TWI628157B - α-烯烴低聚合體之製造方法 - Google Patents
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Abstract
本發明相關的α-烯烴低聚合體之製造方法，係在包括含過渡金屬化合物、含鋁化合物及經鹵原子取代之碳數2以上烴類的觸媒與溶劑存在下，施行α-烯烴之低聚合反應，而製造α-烯烴低聚合體的方法，其具備：反應步驟、精製步驟、及使未反應原料α-烯烴及溶劑從該精製步驟起循環於反應步驟的循環步驟；而，從循環步驟供應給反應步驟的經鹵原子取代之碳數2以上烯烴的量，係相對於反應步驟中的過渡金屬量為0.1以上且未滿200(莫耳比)範圍。
Description
本發明係關於在觸媒存在下，於溶劑中使α-烯烴進行低聚合反應而獲得α-烯烴低聚合體的方法，更詳言之，係關於使原料的乙烯進行低聚合反應而獲得1-己烯的方法。
α-烯烴低聚合體係被廣泛使用為烯烴系聚合體的單體原料、以及各種高分子的共單體，甚至可塑劑、界面活性劑、潤滑油等的原料之有用物質。特別係利用乙烯的低聚合反應而獲得1-己烯，可有效使用為直鏈狀低密度聚乙烯的原料。
α-烯烴低聚合體通常係利用在觸媒及溶劑存在下，使α-烯烴進行低聚合反應的方法製造。例如日本專利特開平8-134131號公報有揭示：在含有鉻化合物與含鹵化合物之觸媒與溶劑存在下，利用乙烯的三聚化反應而製造1-己烯的方法，且作為就含鹵化合物例示有直鏈狀烴類的鹵化物(專利文獻1)。
再者，日本專利特開2008-179801號公報有揭示：使在含鉻化合物與含鹵化合物的觸媒存在下，利用乙烯之三聚化反應所製造之聚乙烯製造原料的1-己烯中，含有由上述含鹵化合物分解．副產的鹵化烯烴(專利文獻2)。
專利文獻1：日本專利特開平8-134131號公報
專利文獻2：日本專利特開2008-179801號公報
當以乙烯等α-烯烴為原料，依工業性規模製造1-己烯等α-烯烴低聚合體時，期待目標生成物的選擇率更進一步獲提升，就習知技術的選擇率而言期待能獲更加改善。又，開始運轉製造時，目標生成物的生成選擇率及目標生成物純度偏低，特別關係製品品質的目標生成物純度必需加以改善。
本發明課題在於提供：利用α-烯烴之低聚合反應進行的α-烯烴低聚合體之製造方法，特別係利用乙烯之三聚化反應進行的1-己烯之製造方法，於維持能容許活性範圍狀態下，提升目標生成物選擇率的α-烯烴低聚合體之製造方法，屬於工業性有利的α-烯烴低聚合體之製造方法。
本發明者等為解決上述課題經深入鑽研，結果發現當屬於鉻系均勻觸媒一成分的含鹵化合物係使用經鹵原子取代之碳數2以上烴類時，藉由使其分解物中被鹵原子所取代碳數2以上之烯烴在特定量反應器中循環，便可提升目標生成物的選擇率。又，開始運轉製造時藉由使循環步驟中經鹵原子取代之碳數2以上的烯烴，於存在特定範圍狀態下開始進行反應，便可從開始時起便提升目標生成物的選擇率與純度，遂完成本發明。
即，本發明主旨係存在有下述[1]~[9]。
[1]一種α-烯烴低聚合體之製造方法，係在包括含過渡金屬化合物、含鋁化合物及經鹵原子取代之碳數2以上烴類的觸媒與溶劑存在下，施行α-烯烴之低聚合反應，而製造α-烯烴低聚合體的方法，其具備有：反應步驟、精製步驟、及使未反應原料α-烯烴及溶劑從該精製步驟起循環於反應步驟的循環步驟；從循環步驟供應給反應步驟的經鹵原子取代之碳數2以上烯烴的量，係相對於反應步驟中的過渡金屬量為0.1以上且未滿200(莫耳比)範圍。
[2]如[1]所記載的α-烯烴低聚合體之製造方法，其中，上述觸媒係更進一步含有含氮化合物作為構成成分。
[3]如[1]或[2]所記載的α-烯烴低聚合體之製造方法，其中，上述過渡金屬係鉻。
[4]如[1]~[3]中任一項所記載的α-烯烴低聚合體之製造方法，其中，上述α-烯烴係乙烯，上述α-烯烴低聚合體係1-己烯。
[5]如[1]~[4]中任一項所記載的α-烯烴低聚合體之製造方法，其中，在開始運轉製造時，在相對於反應步驟中的過渡金屬量，使上述循環步驟中依0.1以上且未滿200(莫耳比)範圍存在經1個以上鹵原子取代之碳數2以上烯烴的狀態下，開始進行反應。
[6]如[1]~[5]中任一項所記載的α-烯烴低聚合體之製造方法，其中，上述經鹵原子取代之碳數2以上的烯烴的量，係相對於反應步驟中的過渡金屬量為0.1以上且170以下(莫耳比)的範圍。
[7]如[1]~[6]中任一項所記載的α-烯烴低聚合體之製造方法，其中，上述經鹵原子取代之碳數2以上烴類係經5個以上鹵原子取
代之碳數2以上烴類；上述經鹵原子取代之碳數2以上的烯烴係經3個以上鹵原子取代之碳數2以上烯烴。
[8]如[1]~[6]中任一項所記載的α-烯烴低聚合體之製造方法，其中，上述經鹵原子取代之碳數2以上烴類係1,1,2,2-四氯乙烷；上述經鹵原子取代之碳數2以上的烯烴係1,2-二氯乙烯。
[9]一種α-烯烴低聚合體之製造方法，係在包括含過渡金屬化合物、含鋁化合物及經鹵原子取代之碳數2以上烴類的觸媒、及溶劑存在下，施行α-烯烴之低聚合反應，而製造α-烯烴低聚合體的方法，其中，相對於反應步驟中的過渡金屬量，將經鹵原子取代之碳數2以上的烯烴依0.1以上且未滿200(莫耳比)範圍供應給反應步驟。
根據本發明，當利用α-烯烴之低聚合反應製造α-烯烴低聚合體時，可在維持能容許活性範圍狀態下，提升目標生成物的選擇率。
10‧‧‧反應器
10a‧‧‧攪拌機
11、22、32、41、42、51‧‧‧配管
11a‧‧‧去活化劑供應配管
12‧‧‧第1供應配管
12a‧‧‧乙烯供應配管
13‧‧‧第2供應配管
13a‧‧‧觸媒供應配管
14‧‧‧第3供應配管
15‧‧‧第4供應配管
17‧‧‧壓縮機
20‧‧‧脫氣槽
21、31‧‧‧循環配管
30‧‧‧乙烯分離塔
40‧‧‧高沸分離塔
50‧‧‧己烯分離塔
52‧‧‧溶劑循環配管
圖1係本實施形態的α-烯烴低聚合體(1-己烯)之製造流程例說明圖。
以下，針對為實施本發明的最佳形態(以下稱「發明實施形態」)進行詳細說明。又，本發明並不僅侷限於以下實施形態，舉凡在主旨範圍內均可進行各種變化實施。
本發明所使用的觸媒係使原料α-烯烴進行低聚合反應，而生成α-烯烴低聚合體的觸媒，在作為觸媒構成成分而含有：含過渡金屬化合物、含鋁化合物、及含鹵化合物之經鹵原子取代的碳數2以上烴類前提下，其餘並無特別的限定。又，就從觸媒活性提升的觀點，較佳係含有含氮化合物作為觸媒構成成分。
本發明的α-烯烴低聚合體之製造方法，在當作觸媒使用的含過渡金屬化合物中所含金屬係過渡金屬前提下，其餘並無特別的限定，較佳係使用長週期型週期表(以下在無特別聲明前提下，稱「週期表」的情況便指「長週期型週期表」)的第IVB族~第VIB族過渡金屬。具體較佳係從鉻、鈦、鋯、釩及鉿所構成群組中選擇1種以上的金屬，更佳係鉻或鈦、特佳係鉻。
本發明中，當作觸媒原料使用的含過渡金屬化合物係一般式MeZn所示1種以上的化合物。其中，上述一般式中，Me係表示過渡金屬元素，Z係表示任意有機基或無機基、或負電性原子(electronegative atom)，n係表示1至6的整數，較佳係2以上。當n為2以上的情況，Z係可為相同或互異。有機基係只要亦可具有取代基的碳數1~30之烴基便可，具體可舉例如：羰基、烷氧基、羧基、β-二酮基、β-酮羧基、β-酮酯基、醯胺基等。又，無機基可舉例如：硝酸基、硫酸基等金屬鹽形成基。又，負電性原子可舉例如：氧原子、鹵原子等。
