CN1182729A - 制造α－烯烃低聚物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及制造α－烯烃低聚物的方法,是通过在反应区中和含铬基催化剂的反应溶液存在下使α－烯烃进行低聚,它包括,通过使用所述铬基催化剂连续地进行所述α－烯烃的低聚,并保持α－烯烃低聚物与α－烯烃的摩尔比在0.05—1.00的范围,该铬基催化剂包括至少一种铬化合物(a),一种含氮化合物(b),选自由胺,酰胺和酰亚胺组成的组,和烷基铝化合物(c)。

Description

制造α-烯烃低聚物的方法
本发明涉及以工业实用方式从乙烯制造高收率和高选择性α-烯烃低聚物的方法，更具体地说涉及制造主要包括1-己烯的α-低聚物的方法。
迄今已知α-烯烃，如乙烯的低聚是在含铬化合物和有机铝化合物混合而成的铬基催化剂存在下进行的。例如，日本专利公布(KOKOKU)号43-18707公开了采用含六族过渡金属，如铬，和聚烃基铝氧化物的催化剂从乙烯制造1-己烯和聚乙烯的方法。
此外，日本专利申请公开(KOKAI)号3-128904公开了利用一种催化剂的α-烯烃三聚方法，该催化剂是经过将具有铬-吡咯键的含铬化合物与烷基金属或路易斯酸预先反应而获得的。而且日本专利申请公开(KOKAI)号6-239920披露了α-烯烃的低聚方法，其采用在普通溶剂中相互混合铬化合物，含吡咯化合物，烷基金属化合物和卤化物源而获得的催化剂。
另外，本发明人最近已在日本专利申请公开(KOKAI)号8-3216中提出采用铬基催化剂的α-烯烃低聚方法，该催化剂含有含铬化合物，含吡咯环化合物，烷基金属化合物和卤化物源，它们以这种方式混合，即含铬化合物和烷基金属化合物保持互不接触直到这些化合物与α-烯烃进行接触。按前述方法，将α-烯烃，特别是乙烯在具有高催化活性的催化剂存在下低聚合可制造1-己烯。
但这些方法中的任何一种都会不可避免地产生大量聚合物副产物。产生聚合物副产物会导致许多问题，如该聚合物粘附于所用设备上，需要从含反应产物的溶液中除去该聚合物等。鉴于这些原因，当旨在以工业有效手段进行α-烯烃的低聚合时，重要的是将副产物的量降低至尽可能低。
此外，在日本专利公布(KOKOKU)号43-18707所述的方法中，制备1-己烯的同时产生大量的聚乙烯。当调节反应条件以减少聚乙烯副产物的量的情况下，导致反应体系中催化剂的催化活性损坏的问题。在日本专利公布(KOKOKU)号3-128904所述的方法中，出现的问题是生成的高分子量聚合物的量可限制到少量，但其催化活性不够。
此外，在日本专利申请公开(KOKAI)号6-239920所述的方法中，尽管该方法对1-己烯表现出高的选择性，但从α-烯烃低聚的工业规模角度而言，其催化活性仍不足。而在日本专利申请公开(KOKAI)号8-3216所述的方法中，尽管该方法使用的催化剂具有充分的催化活性完成工业规模的α-烯烃低聚，但对1-己烯的选择性不足。
本发明人为解决上述问题进行潜心研究的结果发现采用铬基催化剂且保持α-烯烃低聚物与α-烯烃的摩尔比在0.05-1.00范围就可以高收率和高选择性制造α-烯烃低聚物，如1-己烯、同时可极大地减少聚合物副产物的量，该铬基催化剂由至少一种铬化合物(a)，一种含氮化合物(b)，其选自由胺、酰胺，酰亚胺组成的组，和一种烷基铝化合物(c)形成。本发明是基于上述发现的。
本发明的目的是提供制造高收率和高选择性的α-烯烃低聚物同时将聚合物副产物的量减少到极低量的连续方法。
为实现该目的，本发明的一个方面是提供一种制造α-烯烃低聚物的方法，它在反应区中于含铬基催化剂的反应溶液存在下使α-烯烃进行低聚，其包括，使用由至少一种铬化合物(a)，一种含氮化合物(b)，其选自由胺，酰胺和酰亚胺组成的组，和一种烷基铝化合物(c)构成的铬基催化剂连续进行α-烯烃的低聚，同时保持α-烯烃低聚物与α-烯烃的摩尔比在0.05-1.00之间。
根据本发明的方法中，可使用由至少一种铬化合物(a)，一种或多种含氮化合物，其选自由胺，酰胺和酰亚胺组成的组，和烷基铝化合物(c)构成的催化剂作为铬基催化剂。
本发明适宜使用的铬化合物是由通式CrXn表示的那些，其中X表示一任选的有机或无机基团或阴离子，n为1-6的整数，当n不小于2时，X可相同或不同。铬的化合价可以是0-6。上述通式的n优选是不少于2的整数。
作为上述通式的X基团的有机基团，适宜使用的是一般具有1-30个碳原子的各种基团。合适的有机基团的具体例子包括烃基，羰基，烷氧基，羧基，β-二酮酸基(β-dikelonate)，β-二酮-羧基，β-二酮-酯基，酰胺基等等，烃基的例子包括烷基，环烷基，芳基，烷基芳基，芳烷基，环戊二烯基等等。作为上述通式中X基团的无机基团包括铬酸盐形成基团，如硝酸基和硫酸基。作为上述通式中X基团的阴离子包括氧、卤素等等。
以上定义的铬化合物可以是铬的烷氧基盐，铬的羧基盐，铬的β-二酮酸盐，铬与由β-酮酯衍生的阴离子的盐，或卤化铬。铬化合物的具体例子包括叔丁氧化铬(IV)，铬(III)-乙酰丙酮化物，铬(III)-三氟乙酰丙酮化物，六氟乙酰丙酮化铬(III)，2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酸铬(III)，Cr(PhCOCHCOPh)3(表中Ph表示苯基)，乙酸铬(II)，乙酸铬(III)，2-乙基己酸铬(III)，苯甲酸铬(III)，环烷酸铬(III)，Cr(CH3COCHCOOCH3)3，氯化铬(II)，氯化铬(III)，溴化铬(II)，溴化铬(III)，碘化铬(II)，碘化铬(III)，氟化铬(II)，氟化铬(III)等等。
此外，包括上述铬化合物和供电子体的配合物适用作铬化合物。该供电子体选自含氮、氧、磷或硫原子的化合物。
含氮供电子体的例子包括腈、胺、酰胺、硝基化合物等。含氮供电子体的具体例子包括乙腈、吡啶、二甲基吡啶、二甲基甲酰胺、N-甲基甲酰胺、苯胺、硝基苯、四甲基乙二胺、二乙胺、异丙胺、六甲基硅氮烷、吡咯烷酮等。
含氧供电子体的例子包括酯、醚、酮、醇、醛等。含氧供电子体的具体例子包括乙酸乙酯、乙酸甲酯、四氢呋喃、二噁烷、二乙基醚、二甲氧基乙烷、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、丙酮、甲基乙基酮、甲醇、乙醇、乙醛等。
含磷供电子体的例子包括六甲基磷酰胺、六甲基磷三酰胺、三乙基亚磷酸盐、三丁基氧膦、三乙基膦等。含硫供电子体的例子包括二硫化碳、二甲亚砜、四氢噻吩砜、噻吩、二甲硫等。
包括铬化合物和供电子体的配合物的例子包括卤化铬的醚配合物、卤化铬的酯配合物、卤化铬的酮配合物、卤化铬的醛配合物、卤化铬的醇配合物、卤化铬的胺配合物、卤化铬的腈配合物、卤化铬的膦配合物、卤化铬的硫醚配合物等。这些配合物的具体例子包括CrCl3·3THF，CrCl3·3(二噁烷)、CrCl3·(CH3CO2n-C4H9)、CrCl3·(CH3CO2C2H5)、Crl3·3(i-C3H7OH)、CrCl 3 ·3[CH3(CH2)3CH(C2H5)CH2OH]、CrCl3·3(吡啶)、CrCl3·2(i-C3H7NH2)、[CrCl3·3CH3CN]·CH3CN、CrCl3·3PPh3、CrCl2·2THF、CrCl2·2(吡啶)、CrCl2·2[(C2H5)2NH]、CrCl2·2CH3CN、CrCl2·2[P(CH3)2Ph]等。该配合物的上述具体例子中，“THF”代表四氢呋喃。
铬化合物优选可溶于烃溶剂中。这些铬化合物的例子包括铬与β-二酮酸的盐、铬与羧酸的盐、铬与衍生自β-酮酯的阴离子的盐、铬与β-酮-羧酸的盐、铬的酰胺配合物、铬的羰基配合物、铬的碳烯配合物、铬的环戊二烯配合物、铬的烷基配合物、铬的苯基配合物等。
各种含铬配合物，如铬的羰基配合物、铬的碳烯配合物、铬的环戊二烯配合物、铬的烷基配合物和铬的苯基配合物的具体例子包括Cr(CO)6，(C6H6)Cr(CO)3，(CO)5Cr(＝CCH3(OCH3))，(CO)5Cr(＝CC6H5(OCH3))，CpCrCl2(其中Cp表示环戊二烯基)，(Cp*CrClCH3)2(其中Cp*表示五甲基环戊二烯基)，(CH3)2CrCl等。
