에 있어서, 오토클레이브의 동측에 투입한 n-헵탄을 160ml, n-헵탄으로 10g/L로 희석한 퍼클로로에틸렌을 3.0ml(0.18mmol)로 변경한 것 이외에는, 모두 동일한 방법으로 행하였다. 결과를 표-7에 나타내었다.
[실시예 21]
실시예 19에 있어서, 오토클레이브의 동측에 투입한 n-헵탄을 157ml, n-헵탄으로 10g/L로 희석한 퍼클로로에틸렌을 6.0ml(0.36mmol)로 변경한 것 이외에는, 모두 동일한 방법으로 행하였다. 결과를 표-7에 나타내었다.
[실시예 22]
실시예 19에 있어서, 오토클레이브의 동측에 투입한 n-헵탄을 154ml, n-헵탄으로 10g/L로 희석한 퍼클로로에틸렌을 9.0ml(0.54mmol)로 변경한 것 이외에는, 모두 동일한 방법으로 행하였다. 결과를 표-7에 나타내었다.
[비교예 7]
실시예 19에 있어서, 오토클레이브의 동측에 투입한 n-헵탄을 163ml로 하고, 퍼클로로에틸렌의 헵탄 용액을 투입하지 않은 것 이외에는, 모두 동일한 방법으로 행하였다. 결과를 표-7에 나타내었다.
[비교예 8]
실시예 19에 있어서, 오토클레이브의 동측에 투입한 n-헵탄을 151ml, n-헵탄으로 10g/L로 희석한 퍼클로로에틸렌을 12.0ml(0.72mmol)로 변경한 것 이외에는, 모두 동일한 방법으로 행하였다. 결과를 표-7에 나타내었다.
Figure pct00007
[실시예 23]
도 1에 나타내는 제조 플로우에 있어서, 원료 α-올레핀에 에틸렌을 사용하여 에틸렌의 연속 저중합 반응에 의한 1-헥센의 제조를 행하였다. 도 1의 제조 플로우는, 에틸렌을 n-헵탄 용매, 촉매 존재하에서 저중합시키는 완전 혼합 교반형의 반응기(10)와, 반응기(10)로부터 발출된 반응액으로부터 미반응 에틸렌 가스를 분리하는 탈가스조(20), 탈가스조(20)로부터 발출된 반응액 중의 에틸렌을 유출시키는 에틸렌 분리탑(30), 에틸렌 분리탑(30)으로부터 발출된 반응액 중의 고비점 물질을 분리하는 고비 분리탑(40), 고비 분리탑(40)의 탑정으로부터 발출된 반응액을 증류하여 1-헥센을 유출시키는 헥센 분리탑(50)을 갖고 있다. 또한, 헥센 분리탑(50)에서 분리된 n-헵탄 용매를 용매 순환 배관(52), 제2 공급 배관(13)을 통해, 반응기(10)에 순환시키고 있다. 나아가, 탈가스조(20)에 있어서 분리된 미반응 에틸렌을 순환 배관(21), 압축기(17)를 통해 반응기(10)에 순환시키고 있다.
먼저, 촉매 각 성분의 용액을, 0.1MPaG의 질소 시일 탱크(도시하지 않음)로부터 공급하였다. 촉매 공급 배관(13a)으로부터, 크롬(III)-2-에틸헥사노에이트 (a)와, 2,5-디메틸피롤 (b)를 크롬(III)-2-에틸헥사노에이트 (a)에 대하여 3.0당량으로 제2 공급 배관(13)을 통해 반응기(10)에 연속 공급하였다. 또한, 트리에틸알루미늄 (c)를 제3 공급 배관(14)으로부터 반응기(10)에 연속 공급하였다. 또한, 헥사클로로에탄 (d)를 제4 공급 배관(15)으로부터 반응기(10)에 연속 공급하였다. 반응 조건은, 반응기 내 온도가 140℃, 반응기 내 압력은 7.0MPaG였다.
반응기(10)로부터 연속적으로 발출된 반응액은, 실활제 공급 배관(11a)으로부터 촉매 실활제로서 2-에틸헥산올이 첨가되고, 그 후, 순차, 탈가스조(20), 에틸렌 분리탑(30), 고비 분리탑(40), 헥센 분리탑(50)에서 처리되었다.