當含過渡金屬化合物的過渡金屬係鉻(以下稱「含鉻
化合物」)之情況，具體例可舉例如：第三丁醇鉻(IV)、乙醯丙酮鉻(III)、三氟乙醯丙酮鉻(III)、六氟乙醯丙酮鉻(III)、(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)鉻(III)、Cr(PhCOCHCOPh)3(其中，Ph係表示苯基)、醋酸鉻(II)、醋酸鉻(III)、2-乙基己酸鉻(III)、苯甲酸鉻(III)、環烷酸鉻(III)、庚酸鉻(III)、Cr(CH3COCHCOOCH3)3、二氯化鉻、三氯化鉻、二溴化鉻、三溴化鉻、二碘化鉻、三碘化鉻、二氟化鉻、三氟化鉻等。
當含過渡金屬化合物的過渡金屬係鈦(以下稱「含鈦化合物」)之情況，具體例可舉例如：TiCl4、TiBr4、TiI4、TiBrCl3、TiBr2Cl2、Ti(OC2H5)4、Ti(OC2H5)2Cl2、Ti(O-n-C3H7)4、Ti(O-n-C3H7)2Cl2、Ti(O-iso-C3H7)4、Ti(O-iso-C3H7)2Cl2、Ti(O-n-C4H9)4、Ti(O-n-C4H9)2Cl2、Ti(O-iso-C4H9)4、Ti(O-iso-C4H9)2Cl2、Ti(O-tert-C4H9)4、Ti(O-tert-C4H9)2Cl2、TiCl4(thf)2(左示化學式中，thf係表示四氫呋喃)、Ti((CH3)2N)4、Ti((C2H5)2N)4、Ti((n-C3H7)2N)4、Ti((iso-C3H7)2N)4、Ti((n-C4H9)2N)4、Ti((tert-C4H9)2N)4、Ti(OSO3CH3)4、Ti(OSO3C2H5)4、Ti(OSO3C3H7)4、Ti(OSO3C4H9)4、TiCp2Cl2、TiCp2ClBr、Ti(OCOC2H5)4、Ti(OCOC2H5)2Cl2、Ti(OCOC3H7)4、Ti(OCOC3H7)2Cl2、Ti(OCOC3H7)4、Ti(OCOC3H7)2Cl2、Ti(OCOC4H9)4、Ti(OCOC4H9)2Cl2等。
其中，Cp係表示環戊二烯基。
當含過渡金屬化合物的過渡金屬係鋯(以下稱「含鋯化合物」)之情況，具體例可舉例如：ZrCl4、ZrBr4、ZrI4、ZrBrCl3、ZrBr2Cl2、Zr(OC2H5)4、Zr(OC2H5)2Cl2、Zr(O-n-C3H7)4、Zr(O-n-C3H7)2Cl2、Zr(O-iso-C3H7)4、Zr(O-iso-C3H7)2Cl2、
Zr(O-n-C4H9)4、Zr(O-n-C4H9)2Cl2、Zr(O-iso-C4H9)4、Zr(O-iso-C4H9)2Cl2、Zr(O-tert-C4H9)4、Zr(O-tert-C4H9)2Cl2、Zr((CH3)2N)4、Zr((C2H5)2N)4、Zr((n-C3H7)2N)4、Zr((iso-C3H7)2N)4、Zr((n-C4H9)2N)4、Zr((tert-C4H9)2N)4、Zr(OSO3CH3)4、Zr(OSO3C2H5)4、Zr(OSO3C3H7)4、Zr(OSO3C4H9)4、ZrCp2Cl2、ZrCp2ClBr、Zr(OCOC2H5)4、Zr(OCOC2H5)2Cl2、Zr(OCOC3H7)4、Zr(OCOC3H7)2Cl2、Zr(OCOC3H7)4、Zr(OCOC3H7)2Cl2、Zr(OCOC4H9)4、Zr(OCOC4H9)2Cl2、ZrCl2(HCOCFCOF)2、ZrCl2(CH3COCFCOCH3)2等。
當含過渡金屬化合物的過渡金屬係釩(以下稱「含釩化合物」)之情況，具體例可舉例如：五氧化釩、三氧氯化釩、三氧溴化釩、甲氧基釩酸鹽、乙氧基釩酸鹽、正丙基釩酸鹽、異丙氧基釩酸鹽、正丁氧基釩酸鹽、異丁氧基釩酸鹽、第三丁基釩酸鹽、1-甲基丁氧基釩酸鹽、2-甲基丁氧基釩酸鹽、正丙氧基釩酸鹽、新戊氧基釩酸鹽、2-乙基丁氧基釩酸鹽、環己基釩酸鹽、烯丙基環己基釩酸鹽、苯氧基釩酸鹽、乙醯丙酮釩(III)、六氟乙醯丙酮釩(III)、(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)釩(III)、V(C6H5COCHCOC6H5)3、醋酸釩(III)、2-乙基己酸釩(III)、苯甲酸釩(III)、環烷酸釩(III)、V(CH3COCHCOOCH3)3、三氯化釩、三溴化釩、三碘化釩、氟化(III)釩、雙(環戊二烯基)二甲基釩、雙(環戊二烯基)二甲基氯化釩、雙(環戊二烯基)乙基氯化釩、雙(環戊二烯基)二氯化釩等。
當含過渡金屬化合物的過渡金屬係鉿(以下稱「含鉿化合物」)之情況，具體例可舉例如：二甲基亞甲矽基雙{1-(2-甲基-4-異丙基-4H-薁基)}二氯化鉿、二甲基亞甲矽基雙{1-(2-甲基-4-苯
基-4H-薁基)}二氯化鉿、二甲基亞甲矽基雙[1-{2-甲基-4-(4-氯苯基)-4H-薁基}]二氯化鉿、二甲基亞甲矽基雙[1-{2-甲基-4-(4-氟苯基)-4H-薁基}]二氯化鉿、二甲基亞甲矽基雙[1-{2-甲基-4-(3-氯苯基)-4H-薁基}]二氯化鉿、二甲基亞甲矽基雙[1-{2-甲基-4-(2,6-二甲基苯基)-4H-薁基}]二氯化鉿、二甲基亞甲矽基雙{1-(2-甲基-4,6-二異丙基-4H-薁基)}二氯化鉿、二苯基亞甲矽基雙{1-(2-甲基-4-苯基-4H-薁基)}二氯化鉿、甲基苯基亞甲矽基雙{1-(2-甲基-4-苯基-4H-薁基)}二氯化鉿、甲基苯基亞甲矽基雙[1-{2-甲基-4-(1-萘基)-4H-薁基}]二氯化鉿、二甲基亞甲矽基雙{1-(2-乙基-4-苯基-4H-薁基)}二氯化鉿、二甲基亞甲矽基雙[1-{2-乙基-4-(1-蒽基)-4H-薁基}]二氯化鉿、二甲基亞甲矽基雙[1-{2-乙基-4-(2-蒽基)-4H-薁基}]二氯化鉿、二甲基亞甲矽基雙[1-{2-乙基-4-(9-菲基)-4H-薁基}]二氯化鉿、二甲基亞甲基雙[1-{2-甲基-4-(4-伸聯苯基)-4H-薁基}]二氯化鉿、二甲基甲鍺烯基雙[1-{2-甲基-4-(4-伸聯苯基)-4H-薁基}]二氯化鉿、二甲基亞甲矽基雙{1-(2-乙基-4-(3,5-二甲基-4-三甲基矽烷基苯基-4H-薁基)}二氯化鉿、二甲基亞甲矽基雙[1-{2-甲基-4-(4-伸聯苯基)-4H-薁基}][1-{2-甲基-4-(4-伸聯苯基)茚基}]二氯化鉿、二甲基亞甲矽基{1-(2-乙基-4-苯基-4H-薁基)}{1-(2-甲基-4,5-苯并茚基)}二氯化鉿、二甲基亞甲矽基雙{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}二氯化鉿、二甲基亞甲矽基雙{1-(2-甲基-4,5-苯并茚基)}二氯化鉿、二甲基亞甲矽基雙[1-{2-甲基-4-(1-萘基)茚基}]二氯化鉿等。
該等含過渡金屬化合物之中較佳係含鉻化合物，含鉻化合物之中較佳係2-乙基己酸鉻(III)。