铬化合物可载于无机氧化物之类的载体上。但适宜的是将铬化合物与任何其它的催化成分混合而不置于载体上。即根据本发明，优选的铬基催化剂是按下文所述的特殊方法制备的。发现在这一方法中，铬化合物尽管不置于载体上，但它仍显示高的催化活性。而且在铬化合物不置于载体而使用的情况下，可省去将该铬化合物置于载体上所需的复杂操作。此外还有效地避免了所用催化剂总量的不必要增加(载体与催化活性成分的总和)。
本发明中用作含氮化合物(b)的胺可以是伯胺或仲胺。伯胺的例子包括乙胺、异丙胺、环己胺、苄胺、苯胺、萘胺等。仲胺的例子包括二乙胺、二异丙胺、二环己胺、二苄胺、双(三甲基甲硅烷基)胺、吗啉、咪唑、二氢吲哚、吲哚、吡咯、2，3，4，5-四氯吡咯、2-酰基-吡咯、吡唑、吡咯烷等。
本发明所用的酰胺可以是从伯胺或仲胺衍生的金属氨化物。例如，酰胺可以通过将伯胺或仲胺与选自属于周期表1-，2-，4-和13-族的那些金属元素反应而制备。金属氨化物的具体例子包括氨基化锂、乙基氨基化钠、二乙基氨基化钙、二异丙基氨基化锂、苄基氨基化钾、双-(三甲基甲硅烷基)氨基化钠、吲哚化锂(lithjum indolide)、吡咯化钠(pyrrolide)、吡咯化锂(lithium pyrrolide)、吡咯化钾(potassium pyrrolide)、吡咯烷化钾(potassium pyrrolidide)、二乙基吡咯化铝(aluminum-diethyl-pyrrolide)，乙基二吡咯化铝(ethyl-aluminum-dipyrrolide)、三吡咯化铝(aluminum-tripyrrolide)等。
在这些胺和酰胺中，仲胺、从仲胺衍生的金属氨化物或其混合物是适合采用的。特别地，优选的仲胺的例子包括吡咯、2，5-二甲基吡咯、3，4-二甲基吡咯、3，4-二氯吡咯、2，3，4，5-四氯吡咯和2-酰基吡咯。优选的衍生自仲胺的金属氨化物的例子包括吡咯化铝、乙基-吡咯化铝、三吡咯化铝、吡咯化钠、吡咯化锂和吡咯化钾。在这些吡咯类中，特别优选的是烃基键接到吡咯环上的吡咯衍生物。
除上述之外的用作本发明中含氮化合物(b)的酰胺类或酰亚胺类包括以下通式(1)-(3)的化合物：
Figure A9710470200081
其中M1是氢原子或选自属于周期表中1-，2-，11-和13-族的金属元素；R1是氢原子，C1-C30烷基，C1-C30链烯基，C1-C30芳烷基，可含不少于一个杂元素的C1-C30取代的或未取代的芳基；R2是氢原子，C1-C30烷基，C1-C30链烯基，C1-C30芳烷基，可含不少于一个杂元素的C1-C30取代的或未取代的芳基；或通式为C(＝O)R3的C1-C30酰基，其中R3与R1定义相同，R1和R3可相同或不同；R1和R2可构成一个环；其中M2和M3分别是氢原子或选自属于周期表中1-，2-，11-和13-族的金属元素；R4和R5分别是氢原子，C1-C30烷基，C1-C30链烯基，C1-C30芳烷基，可含不少于一个杂元素的C1-C30取代的或未取代的芳基；R4和R5可构成一个环，以及A是可含不少于一个不饱和键的链烯基；和
Figure A9710470200092
其中M4是氢原子或选自属于周期表中1-，2-，11-和13-族的金属元素；R6是氢原子，C1-C30烷基，C1-C30链烯基，C1-C30芳烷基，可含一个或多个杂元素的C1-C30取代的或未取代的芳基；R7是氢原子，C1-C30烷基，C1-C30链烯基，C1-C30芳烷基，可含一个或多个杂元素的C1-C30取代的或未取代的芳基；或通式为SO2R8的基团，其中R8与R6定义相同，R6和R8可相同或不同；R6和R7可构成一个环。
由通式(1)或(2)表示的酰胺包括，例如乙酰胺、N-甲基己酰胺、琥珀酰胺、马来酰胺(maleamide)、N-甲基苯甲酰胺、咪唑-2-碳酰胺、二-2-噻吩甲酰胺、β-内酰胺、δ-内酰胺、ε-己内酰胺，以及这些化合物与选自属于周期表中1-，2-，11-和13族金属的盐。由通式(1)或(2)表示的酰亚胺包括，例如1，2-环己烷二羧酰亚胺、琥珀酰亚胺、邻苯二甲酰亚胺、马来酰亚胺、2，4，6-哌啶三酮、全氢化吖
Figure A9710470200093
炔(perhydroazecyne)-2-，10二酮，以及这些化合物与选自属于周期表1，2-，11-和13-族的金属的盐。
由上面通式(3)表示的磺酰胺(sulfoamides)和磺酰亚胺(sulfonimides)包括，例如苯磺酰胺、N-甲基甲磺酰胺、N-甲基三氟甲基磺酰胺，以及这些化合物与选自属于周期表中1-，2-，11-和13-族的金属的盐。在由通式(1)-(3)表示的这些酰胺或酰亚胺中，由上述通式(I)表示的化合物是优选的。其中特别优选的是具有如下化学结构的酰亚胺化合物：其中通式(1)的R2是通式为C(＝O)R3的酰基，且R1和R2构成一个环。
用于本发明的烷基铝化合物(c)具有如下通式(4)表示的化学结构：
R9 mAl(OR10)，HpXq…(4)其中R9和R10表示通常为1-15个碳原子，优选为1-8个碳原子的烃基，它们可相同或不同；X表示卤原子；m是大于0但不大于3的数；每一t，p和q是不小于0但小于3的数，m，n，t和q的总和等于3。
上述烷基铝化合物的例子包括由下述通式(5)表示的三烷基铝化合物，由下述通式(6)表示的卤代烷基铝化合物，由下述通式(7)表示的烷氧基铝化合物，由下述通式(8)表示的氢化烷基铝化合物等等。通式(5)-(8)中，R9，X和R10与上述定义相同。
R9 3Al…(5)
R9 mAlX3-m…(6)其中m是不小于1.5但小于3的数。
R9 mAl(OR10)3-m…(7)其中m是大于0但小于3的数，优选是不小于1.5但小于3的数。
R9 mAlH3-m…(8)其中m是大于0但小于3的数，优选是不小于1.5但小于3的数。
上述烷基铝化合物的具体例子包括三甲基铝，三乙基铝，三异丁基铝，一氯化二乙基铝，乙氧化二乙基铝，氢化二乙基铝等。其中特别优选的是三烷基铝化合物，因为采用该化合物能减少不必要的聚合副产物的量，这些烷基铝化合物可以两种或多种不同化合物的混合物形式使用，例如可适宜地使用三烷基铝与卤代烷基铝的混合物。
本发明的催化剂是由上述三种成分(a)-(c)构成。但该催化剂优选进一步包含含卤化合物(d)作为其催化成分之一。可使用任何含一个或多个卤原子的化合物作为含卤化合物(d)。其中优选的是以下含卤化合物(1)-(4)。
含卤化合物(1)是含选自属于周期表3-，4-，5-，6-，13-，14-和15-族那些元素的化合物。上述含卤化合物(1)的具体例子包括氯化钪，氯化钇，氯化镧，四氯化钛，四氯化锆，四氯化铪，氯化钼，氯化锰，三氯化硼，氯化铝，氯化二乙基铝，倍半氯化乙基铝，氯化镓，四氯化碳，氯仿，二氯甲烷，二氯乙烷，六氯苯，1，3，5-三氯苯，三苯甲基氯，四氯化硅，三甲基氯硅烷，四氯化锗，四氯化锡，氯化三丁基锡，三氯化磷，三氯化锑，三苯甲基六氯锑酸盐，五氯化锑，三氯化铋，三溴化硼，三溴化铝，四溴化碳，溴仿，溴苯，碘代甲烷，四溴化硅，六氟苯，氟化铝等。这些含卤化合物(1)中，优选的是在低聚溶剂中含有和可溶的有多个卤原子的化合物。溴或氯是合适的作为含卤化合物中包括的卤原子。当全面评价对目标产品等的高催化活性、高选择性时，氯是最优选的。特别优选的含卤化合物(1)的例子包括四氯化碳，氯仿，二氯乙烷，四氯化钛，四氯化锗或四氯化锡。这些含卤化合物(1)可以两种或多种不同化合物的混合物形式使用。
用于本发明的含卤化合物(2)可以是含不少于3个卤取代基和不少于2个碳原子的直链烷烃。合适的直链烃是直链饱和烃。其中具有不少于3个连接到相邻两个碳原子上的卤取代基的直链饱和烃是优选的。特别优选的卤代直链烃是由下列通式(9)，(10)和(11)表示的那些。其中X1-X8分别是氢原子或卤素原子，X1-X5中至少三个是卤素原子，r是0-8的整数。
Figure A9710470200122
其中X9-X11分别是卤原子；X12-X16分别是卤原子或氢原子，s是0-8的整数。
Figure A9710470200123