제2 공급 배관(13)으로부터, 헥센 분리탑(50)에서 분리되는 회수 n-헵탄 용매를, 반응기(10)에 연속 공급하였다. 또한, 이때의 고비 분리탑(40)의 환류비는 0.6이었다. 또한, 2,5-디메틸피롤 (b)는 고비 분리탑에서 전량 분리되지 않고, 일부는 회수 n-헵탄 용매와 함께 리사이클되어 다시 반응기에 피드하였다. 이때, 회수 n-헵탄 용매 중의 2,5-디메틸피롤 (b)의 농도는, 약 10wtppm이었다.
정상 상태에 있어서의 반응기(10) 내에서의 상기의 (a) 내지 (d)의 각 촉매 성분의 비(몰비)는 (a):(b):(c):(d)=1:20:80:5이고, 크롬(III)-2-에틸헥사노에이트 (a)에 대한 순환 n-헵탄 용매 중의 퍼클로로에틸렌의 몰비는 14였다. 또한, 이 퍼클로로에틸렌은 할로겐 함유 화합물의 분해에 의해 부생하여 반응기에 존재하고 있는 것이었다.
C6 선택률은 순환 n-헵탄 용매와 에틸렌 분리탑(30)의 탑저액을 각각 가스 크로마토그래피(가부시키가이샤 시마즈 세이사꾸쇼제, GC-17AAF)로 각각의 조성 분석을 행하고, 반응기 내에서 생성한 각 성분의 선택률을 산출하였다. 촉매 활성은, 1시간에 공급되는 촉매 성분의 크롬 원자 중량(단위: g)당의 1시간에 생성되는 생성물 중량(단위: g)이다. 또한 크롬(III)-2-에틸헥사노에이트 (a)에 대한 퍼클로로에틸렌의 몰비는, 순환 n-헵탄 용매 중의 퍼클로로에틸렌 농도를 가스 크로마토그래피(가부시키가이샤 시마즈 세이사꾸쇼제, GC-17AAF)로 측정하여 순환 n-헵탄 용매량으로부터 퍼클로로에틸렌량을 산출 후, 반응기에 공급하고 있는 크롬(III)-2-에틸헥사노에이트 (a)로 나누어 산출하였다. 결과를 표-8에 나타내었다.
[실시예 24]
실시예 23에 있어서, 크롬(III)-2-에틸헥사노에이트 (a)에 대한 퍼클로로에틸렌의 몰비를 20으로 한 것 이외에는 모두 동일한 방법으로 행하였다. 결과를 표-8에 나타내었다.
[실시예 25]
실시예 23에 있어서, 크롬(III)-2-에틸헥사노에이트 (a)에 대한 퍼클로로에틸렌의 몰비를 53으로 한 것 이외에는 모두 동일한 방법으로 행하였다. 결과를 표-8에 나타내었다.
[실시예 26]
실시예 23에 있어서, 반응기(10) 내에서의 촉매 성분의 몰비를 (a):(b):(c):(d)=1:20:80:4, 크롬(III)-2-에틸헥사노에이트 (a)에 대한 퍼클로로에틸렌의 몰비를 67로 한 것 이외에는 모두 동일한 방법으로 행하였다. 결과를 표-8에 나타내었다.
Figure pct00008
표-7 및 표-8에 나타낸 결과로부터, 반응기 내로의 퍼클로로에틸렌(PCE)의 공급량이 0인 비교예 7에 비하여, 실시예 19 내지 26은, 촉매 활성을 허용할 수 있는 범위로 유지한 상태에서, 생성물 중의 C6 성분의 향상 및 C6 중에 포함되는 1-헥센 함유율의 향상을 나타내었다. 그러나 반응기 내로의 PCE의 공급량을, 크롬 촉매에 대하여 200몰까지 다량으로 하면(비교예 8), 촉매 활성이 현저하게 저하되고, 생성물 중의 C6 성분의 향상 및 C6 중에 포함되는 1-헥센 함유율의 추가적인 향상도 보이지 않는 것을 나타내었다.
[실시예 27]
비교예 7에 있어서, 오토클레이브의 동측에 투입한 n-헵탄을 161ml로 하고, n-헵탄에서 5g/L로 희석한 트리클로로에틸렌을 1.5ml(0.055mmol)로 변경한 것 이외에는, 모두 동일한 방법으로 행하였다. 각 촉매 성분의 몰비, 반응 공정 중의 전이 금속의 양에 대한 트리클로로에틸렌의 몰비(표-9 중, (a)에 대한 TCE의 몰비) 및 결과를 표-9에 나타내었다.