本發明所使用的含鋁化合物係分子內含有鋁原子的化合物，例如：三烷基鋁化合物、烷氧基烷基鋁化合物、或氫化烷基鋁化合物等。其中，烷基及烷氧基的碳數分別通常係1~20、較佳係1~4。三烷基鋁化合物可舉例如：三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁。烷氧基鋁化合物的具體例可舉例如乙氧化二乙基鋁。氫化烷基鋁化合物的具體例可舉例如氫化二乙基鋁。該等之中較佳係三烷基鋁化合物、更佳係三乙基鋁。該等化合物係可使用單一化合物、亦可混合使用複數化合物。
本發明所使用含鹵化合物係分子內含有鹵原子的化合物，本發明係使用經鹵原子取代之碳數2以上烴類。藉此具有大幅提升觸媒活性、目標物選擇率的優點。含鹵化合物較佳係經3個以上鹵原子取代的碳數2以上飽和烴類。
鹵原子可舉例如：氯原子、氟原子、溴原子，因為氯原子具有觸媒活性及目標物選擇率高的傾向，故屬較佳。
上述經鹵原子取代之碳數2以上烴類可舉例如：氯乙烯、二氯乙烯、三氯乙烷、三氯乙烯、四氯乙烷、四氯乙烯(全氯乙烯)、五氯乙烷、六氯乙烷、氟乙烯、二氟乙烯、三氟乙烷、三氟乙烯、四氟乙烷、四氟乙烯(全氟乙烯)、五氟乙烷、六氟乙烷、溴乙烯、二溴乙烯、三溴乙烷、三溴乙烯、四溴乙烷、四溴乙烯(全溴乙烯)、五溴乙烷、六溴乙烷、或以下所示化合物。
經3個以上鹵原子取代的碳數2以上飽和烴類，較佳係使用
1,1,2,2-四氯乙烷、或經5個以上鹵原子取代的碳數2以上烴類。經5個以上鹵原子取代的碳數2以上烴類，較佳係經5個以上鹵原子取代的碳數2以上飽和烴類。經5個以上鹵原子取代之碳數2以上烴類可舉例如：五氯乙烷、五氟乙烷、五溴乙烷、六氯乙烷、六氟乙烷、1,1,2,2,3-五氟丙烷、1,2,3,4,5,6-六氯環己烷、六溴乙烷等。
本發明所使用的觸媒係作為觸媒構成成分而含有：含過渡金屬化合物、含鋁化合物、及經鹵原子取代之碳數2以上烴類；除此之外，最好更進一步含有含氮化合物作為觸媒成分。
本發明中，含氮化合物係分子內含有氮原子的化合物，例如胺類、醯胺類或醯亞胺類等。
胺類可舉例如吡咯化合物，具體例可舉例如：吡咯、2,4-二甲基吡咯、2,5-二甲基吡咯、2,5-二乙基吡咯、2,4-二乙基吡咯、2,5-二正丙基吡咯、2,5-二正丁基吡咯、2,5-二正戊基吡咯、2,5-二正己基吡咯、2,5-二苄基吡咯、2,5-二異丙基吡咯、2-甲基-5-乙基吡咯、2,5-二甲基-3-乙基吡咯、3,4-二甲基吡咯、3,4-二氯吡咯、2,3,4,5-四氯吡咯、2-乙醯基吡咯、吲哚、2-甲基吲哚、2個吡咯環經由取代基相鍵結的二吡咯等吡咯或該等的衍生物。衍生物係例如金屬吡咯衍生物，具體例可舉例如：二乙基吡咯鋁、二吡咯乙基鋁、三吡咯鋁、(2,5-二甲基吡咯)二乙基鋁、雙(2,5-二甲基吡咯)乙基鋁、三(2,5-二甲基吡咯)鋁、(2,5-二乙基吡咯)二乙基鋁、雙(2,5-二乙基吡咯)乙基鋁、三(2,5-二乙基吡咯)鋁等吡咯鋁類；吡咯鈉、(2,5-二甲基吡咯)鈉等吡咯鈉類；吡咯鋰、(2,5-二甲基吡咯)鋰等吡咯鋰類；
吡咯鉀、(2,5-二甲基吡咯)鉀等吡咯鉀類。另外，吡咯鋁類並未包含於上述含鋁化合物中。
醯胺類可舉例如：乙醯胺、N-甲基己醯胺、琥珀醯胺、順丁烯二醯胺、N-甲基苯并醯胺、咪唑-2-羧醯胺、二-2-噻吩甲醯基胺、β-內醯胺、δ-內醯胺、ε-己內醯胺、或該等與週期表第IA族、第IIA族或第IIIA族金屬的鹽。
醯亞胺類可舉例如：1,2-環己烷二羧基醯亞胺、琥珀醯亞胺、酞醯亞胺、順丁烯二醯亞胺、2,4,6-哌啶三酮、氮雜十環-2,10-二酮、或該等與週期表第IA族、第IIA族或第IIIA族金屬的鹽。磺醯胺類及磺醯亞胺類可舉例如：苯磺醯胺、N-甲基甲磺醯胺、N-甲基三氟甲基磺醯胺、或該等與週期第IA~IIA族或第IIIA族金屬的鹽。該等化合物係可依單一化合物使用、亦可依複數化合物使用。
本發明就該等之中，較佳係胺類，其中更佳係吡咯化合物、特佳係2,5-二甲基吡咯或(2,5-二甲基吡咯)二乙基鋁。
本發明所使用觸媒係含有作為觸媒構成成分之含過渡金屬化合物、含鋁化合物、及經鹵原子取代之碳數2以上烴類，較佳係更進一步含有含氮化合物作為構成成分。觸媒的使用形態並無特別的限定，就從能恰當選擇性施行原料α-烯烴之低聚合反應、依高產率獲得原料α-烯烴低聚合體的觀點，較佳係使含過渡金屬化合物與含鋁化合物不預先相接觸、或者依預先接觸時間較短之態樣使原料α-烯烴與觸媒相接觸。
本發明中，所謂「含過渡金屬化合物、與含鋁化合物不預先相接觸、或者預先接觸時間較短之態樣」，係指不僅開始反應時，就連後續將原料α-烯烴與各觸媒成分追加供應給反應器時，仍維持上述態樣。
但是，上述特定態樣係觸媒製備時所要求的較佳態樣，在觸媒製備後便沒有關係。所以，當從反應系統回收全部所製備觸媒並回收再利用時，便無關於上述較佳態樣均可回收再利用觸媒。
觸媒係例如由上述4成分[即，含過渡金屬化合物(a)、含氮化合物(b)、含鋁化合物(c)及經鹵原子取代之碳數2以上烴類(d)]構成時，各成分的接觸態樣，通常係依照下述方法等實施：(1)在含有觸媒成分(b)、(c)及(d)的溶液中導入觸媒成分(a)的方法；(2)在含有觸媒成分(a)、(b)及(d)的溶液中導入觸媒成分(c)的方法；(3)在含有觸媒成分(a)與(d)的溶液中導入觸媒成分(b)與(c)的方法；(4)在含有觸媒成分(c)與(d)的溶液中導入觸媒成分(a)與(b)的方法；(5)在含有觸媒成分(a)與(b)的溶液中導入觸媒成分(c)與(d)的方法；(6)在含有觸媒成分(b)與(c)的溶液中導入觸媒成分(a)與(d)的方法；(7)在含有觸媒成分(c)的溶液中導入觸媒成分(a)、(b)及(d)的方法；
(8)在含有觸媒成分(a)的溶液中導入觸媒成分(b)~(d)的方法；(9)將在含有觸媒成分(b)與(c)的溶液中導入觸媒成分(a)而製備的溶液、以及含有觸媒成分(d)的溶液，同時且獨立導入反應器中的方法(視需要，亦可更進一步將含有觸媒成分(c)的溶液導入反應器中)；(10)將各觸媒成分(a)~(d)分別同時且獨立地導入於反應器中的方法。
而，上述各溶液通常係採用在反應時所使用溶劑進行製備。
本發明所謂「被1個以上鹵原子取代之碳數2以上的烯烴」係指在具有烯烴性烴雙鍵的碳原子上鍵結著鹵原子者，較佳係對上述經鹵原子取代之碳數2以上烴類，減少鹵原子數的鹵化不飽和烴。更佳係上述經鹵原子取代之碳數2以上烴類的分解物。特佳係經3個以上鹵原子取代之碳數2以上飽和烴類的分解物。
本發明α-烯烴低聚合體之製造方法(第一發明)係如後所詳述，包括有：反應步驟、精製步驟、及使未反應原料α-烯烴及溶劑從該精製步驟循環至反應步驟的循環步驟，而從循環步驟供應給反應步驟的未反應原料α-烯烴中，被1個以上鹵原子取代之碳數2以上的烯烴量，係相對於反應步驟中的過渡金屬量而必需設定為0.1以上且未滿200(莫耳比)範圍。
以下，針對此點進行說明。
本發明中，使用為觸媒成分之一的經鹵原子取代之碳數2以上烴類，在反應步驟中幾乎全部被分解，而副產生被1個以
上鹵原子取代之碳數2以上的烯烴。該等係存在於反應混合物中，並與目標生成物、溶劑等一起供應給精製步驟。
精製步驟係包括有：未反應原料α-烯烴分離步驟、高沸點物質分離步驟、及製品分離步驟，該等副產物的沸點接近未反應原料α-烯烴的沸點時，在未反應原料α-烯烴分離步驟中會被分離，而有與未反應原料α-烯烴一起循環於反應步驟的情況。另一方面，當上述副產物的沸點接近溶劑沸點時，在製品分離步驟中會被分離，而有與溶劑一起循環於反應步驟的情況。又，上述副產物高沸點物質化時，會在高沸點物質分離步驟中被分離。