其中X17-X20分别是卤原子；X21-X24分别是卤原子或氢原子；w是0-8的整数。
含卤化合物(2)中包含的卤原子的例子包括氯或溴。其中当全面评价时，氯更为优选，因为它表现出对目标产品等的高催化活性、高选择性。通式(9)-(11)的r，s和w优选各为0-3的整数。由通式(9)-(11)表示的卤代直链烃的具体例子包括1，1，1-三氯乙烷，1，1，2-三氯乙烷，1，1，2，2-四氯乙烷，五氯乙烷，六氯乙烷，1，1，1-三氯丙烷，1，1，2，2-四氯丙烷，1，1，1-三氯丁烷，1，1，2，2-四氯丁烷，1，1，1-三氯戊烷，1，1，2，2-四氯戊烷，1，1，1-三溴乙烷，1，1，2，2-四溴乙烷等。其中1，1，1-三氯乙烷，五氯乙烷，六氯乙烷，1，1，2，2-四氯乙烷是较优选的。
当使用上述含卤化合物(2)时，不仅催化活性和三聚物选择性极大地提高，而且抗老化损坏也增强。
含卤化合物(3)是卤代环烃。环状饱和烃优选作为环烃。特别优选的含卤化合物(3)是具有3个卤取代基的环状饱和烃。含卤化合物(3)中包含的卤原子的例子包括氯或溴。其中当全面评价对目标产品等的高催化活性、高选择性时，氯是更优选的。
含卤化合物(3)的具体例子包括三卤代环丙烷，如1，2，3-三氯环丙烷，1，1，2-三氯环丙烷，1，2，3-三溴环丙烷或1，1，2-三溴环丙烷，四卤代环丙烷，如1，1，2，3-四氯环丙烷，1，1，2，2-四氯环丙烷，1，1，2，3-四溴环丙烷或1，1，2，2-四溴环丙烷，五卤代环丙烷，如五氯环丙烷或五溴环丙烷，六卤代环丙烷如六氯环丙烷或六溴环丙烷，三卤代环丁烷，如1，2，3-三氯环丁烷，1，1，2-三氯环丁烷，1，2，3-三溴环丁烷或1，1，2-三溴环丁烷，四卤代环丁烷，如1，2，3，4-四氯环丁烷，1，1，2，3-四氯环丁烷，1，2，3，4-四溴环丁烷或1，1，2，3-四溴环丁烷，五卤代环丁烷，如1，1，2，3，4-五氯环丁烷，1，1，2，2，3-五氯环丁烷，1，1，2，3，4-五溴环丁烷或1，1，2，2，3-五溴环丁烷，六卤代环丁烷，如1，1，2，2，3，4-六氯环丁烷，1，1，2，2，3，3-六氯环丁烷，1，1，2，2，3，4-六溴环丁烷或1，1，2，2，3，3-六溴环丁烷，七卤代环丁烷，如七氯环丁烷或七溴环丁烷，八卤代环丁烷，如八氯环丁烷或八溴环丁烷等。
此外，含卤化合物(3)的具体例子包括三卤代环戊烷，如1，2，3-三氯环戊烷，1，1，2-三氯环戊烷，1，2，3-三溴环戊烷或1，1，2-三溴环戊烷，四卤代环戊烷，如1，2，3，4-四氯环戊烷，1，1，2，3-四氯环戊烷，1，2，3，4-四溴环戊烷或1，1，2，3-四溴环戊烷，五卤代环戊烷，如1，2，3，4，5-五氯代环戊烷，1，1，2，3，4-五氯环戊烷，1，1，2，2，3-五氯环戊烷，1，2，3，4，5-五溴环戊烷，1，1，2，3，4-五溴环戊烷或1，1，2，2，3-五溴环戊烷，六卤代环戊烷，如1，1，2，3，4，5-六氯环戊烷或1，1，2，3，4，5-六溴环戊烷，七卤代环戊烷，如1，1，2，2，3，4，5-七氯环戊烷或1，1，2，2，3，4，5-七溴环戊烷，八卤代环戊烷，如1，1，2，2，3，3，4，5-八氯代环戊烷或1，1，2，2，3，3，4，5-八溴代环戊烷，九卤代环戊烷，如九氯代环戊烷，十卤代环戊烷，如十氯代环戊烷等。
含卤化合物的具体例子还包括三卤代环己烷，如1，2，3-三氯环己烷，1，1，2-三氯环己烷，1，2，3-三溴环己烷或1，1，2-三溴环己烷，四卤代环己烷，如1，2，3，4-四氯环己烷，1，1，2，3-四氯代环己烷，1，2，3，4-四溴环己烷或1，1，2，3-四溴代环己烷，五卤代环己烷，如1，2，3，4，5-五氯代环己烷，1，1，2，3，4-五氯代环己烷，1，1，2，2，3-五氯代环己烷，1，2，3，4，5-五溴代环己烷，1，1，2，3，4-五溴代环己烷或1，1，2，2，3-五溴代环己烷，六卤代环己烷，如1，2，3，4，5，6-六氯环己烷或1，2，3，4，5，6-六溴代环己烷，七卤代环己烷，如1，1，2，3，4，5，6-七氯环己烷或1，1，2，3，4，5，6-七溴代环己烷，八卤代环己烷，如1，1，2，2，3，4，5，6-八氯环己烷或1，1，2，2，3，4，5，6-八溴环己烷，九卤代环己烷，如1，1，2，2，3，3，4，5，6-九氯环己烷，十卤代环己烷，如1，1，2，2，3，3，4，4，5，6-十氯代环己烷，十一卤代环己烷，如十一氯代环己烷，十二卤代环己烷，如十二氯代环己烷等。
在这些含卤化合物(3)中，特别优选的是1，2，3-三氯环丙烷，五氯环丙烷，1，2，3，4-四氯环丁烷，1，2，3，4，5-五氯环戊烷和1，2，3，4，5，6-六氯环己烷。
当使用含卤化合物(3)时，不仅催化活性和三聚物选择性极大提高，而且抗老化损坏性也增强。
含卤化合物(4)由下式(12)表示：
Figure A9710470200151
其中R11-R14分别是氢原子或烷基；X25是氢原子，烷基或卤原子；以及X26是卤原子。
含卤化合物(4)中包含的卤原子的例子包括氯或溴。其中当全面评价对目标产品等的高催化活性、高选择性时，氯是较优选的。含卤化合物(4)的具体例子包括烯丙基氯，3，3-二氯-1-丙烯，3-氯-1-丁烯，3，3-二氯-1-丁烯，1-氯-2-丁烯，1，1-二氯-2-丁烯，3-氯-3-甲基-1-丁烯，3-氯-1-戊烯，3，3-二氯-1-戊烯，4-氯-2-戊烯，4，4-二氯-2-戊烯，1-氯-2-戊烯，1，11-二氯-2-戊烯等。其中烯丙基氯是最优选的。
当使用含卤化合物(4)时，不仅催化活性和三聚物的选择性极大提高，而且由于每单位卤原子量的高催化活性，含卤化合物的量减少了。而且由于反应或蒸馏提纯过程产生的含卤降解产物量少，其优点体现在当生成的三聚物进行蒸馏提纯时，含卤杂质可直接由此分离从而能回收到高纯度的目标产品。
另外，三氟甲烷磺酸叔丁基二甲基甲硅烷酯(t-BuMe2SiOSO2CF3)，三(五氟苯基)硼(B(C6F5)3)，三氟甲烷磺酸(CF3SO3H)，六氟异丙醇((CF3)2CHOH)等可优选用作含卤化合物。
根据本发明，α-烯烃的低聚是在液体反应介质(反应溶剂)中，在由上述催化成分(a)-(c)，优选催化成分(a)-(d)构成的铬基催化剂存在下进行的。
在本发明方法中用作原料的α-烯烃可以是含2-30个碳原子的取代或未取代的α-烯烃。α-烯烃的具体例子包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯，1-辛烯，3-甲基-1-丁烯，4-甲基-1-戊烯等。其中乙烯优选作为α-烯烃原料，因为其三聚物1-己烯可由此以高收率和高选择性制得。
本发明所用的反应溶剂包括含1-20个碳原子的脂环族或脂族饱和烃，如丁烷，戊烷，3-甲基戊烷，己烷，庚烷，2-甲基己烷，辛烷，环己烷，甲基环己烷和萘烷，以及芳烃，如苯，甲苯，二甲苯，乙基苯，和1，2，3，4-四氢化萘等。这些溶剂可单独使用，或者以不少于两种不同溶剂的混合物形式使用。在本发明方法中，原料α-烯烃本身或其它α-烯烃可用作溶剂。优选的是用作溶剂的α-烯烃在室温下保持液态。
特别地，含4-7个碳原子的脂族或脂环族饱和烃优选作为溶剂。使用这一溶剂能防止产生不需要的聚合物副产物。而且当用脂环族饱和烃作溶剂时，其优点在于可获得高催化活性。
用于本发明低聚合的催化剂可这样形成：在20-200℃，优选50-150℃温度下，混合铬化合物(a)，选自胺、酰胺和酰亚胺的含氮化合物(b)，以及烷基铝化合物(c)，和供选择地含卤化合物(d)作为附加催化成分。铬基催化剂可在低聚反应之前预先制备，然后将制备的催化剂供给反应区进行低聚。或者，铬基催化剂的各催化成分供给反应区，于低聚反应同时混合在一起。无论采用哪种方法制备铬基催化剂，优选的是铬化合物(a)和烷基铝化合物(c)预先保持相互不接触。即每一铬化合物(a)和烷基铝化合物(c)可预先与含氮化合物(b)和含卤化合物(d)接触，但成分(a)和(c)两者优选仅在α-烯烃供入反应区之后再相互接触。
