CN103958446A - 使用低浓度铬催化剂和三部分活化剂的本体乙烯低聚 - Google Patents

使用低浓度铬催化剂和三部分活化剂的本体乙烯低聚 Download PDF

Info

Publication number
CN103958446A
CN103958446A CN201280046627.XA CN201280046627A CN103958446A CN 103958446 A CN103958446 A CN 103958446A CN 201280046627 A CN201280046627 A CN 201280046627A CN 103958446 A CN103958446 A CN 103958446A
Authority
CN
China
Prior art keywords
reactor
oligomerization
product
ligand
mao
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201280046627.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN103958446B (zh
Inventor
S.J.布朗
C.A.G.卡特
P.S.奇泽姆
P.佐里卡克
O.戈洛夫琴科
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
NOWAWIH CHEMICAL-PRODUCTS Co Ltd
Nova Chemicals International SA
Original Assignee
NOWAWIH CHEMICAL-PRODUCTS Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by NOWAWIH CHEMICAL-PRODUCTS Co Ltd filed Critical NOWAWIH CHEMICAL-PRODUCTS Co Ltd
Publication of CN103958446A publication Critical patent/CN103958446A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103958446B publication Critical patent/CN103958446B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
    • C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
    • C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C07C2/08—Catalytic processes
    • C07C2/26—Catalytic processes with hydrides or organic compounds
    • C07C2/36—Catalytic processes with hydrides or organic compounds as phosphines, arsines, stilbines or bismuthines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
    • C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
    • C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C07C2/08—Catalytic processes
    • C07C2/26—Catalytic processes with hydrides or organic compounds
    • C07C2/30—Catalytic processes with hydrides or organic compounds containing metal-to-carbon bond; Metal hydrides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • B01J31/14—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron
    • B01J31/143—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron of aluminium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1845—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing phosphorus
    • B01J31/1875—Phosphinites (R2P(OR), their isomeric phosphine oxides (R3P=O) and RO-substitution derivatives thereof)
    • B01J31/188—Amide derivatives thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/20—Olefin oligomerisation or telomerisation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/60—Complexes comprising metals of Group VI (VIA or VIB) as the central metal
    • B01J2531/62—Chromium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2540/00—Compositional aspects of coordination complexes or ligands in catalyst systems
    • B01J2540/20—Non-coordinating groups comprising halogens
    • B01J2540/22—Non-coordinating groups comprising halogens comprising fluorine, e.g. trifluoroacetate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • C07C2531/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • C07C2531/14—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • C07C2531/24—Phosphines

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

本发明用一种催化剂系统使乙烯“本体”低聚(即，乙烯在低聚物产物存在下低聚)，所述催化剂系统包含1)极低浓度的铬催化剂和2)三部分活化剂。铬催化剂包含二膦配位体，优选所谓的P-N-P配位体。活化剂包括铝氧烷、三甲基铝和三乙基铝。