反應步驟中，初期供應的經鹵原子取代之碳數2以上烴類、由其在反應中分解的化合物(副產物)、以及從循環步驟所供應的該等副產物形成混雜狀態。
習知因為被1個以上鹵原子取代之碳數2以上的烯烴被認為會抑制反應，因而當使從反應步驟排出的該烯烴循環於反應步驟時，亦有發生囤積於反應步驟的可能性，故被認為非屬較佳。但是，根據本發明驚訝發現得知該烯烴會促進觸媒反應，提升目標生成物的選擇率。
此項理由雖尚未明朗，但可認為被1個以上鹵原子取代之碳數2以上的烯烴若屬於特定範圍之摻合，便會與經鹵原子取代之碳數2以上烴類同樣地，在溶劑中能將鹵原子供應給觸媒，結果提升目標生成物的選擇率。
根據本發明，從循環步驟供應給反應步驟的被1個以上鹵原子取代之碳數2以上烯烴的量，係藉由相對於反應步驟中的過渡金屬量設定為0.1以上且未滿200(莫耳比)範圍，便可提供能提
升目標生成物選擇率的反應系統。
上述莫耳比的上限較佳係170、更佳係120。上述莫耳比的下限較佳係0.5、更佳係1.0、特佳係3.0、最佳係10.0。藉由莫耳比設定為上述範圍，可在不會抑制反應狀態下，施行將鹵原子供應給觸媒。
本發明中，當經鹵原子取代之碳數2以上烴類係1,1,2,2-四氯乙烷的情況，被1個以上鹵原子取代之碳數2以上的烯烴較佳係1,2-二氯乙烯，當經鹵原子取代之碳數2以上烴類係經5個以上鹵原子取代之碳數2以上烴類的情況，被1個以上鹵原子取代之碳數2以上的烯烴較佳係經3個以上鹵原子取代之碳數2以上烯烴。
其中，當被1個以上鹵原子取代之碳數2以上的烯烴係1,2-二氯乙烯(亦稱「DCE」)的情況，特別係相對於反應步驟中的過渡金屬量，下限值設定為0.1以上，上限值較佳設定為未滿100(莫耳比)、更佳係未滿85、特佳係未滿55範圍。
再者，更佳態樣係經鹵原子取代之碳數2以上烴類供應給反應步驟的供應量，相對於過渡金屬供應給反應步驟的供應量為0.5以上且50以下(莫耳比)範圍，而從循環步驟供應給反應步驟的被1個以上鹵原子取代之碳數2以上的烯烴量，相對於經鹵原子取代之碳數2以上烴類為2以上(莫耳比)，且相對於反應步驟中的過渡金屬量為未滿200(莫耳比)範圍。另外，循環溶劑中被1個以上鹵原子取代之碳數2以上的烯烴濃度係可使用氣相色層分析儀等分析機器進行測定。
經鹵原子取代之碳數2以上的飽和烴類會將鹵原子
供應給過渡金屬而形成觸媒活性種，但隨反應的進行會形成導致目標生成物選擇率與純度降低的劣化觸媒種。藉由本發明的方法會成為鹵原子迅速供應給劣化觸媒種的環境，判斷會形成觸媒活性種。
將從循環步驟所供應被1個以上鹵原子取代之碳數2以上的烯烴設為上述量的方法，並無特別的限定，例如在精製步驟中，藉由利用未反應原料α-烯烴分離塔調整回流比，而調節被1個以上鹵原子取代之碳數2以上烯烴的循環量。
本發明α-烯烴之低聚合體的製造方法(第二發明)，係根據上述第一發明的發現而完成，亦可適用於無需要循環步驟的批次法，在包括含過渡金屬化合物、含鋁化合物及經鹵原子取代之碳數2以上飽和烴類的觸媒、以及溶劑存在下，施行α-烯烴之低聚合反應而製造α-烯烴低聚合體的方法，其中，經1個以上鹵原子取代的碳數2以上烯烴，係相對於反應步驟中的過渡金屬量，依0.1以上且未滿200(莫耳比)範圍供應給反應步驟。
另外，此情況理所當然，在反應系統中，由經鹵原子取代之碳數2以上飽和烴類會分解，並存在於反應系統中的被1個以上鹵原子取代之碳數2以上烯烴，並未包括於供應給反應步驟的被1個以上鹵原子取代之碳數2以上烯烴中。
再者，理所當然第二發明的效果係與第一發明中因從精製步驟的循環，而使反應步驟中存在特定量被1個以上鹵原子取代之碳數2以上烯烴情況具同樣效果。
被1個以上鹵原子取代之碳數2以上的烯烴可舉例如：1,1-二氯乙烯、1,2-二氯乙烯、三氯乙烯、四氯乙烯(全氯乙烯)、三氟乙烯、全氟乙烯、三氟丙烯、四氯環己烯、1,1-二溴乙烯、1,2-二溴乙
烯、三溴乙烯、全溴乙烯等。
本發明α-烯烴低聚合體之製造方法中，α-烯烴的低聚合反應係可在溶劑中實施。此種溶劑並無特別的限定，最好使用飽和烴，較佳係例如：丁烷、戊烷、3-甲基戊烷、正己烷、正庚烷、2-甲基己烷、辛烷、環己烷、甲基環己烷、2,2,4-三甲基戊烷、十氫化萘等碳數1~20之鏈狀飽和烴、或碳數1~20之脂環式飽和烴。又，尚亦可將苯、甲苯、二甲苯、乙苯、均三甲苯、四氫化萘等芳香族烴使用為α-烯烴低聚合體的溶劑。又，亦可將由α-烯烴進行低聚合反應而生成的1-己烯、癸烯等使用為反應溶劑。該等係可單獨使用，此外亦可使用為混合溶劑。
該等溶劑中，就從能抑制聚乙烯等副產聚合物生成或析出的觀點，以及具有能獲得高觸媒活性傾向的觀點，較佳係使用碳數4~10之鏈狀飽和烴或脂環式飽和烴，具體較佳係正庚烷或環己烷、更佳係正庚烷。
本發明α-烯烴低聚合體之製造方法中，使用為原料的α-烯烴可舉例如碳數2~30的取代或非取代α-烯烴。此種α-烯烴的具體例，可舉例如：乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯等。其中，本發明原料的α-烯烴較佳係乙烯，當以乙烯為原料時，能依高產率且高選擇率獲得屬於乙烯三聚體的1-己烯。
再者，當將乙烯使用為原料時，原料中亦可含有乙烯以外的雜質成分。具體成分可舉例如：甲烷、乙烷、氮、乙炔、二氧化碳、一氧化碳、氧、硫份、水分等。相關甲烷、乙烷、氮並無特別的限定，相對於原料的乙烯較佳係0.1mol%以下，而其他雜質則相對於原料乙烯較佳係1molppm以下。
本發明所使用觸媒各構成成分的比率並無特別的限定，通常係如下述。
經鹵原子取代之碳數2以上烴類，相對於含過渡金屬化合物1莫耳，通常係0.5莫耳以上、較佳係1莫耳以上，且通常係50莫耳以下、較佳係30莫耳以下、更佳係10莫耳以下。
相對於含過渡金屬化合物1莫耳之下，含鋁化合物係1莫耳~200莫耳、較佳係10莫耳~150莫耳。
當含有含氮化合物的情況，相對於含過渡金屬化合物1莫耳之下，該含氮化合物係1莫耳~50莫耳、較佳係1莫耳~30莫耳。
本發明中，觸媒使用量並無特別的限定，通常溶劑每1公升中，依含過渡金屬化合物的過渡金屬1原子換算係1.0×10-9莫耳~0.5莫耳、較佳係5.0×10-9莫耳~0.2莫耳、更佳係1.0×10-8莫耳~0.05莫耳的量。
藉由使用此種觸媒，例如當以乙烯為原料時，便可依選擇率90%以上獲得屬於乙烯三聚體的己烯。又，此情況，己烯中所佔1-己烯的比率可達99%以上。
α-烯烴的低聚合反應溫度並無特別的限定，通常係
0~250℃、較佳係50~200℃、更佳係80~170℃。
再者，反應時，原料α-烯烴的壓力並無特別的限定，通常依錶壓計係0~25MPa、較佳係0.5~15MPa、更佳係1.0~10MPa範圍。
本發明中，在反應器內的滯留時間並無特別的限定，通常係1分鐘~10小時、較佳係3分鐘~3小時、更佳係5分鐘~40分鐘範圍。
本發明的反應形式並無特別的限定，可為批次式、半批次式或連續式任一形式。實際執行上就從亦包括精製步驟等在內的綜合性判斷而言，最好為連續式，但為能獲得本發明效果的反應形式亦可為批次式。