为什么在这一接触条件下能获得高性能的催化剂的原因被解释为：通过铬化合物(a)与烷基铝化合物(c)接触产生的反应产物极不稳定，因而容易降解，而如果α-烯烃存在于反应区中，则成分(a)和(c)的反应产物呈适当的稳定，因为α-烯烃与之配位。
无论采用什么方法，即低聚前预先制备该催化剂的方法或者与低聚同时形成催化剂的方法，优选的是α-烯烃以高浓度存在于反应溶剂中从而形成催化剂。
当在低沸点α-烯烃，如乙烯存在的气氛下形成催化剂的情况下，低沸点α-烯烃的分压一般为约3-约250kg/cm2。优选的是催化剂的形成在如下气氛下进行：其中α-烯烃的分压为约10-200kg/cm2，特别是约20-100kg/cm2。
当催化剂按上述方式形成时，体现出这些优越性，如非常高的催化活性，对三聚物的高选择性以及生成的α-烯烃低聚物的极高纯度。
特别是在本发明方法中，各催化成分按下述方法(1)-(9)进行相互接触。附带地，当预先制备的催化剂供入反应区的情况下，用于制备催化剂的反应溶剂通常与用于低聚反应的溶剂相同，但如果需要也可使用其它溶剂。在这些方法中，α-烯烃可预先包含在该反应溶剂中。
(1)一种方法，其中铬化合物(a)和α-烯烃引入到含有含氮化合物(b)、烷基铝化合物(c)和含卤化合物(d)的溶液中；
(2)一种方法，其中烷基铝化合物(c)和α-烯烃引入到含有铬化合物(a)，含卤化合物(d)和含氮化合物(b)的溶液中；
(3)一种方法，其中含氮化合物(b)，烷基铝化合物(c)和α-烯烃引入到含有铬化合物(a)和含卤化合物(d)的溶液中；
(4)一种方法，其中铬化合物(a)，含氮化合物(b)和α-烯烃引入到含有烷基铝化合物(c)和含卤化合物(d)的溶液中；
(5)一种方法，其中烷基铝化合物(c)，含卤化合物(d)，和α-烯烃引入到含有铬化合物(a)和含氮化合物(b)的溶液中；
(6)一种方法，其中铬化合物(a)，含卤化合物(d)和α-烯烃引入到含有含氮化合物(b)和烷基铝化合物(c)的溶液中；
(7)一种方法，其中铬化合物(a)，含氯化合物(b)，含卤化合物(d)和α-烯烃引入到含有烷基铝化合物(c)的溶液中；
(8)一种方法，其中含卤化合物(d)，含氮化合物(b)，烷基铝化合物(c)和α-烯烃引入到含有铬化合物(a)的溶液中；和
(9)一种方法，其中铬化合物(a)，含氮化合物(b)，烷基铝化合物(c)，含卤化合物(d)和α-烯烃同时分别引入到反应溶剂中。
在本发明方法中，催化剂可预先制备并供入到上述反应体系中。优选的是催化成分(a)-(c)以及催化成分(d)供入到反应区中，铬基催化剂在反应体系中于低聚反应同时形成。无论采用哪种方法，即将预先制备的催化剂供入反应体系的方法或于低聚同时形成催化剂的方法，供给的铬化合物(a)的量一般为1×10-7-0.5mol，优选5×10-7-0.2mol，更优选1×10-6-5×10-2mol，以一升反应溶剂计。供给的含氮化合物(b)的量一般为1×10-7-0.1mol，优选5×10-7-5×10-2mol，更优选1×10-6-1×10-2mol，以一升反应溶剂计。供给的烷基铝化合物(c)的量一般为1×10-7-7×10-2mol，优选5×10-7-5×10-2mol，更优选1×10-6-1×10-2mol，以一升反应溶剂计。供给的含卤化合物(d)的量一般为1×10-7-0.1mol，优选5×10-7-5×10-2mol，更优选1×10-6-1×10-2mol，以一升反应溶剂计。
无论采用哪种方法，即将预先制备的催化剂供入反应体系的方法或者于低聚同时形成催化剂的方法，催化成分(a)∶(b)∶(c)的摩尔比一般为1∶0.1-100∶0.1-500，优选1∶0.1-10∶1-100，更优选为1∶1-5∶5-50，在含卤化合物用作附加催化成分的情况下，催化成分(a)∶(b)∶(c)∶(d)之间的摩尔比一般为1∶0.1-100∶0.1-500∶0.1-100，优选1∶0.1-10∶1-100∶0.1-20，更优选为1∶1-5∶5-50∶1-10。借助使用具有这一摩尔比的催化剂，从乙烯制造α-烯烃低聚物，如己烯的收率不小于90％。且在这种情况下，对1-己烯的选择性提高至不低于99％。
根据本发明的低聚反应可采用连续反应方法进行，其中原料α-烯烃连续供入反应区，生成的低聚物连续从反应区排放。
当采用上述催化剂连续进行α-烯烃的低聚反应时，反应溶液中α-烯烃低聚物与原料α-烯烃的摩尔比保持在0.05-1.00，优选0.10-0.80。通过控制供入反应器的催化剂的量或反应时间(停留时间)可获得α-烯烃低聚物与原料α-烯烃的上述范围的摩尔比。例如，当供给的催化剂量减少或反应时间缩短时，α-烯烃的转化减少，α-烯烃低聚物的量也减少，因此反应溶液中α-烯烃低聚物与原料α-烯烃的摩尔比降低。或者，该摩尔比可随原料α-烯烃的量增加而降低。反应溶液中α-烯烃低聚物与原料α-烯烃的摩尔比可通过与上述相反的过程而增大。
如果进行α-烯烃的低聚，同时调节α-烯烃低聚物与原料α-烯烃的摩尔比不大于1.00，优选0.80，并有效地防止比目标α-烯烃低聚物沸点更高的副产物产生，由此获得高收率和高选择性的目标α-烯烃低聚物。
但是，当α-烯烃低聚物与原料α-烯烃的摩尔比下降时，α-烯烃的转化亦减少。因此，α-烯烃低聚物与原料α-烯烃的摩尔比太小是不利的，除非有特别的原因要这样做。鉴于此原因，根据本发明，α-烯烃低聚物与原料α-烯烃的摩尔比应调节至不小于0.05，优选不小于0.1，这是从防止产生比α-烯烃沸点要高的副产物和反应操作中的效率方面考虑的。
此外，根据本发明，反应区的液相中α-烯烃的浓度优选不小于0.5mol/l。当α-烯烃的浓度小于0.5mol/l时，对α-烯烃低聚的有效催化活性种类不能形成，导致低聚反应速率下降。这对工业应用是不利的。另一方面，当α-烯烃的浓度太高时，反应压力必须不必要地增加。这对该方法的工业应用也是不利的。因此，从工业应用的角度出发，较优选的是反应区的液相中α-烯烃的浓度为1-7mol/l。
此外，反应区中液相部分的停留时间优选不大于60分钟。当液相部分的停留时间超过60分钟时，催化剂可能会老化失效且1-己烯的内部烯烃部分可能会异构化。因此，液相部分的停留时间优选为1-50分钟。
在本发明方法中，催化剂连续地供入到反应区。此时，催化剂向反应区供给的速率优选应加以控制使得反应区的液相中铬的浓度不大于1ppm。如果反应区中铬的浓度太高，会发生这种趋势即催化剂的催化活性和对α-烯烃低聚物的选择性被破坏。另一方面，如果反应区中铬的浓度太低，则反应速度不利地降低。因此，优选的是反应区的液相中铬的浓度控制在0.01-1ppm，特别是0.1-0.5ppm。附带地，上述铬的浓度是指反应区中每单位重量的反应溶液中金属铬的重量。
根据本发明，优选的是α-烯烃低聚的反应条件满足下式(1)和(2)的要求：
T≥105℃      (1)
P＞0.5T-15    (2)其中T表示反应温度(℃)，P表示反应压力(kg/cm2G(表压))。
现有技术中描述的反应温度优选不大于70℃，因为反应溶液中生成的副产物会结成粒而促进固液相互分离。日本专利申请公开(KOKAI)号8-3216中，作为一般描述指出反应温度范围为0-250℃，反应压力为常压至250kg/cm2。在上述日本专利申请的实施例中，反应在80℃的反应温度和35kg/cm2的反应压力下进行。
另一方面，在本发明方法中，要求采用至少105℃的温度，以及当反应温度是105℃时反应压力至少是37.5kg/cm2G。根据本发明，通过将反应温度调节至不小于105℃，优选120-150℃，副产物聚合物能在反应溶液中呈溶解状态。结果不会产生如副产物聚合物粘附到反应器内壁等问题。而且，溶解有副产物聚合物的该反应溶液很容易经过一方法处理而后使两者相互分离，该方法为副产物聚合物与催化成分一同浓缩但不使其在反应器中沉淀。此外，根据本发明，反应温度可以提高，同时保持其与反应压力的恒定关联，从而使铬基催化剂的性能不会损坏并且保持该催化剂的高催化活性。附带地，反应区中反应溶液的停留时间不大于1小时，优选1-50分钟。