Figure pct00009
표-9의 결과로부터, 반응기 내로의 트리클로로에틸렌(TCE)의 초기 공급량이 0인 비교예 7에 비하여, 실시예 27은 촉매 활성을 허용할 수 있는 범위로 유지한 상태에서, 생성물 중의 C6 성분의 향상 및 C6 중에 포함되는 1-헥센 함유율의 향상을 나타내었다.
본 발명을 상세하게 또한 특정한 실시 형태를 참조하여 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하지 않고 여러 가지 변경이나 수정을 가할 수 있는 것은 당업자에게 명확하다. 본 출원은, 2014년 2월 25일 출원의 일본 특허 출원(특원 2014-034394) 및 2014년 3월 24일 출원의 일본 특허 출원(특원 2014-060711)에 기초하는 것이고, 그의 내용은 여기에 참조로서 도입된다.
10…반응기
10a…교반기
11, 22, 32, 41, 42, 51…배관
11a…실활제 공급 배관
12…제1 공급 배관
12a…에틸렌 공급 배관
13…제2 공급 배관
13a…촉매 공급 배관
14…제3 공급 배관
15…제4 공급 배관
21, 31…순환 배관
17…압축기
20…탈가스조
30…에틸렌 분리탑
40…고비 분리탑
50…헥센 분리탑
52…용매 순환 배관

Claims (9)

  1. 전이 금속 함유 화합물, 알루미늄 함유 화합물 및 할로겐 원자로 치환된 탄소수 2 이상의 탄화수소류를 포함하는 촉매, 및 용매의 존재하, α-올레핀의 저중합 반응을 행하여 α-올레핀 저중합체를 제조하는 방법이며,
    반응 공정, 정제 공정 및 해당 정제 공정으로부터 미반응 원료 α-올레핀 및 용매를 반응 공정에 순환시키는 순환 공정을 구비하고,
    순환 공정으로부터 반응 공정에 공급되는 할로겐 원자로 치환된 탄소수 2 이상의 올레핀의 양이, 반응 공정 중의 전이 금속의 양에 대하여 0.1 이상 200 미만(몰비)의 범위인 α-올레핀 저중합체의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 촉매가 구성 성분으로서 추가로 질소 함유 화합물을 포함하는, α-올레핀 저중합체의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 전이 금속이 크롬인, α-올레핀 저중합체의 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 α-올레핀이 에틸렌이고, 상기 α-올레핀 저중합체가 1-헥센인, α-올레핀 저중합체의 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 제조 운전 개시시, 반응 공정 중의 전이 금속의 양에 대하여, 상기 순환 공정 중에 1개 이상의 할로겐 원자로 치환된 탄소수 2 이상의 올레핀을 0.1 이상 200 미만(몰비)의 범위로 존재시킨 상태에서 반응을 스타트시키는, α-올레핀 저중합체의 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 할로겐 원자로 치환된 탄소수 2 이상의 올레핀의 양이 반응 공정 중의 전이 금속의 양에 대하여 0.1 이상 170 이하(몰비)의 범위인, α-올레핀 저중합체의 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 할로겐 원자로 치환된 탄소수 2 이상의 탄화수소류가 5개 이상의 할로겐 원자로 치환된 탄소수 2 이상의 탄화수소류이고, 상기 할로겐 원자로 치환된 탄소수 2 이상의 올레핀이 3개 이상의 할로겐 원자로 치환된 탄소수 2 이상의 올레핀인, α-올레핀 저중합체의 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 할로겐 원자로 치환된 탄소수 2 이상의 탄화수소류가 1,1,2,2-테트라클로로에탄이고, 상기 할로겐 원자로 치환된 탄소수 2 이상의 올레핀이 1,2-디클로로에틸렌인, α-올레핀 저중합체의 제조 방법.
  9. 전이 금속 함유 화합물, 알루미늄 함유 화합물 및 할로겐 원자로 치환된 탄소수 2 이상의 탄화수소류를 포함하는 촉매, 및 용매의 존재하, α-올레핀의 저중합 반응을 행하여 α-올레핀 저중합체를 제조하는 방법이며,
    할로겐 원자로 치환된 탄소수 2 이상의 올레핀을, 반응 공정 중의 전이 금속의 양에 대하여 0.1 이상 200 미만(몰비)의 범위에서 반응 공정에 공급하는 α-올레핀 저중합체의 제조 방법.
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