再者，乙烯的三聚化反應時，反應液中1-己烯相對於乙烯的莫耳比[(反應液中的1-己烯莫耳濃度)/(反應液中的乙烯莫耳濃度)]並無特別的限定，較佳係0.05~1.5、更佳係0.10~1.0。即，連續反應的情況，最好依反應液中的乙烯與1-己烯莫耳比成為上述範圍的方式，調節觸媒濃度、反應壓力、以及其他條件。又，批次反應的情況，最好在莫耳比成為上述範圍的時點便中止乙烯的三聚化反應。藉由依此種條件進行乙烯的三聚化反應，便可抑制副產生沸點較高於1-己烯的成分，具有更加提高1-己烯選擇率的傾向。
藉由上述反應便可獲得α-烯烴低聚合體，本發明中所謂「α-烯烴低聚合體」係指由屬於單體的上述α-烯烴呈數個鍵結的寡聚物。具體而言係由屬於單體的上述α-烯烴相鍵結2個~10個的聚合體。較佳係由乙烯選擇性三聚體化的1-己烯。
相關α-烯烴低聚合體之製造方法，針對α-烯烴係使用乙烯，α-烯烴低聚合體係使用屬於乙烯三聚體的1-己烯之低聚合反應為例，利用圖1進行說明，惟並不僅侷限於此。
圖1所示係執行使乙烯在觸媒存在下進行低聚合反應的反應步驟(完全混合攪拌型反應器10)、以及將從反應器10脫除的反應混合物(以下亦稱「反應液」)進行精製的精製步驟，即分離未反應乙烯氣體的脫氣槽20；從脫氣槽20脫除的反應液中餾出乙烯的乙烯分離塔30；從乙烯分離塔30脫除的反應液中，分離出高沸點物質(以下亦稱「HB」(高沸點化合物))的高沸分離塔40；及蒸餾從高沸分離塔40塔頂脫除的反應液而餾出1-己烯的己烯分離塔50。
再者，經脫氣槽20分離的未反應乙烯經由循環配管21及壓縮機17循環於反應器10。新供應的乙烯原料則從乙烯供應配管12a經由壓縮機17及第1供應配管12連續式供應給反應器10。
當壓縮機17係例如2段壓縮方式的情況，藉由第1段連接於循環配管31，第2段連接於循環配管21，便可降低電費。又，從第2供應配管13將乙烯低聚合反應時所使用的溶劑供應給反應器10。
反應器10並無特別的限定，例如附設有攪拌機10a、導流板、夾套等習知周知形式者。攪拌機10a係組合使用例如槳、Pfaudler、螺槳、渦輪等形式的攪拌葉片，以及例如平板、圓筒、髮夾式線圈等導流板。
另一方面，預先將由觸媒槽所製備的含過渡金屬化合物及含氮化合物，經由觸媒供應配管13a從第2供應配管13供應
給反應器10，且從第3供應配管14供應含鋁化合物，從第4供應配管15供應經鹵原子取代之碳數2以上烴類。此處，經鹵原子取代之碳數2以上的飽和烴類亦可經由供應管從第2供應配管13供應給反應器10。又，含鋁化合物亦是若能在與含過渡金屬化合物接觸時間的數分鐘以內便供應給反應器10前提下，亦可從第2供應配管13經由供應管供應給反應器10。採用此方式時，若在第2供應配管13與反應器10之間設置靜態混合器等，在可降低為能將各觸媒成分的均勻混合液供應給反應器10而需要的反應器10攪拌動力。
使被1個以上鹵原子取代之碳數2以上烯烴能存在於反應器中的方法，係只要從觸媒供應配管13a、第3供應配管14、第4供應配管15等，一起供應觸媒構成成分的化合物便可。又，從反應器餾出的被1個以上鹵原子取代之碳數2以上烯烴，會利用反應器後段系統中的蒸餾塔被從反應液中一起與溶劑分離。利用己烯分離塔50脫除溶劑，再經由循環步驟循環於反應步驟。即，當通過溶劑循環配管52，從第2供應配管13將溶劑循環再利用於反應器時，依照蒸餾塔的蒸餾條件，可將被1個以上鹵原子取代之碳數2以上烯烴其中一部分供應給反應器。所以，連續運轉時，當調整反應器內被1個以上鹵原子取代之碳數2以上烯烴的存在量時，藉由調整高沸分離塔40、己烯分離塔50的蒸餾條件便可調整該量。
從反應器10經由配管11被連續式脫除的反應混合物，利用從去活化劑供應配管11a供應的去活化劑而停止乙烯的三聚化反應，並供應給脫氣槽20。
脫氣槽20的運轉條件並無特別的限定，通常係溫度0~250℃、
較佳50~200℃，壓力依錶壓計係0~15MPa、較佳0~9MPa。藉此從脫氣槽20的上部脫除未反應乙烯，並從槽底脫除脫氣未反應乙烯的反應液。
從脫氣槽20的槽底排出之反應液，經由配管22供應給乙烯分離塔30。乙烯分離塔30的運轉條件並無特別的限定，通常塔頂部壓力依錶壓計係0~3MPa、較佳0~2MPa，又回流比(R/D)並無特別的限定，通常係0~500、較佳係0.1~100。藉此從乙烯分離塔30的塔頂部餾出乙烯，且從塔底部脫除反應液。餾出乙烯經由循環配管31與第1供應配管12循環供應給反應器10。
乙烯分離塔30的塔底脫除液經由配管32供應給高沸分離塔40。高沸分離塔40的運轉條件並無特別的限定，通常塔頂部壓力依錶壓計係0~10MPa、較佳0~0.5MPa，又回流比(R/D)並無特別的限定，通常0~100、較佳0.1~20。藉此從塔底脫除高沸點成分(HB：高沸點化合物)，並從塔頂脫除餾出物。
本發明被1個以上鹵原子取代之碳數2以上的烯烴朝反應器的循環量調節，係藉由調整高沸分離塔40、己烯分離塔50的蒸餾條件，便可調整該量。此情況的蒸餾條件，只要是熟習此技術者便可在監視被1個以上鹵原子取代之碳數2以上烯烴朝反應器的供應量狀態下，再行適當決定。
再者，開始運轉製造時，相對於反應步驟中的過渡金屬量，藉由在循環步驟中，使被1個以上鹵原子取代之碳數2以上烯烴存在0.1以上且未滿200(莫耳比)範圍狀態下開始進行反應，便可在範圍內運轉被1個以上鹵原子取代之碳數2以上烯烴。藉此從開始運轉製造時便成為鹵原子迅速供應給過渡金屬的環境，並形成觸媒活性
種，故判斷會提升目標生成物的選擇率、純度。
高沸分離塔40的餾出物係經由配管41供應給己烯分離塔50。己烯分離塔50的運轉條件並無特別的限定，通常塔頂部壓力依錶壓計係0~10MPa、較佳0~0.5MPa，又回流比(R/D)通常係0~100、較佳係0.1~20。藉此，從塔頂部脫除1-己烯，並從塔底部脫除溶劑(例如庚烷)，而溶劑則經由溶劑循環配管52、第2供應配管13，當作反應溶劑並循環供應給反應器10。此時，從己烯分離塔50的塔底部脫除並連續式循環供應給反應器10的庚烷溶劑中，屬於觸媒成分之一的含氮化合物亦可與庚烷溶劑同樣地循環並連續式循環供應給反應器10。穩定狀態循環供應的溶劑中，含氮化合物的濃度並無特別的限定，較佳係達5.0wtppm以上。
以下，根據實施例，針對本發明進行更具體說明。又，本發明在不脫逸主旨前提下，並不僅侷限於以下實施例。
相對於比較例1之下，實施例1、2、3例示反-1,2-二氯乙烯係與1,1,2,2-四氯乙烷同樣地對觸媒具有作為鹵源效果的例子。
相對於比較例1之下，實施例4~8例示經鹵原子取代之碳數2以上的烯烴，係與經5個以上鹵原子取代之碳數2以上烴類同樣地對觸媒具有作為鹵源效果的例子。
在經140℃加熱乾燥2小時以上且設有500ml攪拌機的玻璃製三口燒瓶中，於氮環境下裝填2,5-二甲基吡咯0.37g(3.9mmol)與正庚烷234ml，在其中添加經正庚烷稀釋為50g/L的三乙基鋁8.91ml(3.9mmol)。然後，將燒瓶浸漬於油浴中之後再升溫，於氮環境下，依98℃施行3小時的正庚烷回流，便製備得屬於含氮化合物的吡咯鋁。然後，冷卻至80℃。接著，添加經正庚烷稀釋為50g/L的2-乙基己酸鉻(III)6.26ml(0.65mmol)。經添加後，於氮環境下，施行80℃、30分鐘加熱、攪拌，便製備得觸媒液。然後，利用正庚烷稀釋觸媒液使2-乙基己酸鉻(III)濃度成為0.88g/L。