采用铬基催化剂的形成与α-烯烃的低聚同时进行之方法的情况下，优选的是铬催化剂的催化成分和α-烯烃被供入以引发低聚反应使得在反应开始时含氮化合物(b)，烷基铝化合物(c)和含卤化合物(d)与铬化合物(a)的各摩尔比变得比其在稳定状态下的摩尔比要大。
附带地，“反应开始”一词是指当铬化合物(a)最早与含氮化合物(b)，烷基铝化合物(c)和含卤化合物(d)接触以引发α-烯烃的低聚反应这一时间。
根据本发明，铬基催化剂的催化成分在上述条件下供入反应区中。结果可获得具有高催化活性的铬基催化剂，不需要在反应最初阶段给该催化剂提供高催化活性的诱导期。而且α-烯烃的低聚可以高的催化剂催化活性进行，同时极大地防止副产物聚合物的产生。此原因不是很明了但可解释如下。在下述情况下，即铬催化剂的催化成分和α-烯烃供入到反应区使得含氮化合物(b)、烷基铝化合物(c)和含卤化合物(d)与铬化合物(a)的各摩尔比在反应引发时比其在稳定状态下要大，故有益于α-烯烃低聚的催化活性种类能有效地形成。
低聚反应引发时在反应区中铬化合物(a)的浓度优选不大于2×10-2毫摩尔，较优选为5×10-7-1×10-2毫摩尔，以一升反应溶剂计。反应区中催化成分(a)∶(b)∶(c)∶(d)之间的摩尔比优选是1∶不小于150∶不小于1500∶不小于150，较优选1∶150-1000∶1500-5000∶150-1000，更优选1∶200-500∶200-3000∶200-500。
当反应最初阶段催化成分(b)，(c)和(d)与催化成分(a)的摩尔比太小时，则催化剂倾向于呈现低催化活性，生成的副产物聚合物的量倾向于增多。
通过控制各催化成分的摩尔比至上述范围，催化剂的催化活性在反应最初阶段可极大地提高，α-烯烃的低聚能在保持高催化活性下实现。此外，生成的副产物聚合物的量能限制到很低水平。此原因不很明了但可解释如下。当催化成分(b)，(c)和(d)与催化成分(a)的摩尔比在反应最初阶段太小时，α-烯烃低聚的有效催化活性种类不能形成，但有利于副产物聚合物产生的催化活性成分却得以形成。另一方面，在摩尔比位于上述范围内的情况下，α-烯烃低聚的有效催化活性成分可非常容易地产生。
本发明α-烯烃的低聚可在反应温度一般为20℃-200℃，优选50℃-150℃，反应压力为10-200kg/cm2，优选20-100kg/cm2下进行。另外，反应区中共存的氢可进一步提供以下优点，如增加催化活性和对三聚物的选择性，以及降低粘附到反应器内壁的聚合物的量。反应区的气相中共存的氢的量优选为0.1-15％体积。
本发明α-烯烃的低聚可采用各种反应器完成。用于实现本发明方法的反应器包括，例如，气体汽提型(gas-stripping-type)反应器，线圈型(loop-type)反应器，连续搅拌罐反应器，气泡柱型反应器，管形反应器等。
使用气体汽提型反应器的情况下，乙烯气体连续地送入容器型反应器中，由此在加热、加压条件和于铬基催化剂存在下，以及在沸点高于1-己烯的反应溶剂中使乙烯进行三聚反应，反应器的气相中生成的1-己烯与未反应的乙烯气一起从反应器连续排出，然后从排出气中分离乙烯气以回收1-己烯。
使用线圈型反应器的情况下，进行α-烯烃低聚的同时含α-烯烃和铬基催化剂的反应溶液通过反应器的循环流路进行循环。该类型反应器能防止副产物聚合物粘附到其冷壁上，以及保持高的散热效率。
其中，连续搅拌罐反应器是特别优选的。
用于本发明的连续搅拌罐反应器具有这种结构，其中间壁以一距离在内筒外表面与之垂直地排列，外条形物在间壁的末端跨过，由此形成壁结构(下文只称作“控温单元”)，其在内筒、外条形物和间壁之间具有流路以加热介质，控温单元固定在容器内使得其外条形物面对容器的内壁；或者另外一种结构，其中控温单元固定在容器内使得其外条形物以隔开形式面对容器的内壁，控温单元的外条形物与容器的内表面之间的上部和下部空间被密封以形成密封室。
通过利用具有这种结构的连续搅拌罐反应器，从冷却介质中分离反应器的内容物部分的壁厚可薄从而能有效地除去反应热。另外，由于焊接部分只占反应器内表面的一小区域，α-稀烃的低聚能以连续和稳定方式长期进行而不会有副产物聚合物粘附到反应器内表面上。
α-烯烃低聚物可借助常规方法从反应器的液体反应产物中回收。根据本发明，在反应器中和铬基催化剂及反应溶剂存在下进行α-烯烃低聚之后，部分或全部生成的反应溶液送入到脱气塔中，在此回收未反应的α-烯烃。然后，脱气塔处理过的反应溶液送入到产品蒸留塔中，在此，生成的α-烯烃低聚物可以馏出液形式回收。
此时，优选的是从反应器出口到产品蒸馏塔入口的工艺流水线中反应溶液保持在100-150℃的温度，从供入脱气塔到供入产品蒸馏塔的反应溶液之停留时间不大于1小时。
当反应温度保持在低于100℃时，由于在工艺流水线中例如供料管之类设备中附着或沉积副产物聚合物会造成各种麻烦。另一方面，当反应温度高于150℃时，目标产品会异构化而使得从产品蒸馏塔回收的目标α-烯烃低聚物的收率下降。即使反应温度不高于150℃，但反应溶液从供入脱气塔到供入产品蒸馏塔的停留时间大于1小时时，反应产物的异构化不能充分抑制。反应溶液的停留时间随着保持的反应温度提高而适当地减少。特别优选的是停留时间不大于30分钟。
根据本发明，副产物聚合物的分离优选在其与催化成分一起浓缩之后进行。这一分离方法使催化成分非常容易地与副产物聚合物分离，因为副产物聚合物具有高的可塑性。因此，可以省用去固液分离设备来除去副产物聚合物，由此使方法简捷。
根据本发明上述优选的实施方案，聚合物副产物和催化成分的损失直到同时回收的方法都限制到最小量。
根据本发明，副产物聚合物和催化成分的浓缩和分离步骤也可通过从反应溶液简单蒸馏除去低沸点的全部成分而同时来完成。此外，副产物聚合物与催化成分的分离可与分离工序的最后阶段同时进行，其中各成分经蒸馏依次从脱气的反应溶液中分离出。
例如，在乙烯用作α-烯烃的情况下，1-己烯可作为目标α-烯烃低聚物获得。这时在反应之后进行脱乙烯处理。然后，1-己烯和反应溶剂经蒸馏从反应溶液中移除，催化成分和作为副产物聚合物的聚乙烯一起浓缩并从反应溶液中分离。含副产物聚合物和催化成分的形成的浓缩溶液就此排放对其进行处理。
                            实施例
以下借助实施例和比较例更详细地说明本发明。但这些例子并不旨在限制本发明的范围。
                            实施例1
对装有一个搅拌器，两根催化剂供料管和一根移除反应溶液的卸料管的两升高压釜进行加热，于干燥器中150℃下干燥并装配。高压釜内部抽真空并充氮气。
经过一供料管向上述装配的的高压釜中连续地供入2，5-二甲基吡咯的正庚烷溶液、三乙基铝的正庚烷溶液和四氯化碳的正庚烷溶液。进料速率分别为0.031mmol(毫摩尔)/hr，0.16mmol/hr和0.021mmol/hr。另一方面，乙烯和2-乙基己酸铬(III)的正庚烷溶液经过另一供料管以0.010mmol/hr(5.0mg/hr)的供料速率连续引入到该高压釜中。正庚烷的总供料速率为1l/hr。将高压釜温度保持在80℃，乙烯连续地送入高压釜中以便保持高压釜中乙烯的总压力为35kg/cm2G，从而进行低聚合。生成的反应溶液经卸料管移出高压釜使得高压釜中液体含量为1升。排放的反应溶液引入脱气罐中，该反应溶液在此脱气至常压。然后，液体成分和气体成分进行气相色谱分析。结果列于表1中。
实施例2-18和比较例1-3
采用实施例1描述的相同步骤，不同之处在于反应条件有变化，列于表1中。实施例18中，乙酰基丙酮酸铬(III)(chromium(III)-acetyl-acetonate)代替2-乙基己酸铬(III)作为铬化合物。结果亦列于表1中。
                                                   表1
实施例编号 实施例1 实施例2 实施例3
溶剂流速(l/hr) 1 1  1
铬化合物进料速率(mg/hr) 5  10  10
铬化合物(mmol/hr) 0.010  0.021  0.021
 2，5-DMP(mmol/hr) 0.031  0.062  0.062
三乙基铝(mmol/hr) 0.16  0.31  0.31
含卤化合物的种类 四氯化碳 四氯化碳 四氯化碳