其次，在加熱狀態下，組裝經140℃加熱乾燥2小時以上的500ml熱壓鍋式，並施行真空氮取代。在該熱壓鍋中安裝設有耐壓破裂板的觸媒進料管。在進料管中預先裝填依如上述製備的觸媒液2ml。在熱壓鍋的鍋身側裝填屬於反應溶劑的正庚烷165ml、經正庚烷稀釋為7.67g/L的三乙基鋁3ml(0.20mmol)、以及當利用氣相色層分析儀進行組成分析時使用為內部標準的正十一烷5ml。
將熱壓鍋加溫至140℃後，利用觸媒進料管導入乙烯，而開始進行乙烯的低聚合反應。反應中將熱壓鍋內的溫度保持140℃、全壓保持7MPaG。
經60分鐘後，停止乙烯的導入與攪拌，快速冷卻熱壓鍋後，馬上利用氣相噴嘴全量取樣氣體。然後，取樣反應液，利用氣相色層分析儀施行各個組成分析。又，過濾反應液經乾燥後，施行反應液
中所含聚合物重量的測定。觸媒活性係經60分鐘反應而獲得反應生成物的重量(單位：g)，除以反應所使用過渡金屬觸媒成分中的過渡觸媒金屬原子量(單位：g)而求得。
各觸媒成分的莫耳比、反應步驟中的1,2-二氯乙烯相對於過渡金屬量的莫耳比(表-1中，DCE相對於(a)的莫耳比)、及結果，如表-1所示。
比較例1中，除將在熱壓鍋的鍋身側所裝填正庚烷設為163ml、經正庚烷稀釋為1.0g/L的反-1,2-二氯乙烯設為1.8ml(0.018mmol)之外，其餘均依照同樣方法實施。各觸媒成分的莫耳比、反應步驟中的1,2-二氯乙烯相對於過渡金屬量的莫耳比(表-1中，DCE相對於(a)的莫耳比)、及結果，如表-1所示。
比較例1中，除將在熱壓鍋的鍋身側所裝填正庚烷設為161ml、經正庚烷稀釋為1.0g/L的反-1,2-二氯乙烯設為3.6ml(0.037mmol)之外，其餘均依照同樣方法實施。各觸媒成分的莫耳比、反應步驟中的1,2-二氯乙烯相對於過渡金屬量的莫耳比(表-1中，DCE相對於(a)的莫耳比)、及結果，如表-1所示。
比較例1中，除將在熱壓鍋的鍋身側所裝填正庚烷設為158ml、經正庚烷稀釋為1.0g/L的反-1,2-二氯乙烯設為7.2ml(0.074mmol)
之外，其餘均依照同樣方法實施。各觸媒成分的莫耳比、反應步驟中的1,2-二氯乙烯相對於過渡金屬量的莫耳比(表-1中，DCE相對於(a)的莫耳比)、及結果，如表-1所示。
由表-1的結果得知，相較於沒有存在氯源的反應系統(比較例1)之下，有存在1,2-二氯乙烯(DCE)的反應系統(實施例1、2、3)呈現觸媒活性、生成物中的目標生成物(C6成分)、及C6中所含目標生成物(1-己烯)含有率均非常優異的結果。藉此，習知屬於1,1,2,2-四氯乙烷之分解物且被認為會抑制反應的DCE，呈現具有對屬於過渡金屬的鉻觸媒，供應屬於鹵原子之氯原子的輔助觸媒作用。
比較例1中，除將在熱壓鍋的鍋身側所裝填正庚烷設為164ml、
經正庚烷稀釋為0.5g/L的全氯乙烯設為1.2ml(0.0036mmol)之外，其餘均依照同樣方法實施。各觸媒成分的莫耳比、反應步驟中的全氯乙烯相對於過渡金屬量的莫耳比(表-2中，PCE相對於(a)的莫耳比)、及結果，如表-2所示。
在比較例1中，除將在熱壓鍋的鍋身側所裝填正庚烷設為159ml、經正庚烷稀釋為0.5g/L的全氯乙烯設為6ml(0.018mmol)之外，其餘均依照同樣方法實施。各觸媒成分的莫耳比、反應步驟中的全氯乙烯相對於過渡金屬量的莫耳比(表-2中，PCE相對於(a)的莫耳比)、及結果，如表-2所示。
在比較例1中，除將在熱壓鍋的鍋身側所裝填正庚烷設為163ml、經正庚烷稀釋為10g/L的全氯乙烯設為1.5ml(0.090mmol)之外，其餘均依照同樣方法實施。各觸媒成分的莫耳比、反應步驟中的全氯乙烯相對於過渡金屬量的莫耳比(表-2中，PCE相對於(a)的莫耳比)、及結果，如表-2所示。
在比較例1中，除將在熱壓鍋的鍋身側所裝填正庚烷設為162ml、經正庚烷稀釋為10g/L的全氯乙烯設為3ml(0.18mmol)之外，其餘均依照同樣方法實施。各觸媒成分的莫耳比、反應步驟中的全氯乙烯相對於過渡金屬量的莫耳比(表-2中，PCE相對於(a)的
莫耳比)、及結果，如表-2所示。
在比較例1中，除將在熱壓鍋的鍋身側所裝填正庚烷設為159ml、經正庚烷稀釋為10g/L的全氯乙烯設為6ml(0.36mmol)之外，其餘均依照同樣方法實施。各觸媒成分的莫耳比、反應步驟中的全氯乙烯相對於過渡金屬量的莫耳比(表-2中，PCE相對於(a)的莫耳比)、及結果，如表-2所示。
由表-2的結果得知，相較於沒有存在氯源的反應系統(比較例1)之下，有存在全氯乙烯(PCE)的反應系統(實施例4~8)呈現觸媒活性、生成物中的目標生成物(C6成分)、及C6中所含目標生成物(1-己烯)含有率均非常優異的結果。藉此，習知屬於六氯乙
烷之分解物且被認為會抑制反應的PCE，呈現具有對屬於過渡金屬的鉻觸媒，供應屬於鹵原子之氯原子的輔助觸媒作用。
在比較例1中，除將在熱壓鍋的鍋身側所裝填正庚烷設為164ml、經正庚烷稀釋為0.5g/L的1,1,2,2-四氯乙烷設為0.6ml(0.0018mmol)之外，其餘均依照同樣方法實施。各觸媒成分的莫耳比、反應步驟中的1,2-二氯乙烯相對於過渡金屬量的莫耳比(表-3中，DCE相對於(a)的莫耳比)、及結果，如表-3所示。
在比較例2中，除將在熱壓鍋的鍋身側所裝填正庚烷設為163ml、經正庚烷稀釋為0.5g/L的反-1,2-二氯乙烯設為0.7ml(0.0036mmol)之外，其餘均依照同樣方法實施。各觸媒成分的莫耳比、反應步驟中的1,2-二氯乙烯相對於過渡金屬量的莫耳比(表-3中，DCE相對於(a)的莫耳比)、及結果，如表-3所示。
DCE．．．反-1,2-二氯乙烯
C6．．．碳原子數6之脂肪族烴
由表-3的結果得知，相較於朝反應器內所供應1,2-二氯乙烯(DCE)的初期供應量為0之比較例2下，實施例9呈現觸媒活性提升、生成物中的C6成分提升、及C6中所含1-己烯含有率提升。
在比較例1中，除將在熱壓鍋的鍋身側所裝填正庚烷設為164ml、經正庚烷稀釋為0.5g/L的六氯乙烷設為0.86ml(0.0018mmol)之外，其餘均依照同樣方法實施。各觸媒成分的莫耳比、反應步驟中的全氯乙烯相對於過渡金屬量的莫耳比(表-4中，PCE相對於(a)的莫耳比)、及結果，如表-4所示。
在比較例3中，除將在熱壓鍋的鍋身側所裝填正庚烷設為163ml、經正庚烷稀釋為0.5g/L的全氯乙烯設為1.2ml(0.0036mmol)之外，其餘均依照同樣方法實施。各觸媒成分的莫耳比、反應步驟中的全氯乙烯相對於過渡金屬量的莫耳比(表-4中，PCE相對於(a)的莫耳比)、及結果，如表-4所示。
在比較例3中，除將在熱壓鍋的鍋身側所裝填正庚烷設為158ml、經正庚烷稀釋為10g/L的全氯乙烯設為6ml(0.36mmol)之
外，其餘均依照同樣方法實施。各觸媒成分的莫耳比、反應步驟中的全氯乙烯相對於過渡金屬量的莫耳比(表-4中，PCE相對於(a)的莫耳比)、及結果，如表-4所示。
由表-4的結果得知，相較於朝反應器內所供應全氯乙烯(PCE)的初期供應量為0之比較例3下，實施例10及11呈現觸媒活性提升、生成物中的C6成分提升、及C6中所含1-己烯含有率提升。
與比較例1同樣地實施。