含卤化合物(mmol/hr) 0.021  0.042  0.042
催化成分的摩尔比(a∶b∶c∶d) 1∶3∶15∶2  1∶3∶15∶2  1∶3∶15∶2
反应压力(KG)* 35  35  50
反应温度(℃) 80  80  80
停留时间(hr) 0.64  0.49  0.54
产物量(g/hr) 102  323  486
反应区中铬的浓度(ppm) 0.58  0.89  0.74
反应区中乙烯的浓度(mol/l) 2.76  2.76  4.09
1-己烯与乙烯的摩尔比 0.27  0.65  0.6
组成分布(wt％)
总C6C6中1-己烯含量聚乙烯副产物  9799.70.025  95.299.80.016  95.399.70.017
催化效率 1.88×105 2.99×105  4.50×105
                                                       续表1
实施例编号 实施例4 实施例5 实施例6
溶剂流速(l/hr) 1.8  1.8  4
铬化合物进料速率(mg/hr) 5.4  5.4  12
铬化合物(mmol/hr) 0.011  0.011  0.025
 2，5-DMP(mmol/hr) 0.067  0.067  0.149
三乙基铝(mmol/hr) 0.45  0.45  1.00
含卤化合物的种类 六氯乙烷 六氯乙烷 六氯乙烷
含卤化合物(mmol/hr) 0.045  0.045  0.100
催化成分的摩尔比(a∶b∶c∶d) 1∶6∶40∶4  1∶6∶40∶4  1∶6∶40∶4
反应压力(KG)* 35  50  50
反应温度(℃) 80  105  105
停留时间(hr) 0.29  0.25  0.12
产物量(g/hr) 459  551  838
反应区中铬的浓度(ppm) 0.29  0.26  0.29
反应区中乙烯的浓度(mol/l) 2.75  3.23  3.23
1-己烯与乙烯的摩尔比 0.55  0.48  0.37
组成分布(wt％)
总C6C6中1-己烯含量聚乙烯副产物 95.199.60.1  95.999.50.035  96.899.50.023
催化效率 7.45×105 9.45×105 6.47×105
                                             续表1
实施例编号 实施例7 实施例8 实施例9
溶剂流速(l/hr) 1.8  4  4
铬化合物进料速率(mg/hr) 5.4  12  12
铬化合物(mmol/hr) 0.011  0.025  0.025
 2，5-DMP(mmol/hr) 0.067  0.149  0.149
三乙基铝(mmol/hr) 0.45  1.00  1.00
含卤化合物的种类 六氯乙烷 六氯乙烷 六氯乙烷
含卤化合物(mmol/hr) 0.045  0.100  0.100
催化成分的摩尔比(a∶b∶c∶d) 1∶6∶40∶4  1∶6∶40∶4  1∶6∶40∶4
反应压力(KG)* 70  70  35
反应温度(℃) 105  105  120
停留时间(hr) 0.17  0.1  0.18
产物量(g/hr) 907  1129  77
反应区中铬的浓度(ppm) 0.19  0.24  0.4
反应区中乙烯的浓度(mol/l) 4.62  4.21  1.84
1-己烯与乙烯的摩尔比 0.38  0.29  0.09
组成分布(wt％)
总C6C6中1-己烯含量聚乙烯副产物  95.899.60.064  96.599.60.051  97.697.20.441
催化效率 1.55×1.06 8.71×105  5.93×104
                                                        续表1
实施例编号 实施例10 实施例11 实施例12
溶剂流速(l/hr) 1.8  4  1.8
铬化合物进料速率(mg/hr) 5.4  12  5.4
铬化合物(mmol/hr) 0.011  0.025  0.011
 2，5-DMP(mmol/hr) 0.067  0.149  0.067
三乙基铝(mmol/hr) 0.45  1.00  0.45
含卤化合物的种类 六氯乙烷 六氯乙烷 六氯乙烷
含卤化合物(mmol/hr) 0.045  0.100  0.045
催化成分的摩尔比(a∶b∶c∶d) 1∶6∶40∶4  1∶6∶40∶4  1∶6∶40∶4
反应压力(KG)* 50  50  70
反应温度(℃) 120  120  120
停留时间(hr) 0.28  0.14  0.2
产物量(g/hr) 385  523  653
反应区中铬的浓度(ppm) 0.3  0.33  0.23
反应区中乙烯的浓度(mol/l) 2.7  2.7  3.88
1-己烯与乙烯的摩尔比 0.45  0.3  0.38
组成分布(wt％)
总C6C6中1-己烯含量聚乙烯副产物  95.599.50.045  96.799.50.026  95.499.50.134
催化效率 6.60×105 4.04×105 1.12×106
                                                       续表1
实施例编号 实施例13 实施例14 实施例15
溶剂流速(l/hr) 4  1.8  4
铬化合物进料速率(mg/hr) 12  5.4  12
铬化合物(mmol/hr) 0.025  0.011  0.025
 2，5-DMP(mmol/hr) 0.149  0.067  0.149
三乙基铝(mmol/hr) 1.00  0.45  1.00
含卤化合物的种类 六氯乙烷 六氯乙烷 六氯乙烷
含卤化合物(mmol/hr) 0.100  0.045  0.100
催化成分的摩尔比(a∶b∶c∶d) 1∶6∶40∶4  1∶6∶40∶4  1∶6∶40∶4
反应压力(KG)* 70  50  50
反应温度(℃) 120  140  140
停留时间(hr) 0.1  0.3  0.14
产物量(g/hr) 986  209  387
反应区中铬的浓度(ppm) 0.26  0.34  0.35
反应区中乙烯的浓度(mol/l) 3.88  2.29  2.29
1-己烯与乙烯的摩尔比 0.29  0.32  0.28
组成分布(wt％)
总C6C6中1-己烯含量聚乙烯副产物  96.699.50.03  95.198.90.305  96.799.10.059
催化效率 7.61×105 3.59×105 3.06×105
                                                  续表1
实施例编号 实施例16 实施例17 实施例18
溶剂流速(l/hr) 1.8  4  1.8
铬化合物进料速率(mg/hr) 5.4  12  3.96
铬化合物(mmol/hr) 0.011  0.025  0.011
 2，5-DMP(mmol/hr) 0.067  0.149  0.067
三乙基铝(mmol/hr) 0.45  1.00  0.45
含卤化合物的种类 六氯乙烷 六氯乙烷 六氯乙烷
含卤化合物(mmol/hr) 0.045  0.100 0.045
催化成分的摩尔比(a∶b∶c∶d) 1∶6∶40∶4  1∶6∶40∶4  1∶6∶40∶4
反应压力(KG)* 70  70  50
反应温度(℃) 140  140  120
停留时间(hr) 0.23  0.11  0.27
产物量(g/hr) 391 702 91.2
反应区中铬的浓度(ppm) 0.28  0.29  0.29
反应区中乙烯的浓度(mol/l) 3.29  3.29  2.7
1-己烯与乙烯的摩尔比 0.31  0.29  0.44
组成分布(wt％)