其次，在加熱狀態下，組裝經140℃加熱乾燥2小時以上的
500ml熱壓鍋式，並施行真空氮取代。在該熱壓鍋中安裝設有耐壓破裂板的觸媒進料管。在進料管中預先裝填依如上述製備的觸媒液2ml。在熱壓鍋的鍋身側裝填屬於反應溶劑的正庚烷162ml、經正庚烷稀釋為7.67g/L的三乙基鋁3ml(0.20mmol)、經正庚烷稀釋為2.12g/L的1,1,2,2-四氯乙烷1.7ml(0.022mmol)、經正庚烷稀釋為5g/L的反-1,2-二氯乙烯1.4ml(0.072mmol)、以及當利用氣相色層分析儀進行組成分析時使用為內部標準的正十一烷5ml。
將熱壓鍋加溫至120℃後，利用觸媒進料管導入乙烯，而開始進行乙烯的低聚合反應。反應中將熱壓鍋內的溫度保持120℃、全壓保持6MPaG。
經30分鐘後，停止乙烯的導入與攪拌，快速冷卻熱壓鍋後，馬上利用氣相噴嘴全量取樣氣體。然後，取樣反應液，利用氣相色層分析儀施行各個組成分析。又，過濾反應液經乾燥後，施行反應液中所含聚合物重量的測定。觸媒活性係經30分鐘反應而獲得反應生成物的重量(單位：g)，除以反應所使用過渡金屬觸媒成分中的過渡觸媒金屬原子量(單位：g)而求得。各觸媒成分的莫耳比、反應步驟中的1,2-二氯乙烯相對於過渡金屬量的莫耳比(表-5中，DCE相對於(a)的莫耳比)、及結果，如表-5所示。
在實施例12中，除將在熱壓鍋的鍋身側所裝填正庚烷變更為160ml、經正庚烷稀釋為5g/L的反-1,2-二氯乙烯變更為3.5ml(0.18mmol)之外，其餘均依照同樣方法實施。結果如表-5所示。
在實施例12中，除將在熱壓鍋的鍋身側所裝填正庚烷變更為158ml、經正庚烷稀釋為5g/L的反-1,2-二氯乙烯變更為5.7ml(0.29mmol)之外，其餘均依照同樣方法實施。結果如表-5所示。
在實施例12中，除將在熱壓鍋的鍋身側所裝填正庚烷變更為156ml、經正庚烷稀釋為5g/L的反-1,2-二氯乙烯變更為7.1ml(0.37mmol)之外，其餘均依照同樣方法實施。結果如表-5所示。
在實施例12中，除將在熱壓鍋的鍋身側所裝填正庚烷變更為158ml、經正庚烷稀釋為10g/L的反-1,2-二氯乙烯變更為5.3ml(0.55mmol)之外，其餘均依照同樣方法實施。結果如表-5所示。
在實施例12中，除將在熱壓鍋的鍋身側所裝填正庚烷設為163ml，且未裝填反-1,2-二氯乙烯之庚烷溶液外，其餘均依照同樣方法實施。結果如表-5所示。
在實施例12中，除將在熱壓鍋的鍋身側所裝填正庚烷變更為156ml、經正庚烷稀釋為10g/L的反-1,2-二氯乙烯變更為7.1ml(0.73mmol)之外，其餘均依照同樣方法實施。結果如表-5所示。
由表-5的結果得知，相較於朝反應器內所供應1,2-二氯乙烯(DCE)的初期供應量為0之比較例4下，實施例12~16在維持能容許觸媒活性範圍狀態下，呈現生成物中的C6成分提升、及C6中所含1-己烯含有率提升。但，若將朝反應器內所供應DCE的初期供應量，相對於鉻觸媒大量增加至200莫耳時(比較例5)，便呈現觸媒活性明顯降低。
在實施例12中，除將在熱壓鍋的鍋身側所裝填正庚烷變更為157ml、經正庚烷稀釋為2.12g/L的1,1,2,2-四氯乙烷變更為4.5ml(0.057mmol)、經正庚烷稀釋為5g/L的反-1,2-二氯乙烯變更為
3.6ml(0.18mmol)之外，其餘均依照同樣方法實施。結果如表-6所示。
在實施例17中，除將在熱壓鍋的鍋身側所裝填正庚烷變更為153ml、經正庚烷稀釋為2.12g/L的1,1,2,2-四氯乙烷變更為4.5ml(0.057mmol)、經正庚烷稀釋為5g/L的反-1,2-二氯乙烯變更為7.1ml(0.37mmol)之外，其餘均依照同樣方法實施。結果如表-6所示。
在實施例17中，除將在熱壓鍋的鍋身側所裝填正庚烷設為161ml，且未裝填反-1,2-二氯乙烯的庚烷溶液之外，其餘均依照同樣方法實施。結果如表-6所示。
由表-6的結果得知，相較於朝反應器內所供應1,2-
二氯乙烯(DCE)的初期供應量為0之比較例6下，實施例17、18在維持能容許觸媒活性範圍狀態下，呈現生成物中的C6成分提升。
與比較例1同樣地實施。
其次，在加熱狀態下，組裝經140℃加熱乾燥2小時以上的500ml熱壓鍋式，並施行真空氮取代。在該熱壓鍋中安裝設有耐壓破裂板的觸媒進料管。在進料管中預先裝填依如上述製備的觸媒液2ml。在熱壓鍋的鍋身側裝填屬於反應溶劑的正庚烷162ml、經正庚烷稀釋為7.67g/L的三乙基鋁3ml(0.20mmol)、經正庚烷稀釋為2.46g/L的六氯乙烷2.1ml(0.022mmol)、經正庚烷稀釋為10g/L的全氯乙烯1.2ml(0.072mmol)、以及當利用氣相色層分析儀進行組成分析時使用為內部標準的正十一烷5ml。
將熱壓鍋加溫至140℃後，利用觸媒進料管導入乙烯，而開始進行乙烯的低聚合反應。反應中將熱壓鍋內的溫度保持140℃、全壓保持7MPaG。
經60分鐘後，停止乙烯的導入與攪拌，快速冷卻熱壓鍋後，馬上利用氣相噴嘴全量取樣氣體。然後，取樣反應液，利用氣相色層分析儀施行各個組成分析。又，過濾反應液經乾燥後，施行反應液中所含聚合物重量的測定。觸媒活性係經60分鐘反應而獲得反應生成物的重量(單位：g)，除以反應所使用過渡金屬觸媒成分中的過渡觸媒金屬原子量(單位：g)而求得。各觸媒成分的莫耳比、反應步
驟中的全氯乙烯相對於過渡金屬量的莫耳比(表-7中，PCE相對於(a)的莫耳比)、及結果，如表-7所示。
在實施例19中，除將在熱壓鍋的鍋身側所裝填正庚烷變更為160ml、經正庚烷稀釋為10g/L的全氯乙烯變更為3.0ml(0.18mmol)之外，其餘均依照同樣方法實施。結果如表-7所示。
在實施例19中，除將在熱壓鍋的鍋身側所裝填正庚烷變更為157ml、經正庚烷稀釋為10g/L的全氯乙烯變更為6.0ml(0.36mmol)之外，其餘均依照同樣方法實施。結果如表-7所示。
在實施例19中，除將在熱壓鍋的鍋身側所裝填正庚烷變更為154ml、經正庚烷稀釋為10g/L的全氯乙烯變更為9.0ml(0.54mmol)之外，其餘均依照同樣方法實施。結果如表-7所示。
在實施例19中，除將在熱壓鍋的鍋身側所裝填正庚烷設為163ml，且未裝填全氯乙烯之庚烷溶液外，其餘均依照同樣方法實施。結果如表-7所示。
在實施例19中，除將在熱壓鍋的鍋身側所裝填正庚烷變更為151ml、經正庚烷稀釋為10g/L的全氯乙烯變更為12.0ml(0.72mmol)之外，其餘均依照同樣方法實施。結果如表-7所示。
在圖1所示製造流程中，原料α-烯烴係使用乙烯，利用乙烯的連續低聚合反應進行1-己烯之製造。圖1所示製造流程係具備有：使乙烯在正庚烷溶劑、觸媒存在下進行低聚合的完全混合攪拌型反應器10；從反應器10脫除的反應液中分離未反應乙烯氣體的脫氣槽20；從脫氣槽20脫除的反應液中餾出乙烯的乙烯分離塔30；從乙烯分離塔30脫除的反應液中，分離出高沸點物質的高沸分離塔40；及蒸餾從高沸分離塔40塔頂脫除的反應液而餾出1-己烯的己
烯分離塔50。又，經己烯分離塔50分離的正庚烷溶劑經由溶劑循環配管52、及第2供應配管13循環於反應器10。又，在脫氣槽20中被分離的未反應乙烯，經由循環配管21、壓縮機17循環於反應器10。