总C6C6中1-己烯含量聚乙烯副产物 95.399.10.163  96.399.20.065  93.999.30.22
催化效率 6.70×105 5.41×105  6.11×105
                                                          续表1
实施例编号 比较例1 比较例2 比较例3
溶剂流速(l/hr) 1  4  1
铬化合物进料速率(mg/hr) 60  12  100
铬化合物(mmol/hr) 0.130  0.025  0.208
 2，5-DMP(mmol/hr) 0.370  0.149  0.623
三乙基铝(mmol/hr) 1.90  1.00  3.11
含卤化合物的种类 四氯化碳  六氯乙烷  四氯化碳
含卤化合物(mmol/hr) 0.260  0.100  0.415
催化成分的摩尔比(a∶b∶c∶d) 1∶3∶15∶2  1∶6∶40∶4  1∶3∶15∶2
反应压力(KG)* 35  35  35
反应温度(℃) 80  140  80
停留时间(hr) 0.36  0.17  0.21
产物量(g/hr) 1210  33  1640
反应区中铬的浓度(ppm) 2.86  0.42  4
反应区中乙烯的浓度(mol/l) 2.76 1.55 2.76
1-己烯与乙烯的摩尔比 1.26  0.04  1.38
组成分布(wt％)
总C6C6中1-己烯含量聚乙烯副产物 90.799.50.05  94.395.11.03  91.999.50.07
催化效率 1.68×105  2.53×104  1.52×105
*)KG表示“kg/cm2G(表压)”
从表1可见，根据本发明实施例的方法，其中反应溶液中1-己烯与乙烯的摩尔比是0.05-1.00，比比较例1和2的方法具有更高的对全部C6烃的选择性和更高的催化活性。
实施例9与实施例10-13和18之间(反应温度为120℃的条件下)，以及实施例14和15与实施例16和17之间(反应温度为140℃的条件下)进行比较表明：通过将反应压力调节至特殊范围(P kg/cm2G＞0.5T-15)，尽管当反应温度T(℃)维持在较高值时，铬基催化剂仍能保持高催化效率而不破坏其性能。
                      实施例19
乙烯的连续低聚通过本方法采用下述设备进行：该设备包括一完全连续搅拌罐反应器，脱气罐，一装配有两个侧线馏分排放管和具有总共30个蒸馏段的产品蒸馏塔，以及一蒸发器。该设备进一步包括布置在反应器与脱气罐之间的压缩机以便将脱气乙烯循环至反应器。另外，装有两根进料管的20升高压釜用作连续搅拌罐反应器。此外，采用单管型蒸发器用作蒸发器(商品名：“CRUX SYSTEM”，由HOSOKAWAMIKARON Co.，Ltd制造)，该蒸发器装有一长度8m的加热管和一减压收集罐。
乙烯，2-乙基己酸铬(III)(a)的正庚烷溶液和六氯乙烷(d)的正庚烷溶液通过一供料管连续地引入该连续搅拌罐反应器。同时，2，5-二甲基吡咯(b)的正庚烷溶液和三乙基铝(c)的正庚烷溶液通过另一供料管连续地送入该反应器中。(a)∶(b)∶(c)∶(d)各成分的摩尔比调节至1∶6∶40∶4。反应于120℃和50kg/cm2G下进行。
反应溶液连续地从反应器中移走，移走的反应溶液送入脱气罐并保持溶液温度为120℃。脱气后的反应溶液保持大致120℃并送入产品蒸馏塔。产品蒸馏塔底的一部分反应溶液送入蒸发器并浓缩。正庚烷溶剂和生成的己烯产品分别从第8级和第26级侧馏分流管作为侧馏分除去，以及从塔底回收。此外，比己烯沸点低的成分经过蒸馏从塔顶回收。
在蒸发器中气化的高沸点成分经过冷凝回收。作为聚合副产物的聚乙烯与催化成分一起浓缩，并从收集室的较低部分回收。另一方面，在脱气罐中已脱气的乙烯送入压缩机，加压后的乙烯循环回到反应器。从产品蒸馏塔回收的正庚烷通过一循环管循环至反应器，产品蒸馏塔上布置的各单元的操作条件列于表2中。此外，前述方法中的物料衡算列于表3中。附带地，表3中“Cr(2EHA)3”表示2-乙基己酸铬(III)。
                              表2
产品蒸馏塔 塔顶压力：3kg/cm2G回流比率(R/D)：18塔底温度：162℃
加热管的温度 200℃
收集罐的温度 150℃
收集罐的压力 200托
                                                   表3
反应溶液 脱气溶液 蒸馏塔底的溶液
单位：/hr  42.0kg  35.9kg  0.28kg
Cr(2EHA)3(ppm) 3.0  3.5  134
2，5-二甲基吡咯(ppm) 3.6  4.2  159
三乙基铝(ppm) 28.4  33.0  1271
六氯乙烷(ppm) 7.4  8.6  329
庚烷(wt％) 64.7  75.8  0.0
乙烯(wt％) 14.6  0.0  0.0
C6成分(wt％) 20.0  23.4  0.0
高沸点成分(wt％) 0.60  0.70  89.4
聚乙烯(ppm) 700  820  10.43wt％
总量 100.0  100.0  100.0
                                               续表3
蒸发器的蒸发成分 蒸发器的浓缩成分
单位：/hr 0.25kg  29.8g
Cr(2EHA)3(ppm) 0.0  0.127wt％
2，5-二甲基吡咯(ppm) 177.7  0.0
三乙基铝(ppm) 0.0  1.20wt％
六氯乙烷(ppm) 368.4  0.0
庚烷(wt％) 0.0  0.0
乙烯(wt％) 0.0  0.0
C6成分(wt％) 0.0  0.0
高沸点成分(wt％) 99.9  0.0
聚乙烯(ppm) 0.0  98.7wt％
总量 100.0  100.0
注解：C6成分中1-己烯的含量：99.5wt％，
  1-己烯与乙烯的摩尔比：0.45，催化效率：614，198g-1-己烯/g-铬
在前述方法中蒸发器的操作中，含金属的催化剂成分与作为副产物的聚乙烯一起浓缩并以混合物的形式回收。由于聚乙烯的可塑性，回收的聚乙烯借其自身重量从收集室的底部滴落，这表明蒸发器在良好条件下操作。
                     实施例20
乙烯的连续低聚按实施例19所述的相同步骤进行，不同之处是四氯乙烷用作含卤化合物。前述方法中的物料衡算列于表4中。蒸发器也如实施例19一样在良好的条件下操作。
                                                          表4
反应溶液 脱气溶液 蒸馏塔底的溶液
单位：/hr  38.5kg  32.9kg  0.26kg
Cr(2EHA)3(ppm) 3.0  3.5  134
2，5-二甲基吡咯(ppm) 3.6  4.2  159
三乙基铝(ppm) 28.4  33.0  1272
六氯乙烷(ppm) 5.2  6.1  234
庚烷(wt％) 66.9  78.4  0.0
乙烯(wt％) 14.6  0.0  0.0
C6成分(wt％) 17.8  20.8  0.0
高沸点成分(wt％) 0.60  0.70  89.4
聚乙烯(ppm) 700  820  10.43wt％
总量 100.0  100.0  100.0
                                                      续表4
蒸发器的蒸发成分 蒸发器的浓缩成分
单位：/hr  0.23kg  27.3g
Cr(2EHA)3(ppm) 0.0  0.127wt％
2，5-二甲基吡咯(ppm) 177.7  0.0
三乙基铝(ppm) 0.0 1.20wt％
六氯乙烷(ppm) 261.2  0.0
庚烷(wt％) 0.0  0.0
乙烯(wt％) 0.0  0.0
C6成分(wt％) 0.0  0.0
高沸点成分(wt％) 100.0  0.0
聚乙烯(ppm) 0.0 98.7wt％