首先，從0.1MPaG的氮密封箱(未圖示)供應觸媒各成分的溶液。從觸媒供應配管13a，經由第2供應配管13，將2-乙基己酸鉻(III)(a)與2,5-二甲基吡咯(b)，依相對於2-乙基己酸鉻(III)(a)為3.0當量連續供應給反應器10。又，從第3供應配管14將三乙基鋁(c)連續供應給反應器10。又，從第4供應配管15將六氯乙烷(d)連續供應給反應器10。反應條件係反應器內溫度140℃、反應器內壓力7.0MPaG。
從反應器10連續式脫除的反應液，先從去活化劑供應配管11a添加觸媒去活化劑之2-乙基己醇，然後依序利用脫氣槽20、乙烯分離塔30、高沸分離塔40、己烯分離塔50施行處理。
從第2供應配管13將經己烯分離塔50分離的回收正庚烷溶劑連續供應給反應器10。另外，此時高沸分離塔40的回流比係0.6。又，2,5-二甲基吡咯(b)並非利用高沸分離塔全量分離，而是其中一部分與回收正庚烷溶劑一起被回收再利用並再度進料給反應器。此時，回收正庚烷溶劑中的2,5-二甲基吡咯(b)濃度大約10wtppm。
穩定狀態下，反應器10內的上述(a)~(d)各觸媒成分比(莫耳比)係(a)：(b)：(c)：(d)=1：20：80：5，循環正庚烷溶劑中的全氯乙烯相對於2-乙基己酸鉻(III)(a)的莫耳比係14。另外，該全氯乙烯係因含鹵化合物分解而副產並存在於反應器中者。
C6選擇率係針對循環正庚烷溶劑與乙烯分離塔30的
塔底液，分別利用氣相色層分析儀(島津製作所股份有限公司製、GC-17AAF)施行各自組成分析，並計算出反應器內所生成各成分的選擇率。觸媒活性係1小時所供應觸媒成分，平均鉻原子重量(單位：g)於1小時所生成的生成物重量(單位：g)。又，全氯乙烯相對於2-乙基己酸鉻(III)(a)的莫耳比，係利用氣相色層分析儀(島津製作所股份有限公司製、GC-17AAF)測定循環正庚烷溶劑中的全氯乙烯濃度，再從循環正庚烷溶劑量計算出全氯乙烯量之後，除以供應給反應器的2-乙基己酸鉻(III)(a)而計算出。結果如表-8所示。
在實施例23中，除將全氯乙烯相對於2-乙基己酸鉻(III)(a)的莫耳比設為20之外，其餘均依照同樣方法實施。結果如表-8所示。
在實施例23中，除將全氯乙烯相對於2-乙基己酸鉻(III)(a)的莫耳比設為53之外，其餘均依照同樣方法實施。結果如表-8所示。
在實施例23中，除將反應器10內的觸媒成分莫耳比設為(a)：(b)：(c)：(d)=1：20：80：4，且將全氯乙烯相對於2-乙基己酸鉻(III)(a)的莫耳比設為67之外，其餘均依照同樣方法實施。結果如表-8所示。
[表8]表-8
由表-7及表-8的結果得知，相較於朝反應器內的全氯乙烯(PCE)供應量設為0之比較例7下，實施例19~26在維持能容許觸媒活性範圍狀態下，呈現生成物中的C6成分提升、及C6中所含1-己烯含有率提升。但，若將朝反應器內所供應PCE供應量，相對於鉻觸媒大量增加至200莫耳時(比較例8)，便呈現觸媒活性明顯降低，並沒有發現生成物中的C6成分提升及C6中所含1-己烯含有率獲更提升。
在比較例7中，將在熱壓鍋的鍋身側所裝填正庚烷變更為161ml，並將經正庚烷稀釋為5g/L的三氯乙烯變更為1.5ml(0.055mmol)之外，其餘均依照同樣方法實施。各觸媒成分的莫耳比、反應步驟中的三氯乙烯相對於過渡金屬量的莫耳比(表-9中，TCE相對於(a)的莫耳比)、及結果，如表-9所示。
[表9]
由表-9的結果得知，相較於朝反應器內的三氯乙烯(TCE)的初期供應量設為0之比較例7下，實施例27在維持能容許觸媒活性範圍狀態下，呈現生成物中的C6成分提升、及C6中所含1-己烯含有率提升。
針對本發明參照詳細且特定實施態樣進行說明，惟在不脫逸本發明精神與範圍前提下，均可追加各種變更與修正，此係熟習此技術者能輕易思及。本申請案係根據2014年2月25日提出申請的日本專利申請案(特願2014-034394)、及2014年3月24日提出申請的日本專利申請案(特願2014-060711)而完成，參照其內容並爰引於本案中。
Claims (12)
- 一種α-烯烴低聚合體之製造方法，係在包括含過渡金屬化合物、含鋁化合物及經鹵原子取代之碳數2以上烴類的觸媒與溶劑存在下，施行α-烯烴之低聚合反應，而製造α-烯烴低聚合體的方法，其具備有：反應步驟、精製步驟、及使未反應原料α-烯烴及溶劑從該精製步驟起循環至反應步驟的循環步驟；從循環步驟供應給反應步驟的屬於經鹵原子取代之碳數2以上烴類之分解物的經鹵原子取代之碳數2以上烯烴的量，係相對於反應步驟中的過渡金屬量為0.1以上且未滿200(莫耳比)之範圍。
- 如申請專利範圍第1項之α-烯烴低聚合體之製造方法，其中，上述觸媒係更進一步含有含氮化合物作為構成成分。
- 如申請專利範圍第1或2項之α-烯烴低聚合體之製造方法，其中，上述過渡金屬係鉻。
- 如申請專利範圍第1項之α-烯烴低聚合體之製造方法，其中，上述α-烯烴係乙烯，上述α-烯烴低聚合體係1-己烯。
- 如申請專利範圍第1項之α-烯烴低聚合體之製造方法，其中，在開始運轉製造時，在相對於反應步驟中的過渡金屬量，使上述循環步驟中依0.1以上且未滿200(莫耳比)範圍存在屬於經鹵原子取代之碳數2以上烴類之分解物的經1個以上鹵原子取代之碳數2以上烯烴的狀態下，開始進行反應。
- 如申請專利範圍第1項之α-烯烴低聚合體之製造方法，其中，上述屬於經鹵原子取代之碳數2以上烴類之分解物的經鹵原子取代之碳數2以上的烯烴的量，係相對於反應步驟中的過渡金屬量為0.1以上且170以下(莫耳比)的範圍。
- 如申請專利範圍第1項之α-烯烴低聚合體之製造方法，其中，上述經鹵原子取代之碳數2以上烴類係經5個以上鹵原子取代之碳數2以上烴類；上述經鹵原子取代之碳數2以上的烯烴係經3個以上鹵原子取代之碳數2以上烯烴；上述經3個以上鹵原子取代之碳數2以上烯烴係經5個以上鹵原子取代之碳數2以上烴類之分解物。
- 如申請專利範圍第1項之α-烯烴低聚合體之製造方法，其中，上述經鹵原子取代之碳數2以上烴類係1,1,2,2-四氯乙烷；上述經鹵原子取代之碳數2以上的烯烴係1,2-二氯乙烯；上述1,2-二氯乙烯係1,1,2,2-四氯乙烷之分解物。
- 一種α-烯烴低聚合體之製造方法，係在包括含過渡金屬化合物、含鋁化合物及經鹵原子取代之碳數2以上烴類的觸媒與溶劑存在下，施行α-烯烴之低聚合反應，而製造α-烯烴低聚合體的方法，其中，相對於反應步驟中的過渡金屬量，將屬於經鹵原子取代之碳數2以上烴類之分解物的經鹵原子取代之碳數2以上的烯烴依0.1以上且未滿200(莫耳比)範圍供應給反應步驟。
- 如申請專利範圍第1項之α-烯烴低聚合體之製造方法，其中，上述經鹵原子取代之碳數2以上烴類係六氯乙烷；上述經鹵原子取代之碳數2以上的烯烴係全氯乙烯。
- 如申請專利範圍第1項之α-烯烴低聚合體之製造方法，其中，上述經鹵原子取代之碳數2以上烴類係六氯乙烷；上述經鹵原子取代之碳數2以上的烯烴係三氯乙烯。
- 如申請專利範圍第1項之α-烯烴低聚合體之製造方法，其中，上述經鹵原子取代之碳數2以上烴類係全氯乙烯；上述經鹵原子取代之碳數2以上的烯烴係三氯乙烯。
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