总量 100.0  100.0
注解：C6成分中1-己烯的含量：99.5wt％，
  1-己烯与乙烯的摩尔比：0.41，催化效率：546，636g-1-己烯/g-铬
                      实施例21
乙烯的连续低聚按实施例19相同的步骤进行，不同之处是辛酸(2-乙基己酸)作为金属加溶剂连续地送入脱气罐中，金属加溶剂的量调节至其在反应溶剂中的浓度是0.022％重量。
反应溶液从产品蒸馏塔底取样以分析沉积的金属成分，基本上没有观察到沉积的金属成分。另外，在分析沉积的金属成分时，取出的样品溶液通过滤纸(5A)，再将滤纸的表面用正庚烷清洗，然后再用10wt％的硝酸水溶液清洗。硝酸水溶液中金属成分的浓度借助高频等离子发射分光镜分析方法进行测量。前述方法中的物料衡算列于表5中。蒸发器也与实施例19一样在良好的条件下操作。
                                                   表5
反应溶液 脱气溶液 蒸馏塔底的溶液
单位：/hr  42.5kg  36.3kg  0.35kg
Cr(2EHA)3(ppm) 3.0  3.5  363
2，5-二甲基吡咯(ppm) 3.6  4.2  430
三乙基铝(ppm) 28.4  33.0  3443
六氯乙烷(ppm) 7.4  8.6  892
庚烷(wt％) 62.1  72.7  0.0
乙烯(wt％) 14.6  0.0  0.0
C6成分(wt％) 22.5  26.3  0.0
高沸点成分(wt％) 0.75  0.88  90.8
聚乙烯(ppm) 800  936  8.71wt％
总量 100.0  100.0  100.0
                                                续表5
蒸发器的蒸发成分 蒸发器的浓缩成分
单位：/hr  0.32kg  31.9g
Cr(2EHA)3(ppm) 0.0  0.399wt％
2，5-二甲基吡咯(ppm) 473.4  0.0
三乙基铝(ppm) 0.0  3.79wt％
六氯乙烷(ppm) 981.4  0.0
庚烷(wt％) 0.0  0.0
乙烯(wt％) 0.0  0.0
C6成分(wt％) 0.0  0.0
高沸点成分(wt％) 99.9  0.0
聚乙烯(ppm) - 95.8wt％
总量 100.0 100.0
注解：C6成分中1-己烯的含量：99.5wt％，
  1-己烯与乙烯的摩尔比：0.51，催化效率：690,972g-1-己烯/g-铬
                        实施例22
乙烯的连续低聚按实施例19所述的相同步骤进行，不同之处是反应温度和反应压力分别变为120℃和70kg/cm2G。前述实施例中的物料衡算列于表6中。蒸发器如实施例19一样在良好的条件下操作。
                                            表6
反应溶液 脱气溶液 蒸馏塔底的溶液
单位：/hr  52.3kg  40.4kg  1.06kg
Cr(2EHA)3(ppm) 3.0  3.9  44
2，5-二甲基吡咯(ppm) 3.6  4.6  52
三乙基铝(ppm) 28.4  37.0  419
六氯乙烷(ppm) 5.2  6.8  77
庚烷(wt％) 40.3  52.1  0.0
乙烯(wt％) 22.7  0.0  0.0
1-己烯(wt％) 35.0  45.3  0.0
高沸点成分(wt％) 1.90  2.46  93.3
聚乙烯(ppm) 1350  1746  6.63wt％
总量 100.0  100.0 100.0
                                             续表6
蒸发器的蒸发成分 蒸发器的浓缩成分
单位：/hr  0.99kg  71.1g
Cr(2EHA)3(ppm) 0.0  0.066wt％
2，5-二甲基吡咯(ppm) 56.1  0.0
三乙基铝(ppm) 0.0  0.63wt％
六氯乙烷(ppm) 82.5  0.0
庚烷(wt％) 0.0  0.0
乙烯(wt％) 0.0  0.0
1-己烯(wt％) 0.0  0.0
高沸点成分(wt％) 100.0  0.0
聚乙烯(ppm) 0.0  99.3wt％
总量 100.0  100.0
注解：C6成分中1-己烯的含量：99.5wt％，
  1-己烯与乙烯的摩尔比：0.51，催化效率：1,074,846g-1-己烯/g-铬
                    实施例23-26
按实施例21所述的相同步骤进行乙烯的连续低聚，不同之处是1-己醇(实施例23)，己胺(实施例24)，氨(实施例25)和乙酰丙酮(实施例26)用作金属加溶剂。结果发现所有实施例23-26中，蒸发器如同实施例21一样良好的条件下操作。反应溶液按实施例21相同的方式从产品蒸馏塔底取样。对沉积的金属成分的分析表明在任何实施例中基本上均没有观察到沉积的金属成分。

Claims (19)

1、一种制α-烯烃低聚物的方法，是通过在反应区中及在合铬基催化剂的反应溶液存在下使α-烯烃进行低聚，它包括，
通过使用由至少一种铬化合物(a)，一种含氮化合物(b)，选自由胺，酰胺和酰亚胺组成的组，和一种烷基铝化合物(c)形成的所述铬基催化剂，并保持α-烯烃低聚物与α-烯烃的摩尔比在0.05-1.00的范围。
2、如权利要求1的方法，其中在反应区内反应溶液中α-烯烃的浓度不小于0.5mol/l。
3、如权利要求1的方法，其中在反应区内反应溶液的停留时间不大于60分钟。
4、如权利要求1的方法，其中催化剂连续地送入反应区中使得反应区内反应溶液的铬浓度保持不大于1ppm。
5、如权利要求1的方法，其中α-烯烃在满足式(1)和(2)的反应条件下进行低聚：
T≥105℃    (1)
P＞0.5T-15  (2)其中T表示反应温度(℃)，P表示反应压力(kg/cm2G(表压))。
6、如权利要求1的方法，其中当用作形成铬基催化剂时，铬化合物(a)，含氮化合物(b)，选自由胺，酰胺和酰亚胺组成的组，和烷基铝化合物(c)之间的摩尔比，(a)∶(b)∶(c)是1∶0.1-10∶1-100。
7、如权利要求1的方法，其中所述铬基催化剂由至少铬化合物(a)，含氮化合物(b)，选自由胺，酰胺和酰亚胺组成的组，烷基铝化合物(c)和一种含卤化合物(d)形成的。
8、如权利要求7的方法，其中当用于制备铬基催化剂时，铬化合物(a)，含氮化合物(b)，选自胺，酰胺和酰亚胺组成的组，烷基铝化合物(c)和含卤化合物(d)，(a)∶(b)∶(c)∶(d)是1∶0.1-10∶1-100∶0.1-20。
9、如权利要求7的方法，其中所述含卤化合物(d)包含选自由周期表中3-，4-，5-，6-，13-，14-和15-族组成的组的一种元素。
10、如权利要求1的方法，其中铬基催化剂的形成和α-烯烃的低聚同时进行。
11、如权利要求10的方法，其中α-烯烃的低聚是以这种方式进行的，即α-烯烃，铬化合物(a)，含氮化合物(b)，选自由胺，酰胺和酰亚胺组成的组，和烷基铝化合物(c)相互接触之前，铬化合物和烷基铝化合物预先不相互接触。
12、如权利要求1的方法，其中铬基催化剂于α-烯烃低聚之前预先制备。
13、如权利要求12的方法，其中所述铬基催化剂是通过将铬化合物(a)和烷基铝化合物(c)在α-烯烃存在下相互接触形成的。
14、如权利要求1的方法，其中α-烯烃的低聚是采用连续搅拌罐反应器进行的。
15、如权利要求1的方法，其中α-烯烃的低聚是采用线圈型反应器进行的。
16、如权利要求1的方法，其中α-烯烃的低聚是采用汽提型反应器进行的。
17、如权利要求1的方法，其中α-烯烃的低聚是采用气体泡罩塔型反应器进行的。
18、如权利要求1的方法，其中α-烯烃的低聚是采用管式反应器进行的。
19、如权利要求1的方法，其中α-烯烃是乙烯以及α-烯烃低聚物包括1-己烯。
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