Description

使用低浓度铬催化剂和三部分活化剂的本体乙烯低聚
技术领域
本发明涉及选择性乙烯低聚反应。
技术背景
工业上，在简单的烷基铝催化剂存在下(在所谓的“链增长”方法中)，或者在有机金属镍催化剂存在下(在所谓的Shell Higher Olefins或“SHOP”方法中)，通过乙烯低聚制备α-烯烃。这两种方法一般产生具有宽分布的带有偶数个碳原子的α-烯烃(即，1-丁烯、1-己烯、1-辛烯等)的粗低聚物产物。然后，一般在一系列蒸馏塔中分离粗低聚物产物中的各种α-烯烃。1-丁烯一般是这些烯烃中价值最小的，因为其在各种裂化和精炼方法中也作为副产物大量产生。1-己烯和1-辛烯通常处在相对较高的价格，因为非常需要这些烯烃作为共聚单体用于线型低密度聚乙烯(LLDPE)。
响应对1-己烯的需求，乙烯选择性三聚成1-己烯的技术最近已进入商品化使用。专利文献公开可用于此方法的包含铬源和吡咯根(pyrrolide)配位体的催化剂，参见例如美国专利(“USP”) 5,198,563(Reagen等，让与Phillips Petroleum)。
另一族高活性三聚催化剂由Wass等公开于WO 02/04119(现在为美国专利7,143,633和6,800,702)。Wass等公开的催化剂由铬源和螯合二膦配位体形成，并且更详细地由Carter等描述(Chem. Comm. 2002, p 858-9)。如Chem. Comm.论文中所述，这些催化剂优选包含二膦配位体，其中两个膦原子均结合到分别由邻甲氧基取代的两个苯基。1-己烯通过这些催化剂以高活性和高选择性产生。
类似的二膦/四苯基配位体由Blann等公开于WO04/056478和WO 04/056479(现在为US 2006/0229480和US 2006/0173226)。然而，与Wass等的配位体比较，由Blann等公开的二膦/四苯基配位体一般不在邻位包含极性取代基。在‘480申请中要求保护的“四苯基”二膦配位体必须在所有四个苯基上没有(任何种类的)邻位取代基，在‘226中要求保护的“四苯基”二膦配位体则以在间位或对位具有极性取代基为特征。这两种方法显示减少产生的己烯的量，而增加辛烯的量(与Wass等的配位体比较)。在文献中公开了可用于乙烯选择性低聚的其它桥连二膦配位体。
为了达到有意义的低聚速率，上述铬/二膦催化剂一般需要活化剂或催化剂。铝氧烷是用于这种催化剂系统的熟知活化剂。由三甲基铝(TMA)制备的甲基铝氧烷(“MAO”)一般在活性方面是优选的，但遭受成本缺点。因此，已尝试通过另外使用较少花费的烷基铝（例如三乙基铝(TEAL)或三异丁基铝(TIBAL)）减少MAO活化的成本。在此领域的工作由Dixon等公开于WO2008/146215。Dixon等的活化系统需要二阶段活化程序。
使用另外的过程溶剂也已显示提高反应速率。具体地讲，WO 2005/123633(Dixon等)说明用环己烷或甲基环己烷溶剂可提高MAO助催化低聚反应的速率。这有降低催化剂成本的优点，但有需要从低聚物产物分离溶剂的缺点。
我们现在已发现，在极低铬浓度与包含MAO、TMA和TEAL的三部分活化剂系统组合使用时，可在没有另外的环己烷存在下达到异常高的催化剂活性。
发明公开内容
在一个实施方案中，本发明提供
发明实施最佳方式
部分 A 催化剂系统
在本发明的方法中使用的优选催化剂系统必须包含三个基本组分，即：
(i)二膦配位体；
(ii)配位到该配位体的铬源；和
(iii)三部分活化剂。
以下讨论三个组分各自的优选形式。
(i) 在低聚方法中使用的配位体
通常，在本发明的低聚方法中使用的配位体由式(R1)(R2)-P1-桥-P2(R3)(R4)限定，其中R1、R2、R3和R4独立选自烃基和杂烃基，桥为结合到两个磷原子的二价部分。
本文所用术语烃基旨在表达常规意义，即，只包含碳和氢原子的部分。烃基部分可以为直链，其可以为支化(本领域的技术人员应认识，支化基团有时被称为“经取代”)，其可饱和或包含不饱和性，并且可以为环状。优选的烃基包含1至20个碳原子。芳族基团，尤其苯基，是特别优选的。苯基可未取代(即，简单的C6H5部分)，或者包含取代基，特别在邻(或"o")位。
类似地，本文所用术语杂烃基旨在表达常规意义，更具体地讲，为包含碳、氢和至少一个杂原子(例如，O、N、R和S)的部分。杂烃基可以为直链、支化或环状结构。它们可饱和或包含不饱和性。优选的杂烃基包含总共2至20个碳+杂原子(要清楚的是，包含2个碳原子和一个氮原子的假定基团具有总共3个碳+杂原子)。
优选R1、R2、R3和R4分别为苯基(在一个或多个苯基上在邻位具有任选的取代基)。
非常优选的配位体为其中R1至R4独立选自苯基、邻甲基苯基(即，邻位甲基苯基)、邻乙基苯基、邻异丙基苯基和邻氟苯基的那些配位体。尤其优选R1至R4均不在邻位包含极性取代基。得到的配位体可用于乙烯选择性四聚成1-辛烯，并且也产生一些副产物己烯。在本文中使用的与配位体相关的术语“桥”是指结合到配位体中两个磷原子的二价部分，换句话讲，“桥”在P1和P2之间形成连接。用于桥的适合基团包括烃基和选自N(CH3)-N(CH3)-、-B(R6)-、-Si(R6)2-、-P(R6)-或-N(R6)-的无机部分，其中R6选自氢、烃基和卤素。
尤其优选桥为-N(R5)-，其中R5选自氢、烷基、经取代的烷基、芳基、经取代的芳基、芳氧基、经取代的芳氧基、卤素、烷氧基羰基、羰基氧基、烷氧基、氨基羰基、羰基氨基、二烷基氨基、甲硅烷基或它们衍生物，以及由任何这些取代基取代的芳基。非常优选的桥为氨基异丙基(即，在R5为异丙基时)。
在一个实施方案中，用两个不同类型的配位体改变要产生的己烯和辛烯的相对量。要清楚的是，使用主要产生己烯的配位体可与主要产生辛烯的配位体组合使用。
(ii) 铬源
可使用配位到配位体并且允许本发明的低聚过程进行的任何铬源。优选的铬源包括三氯化铬、2-乙基己酸铬(III)、乙酰丙酮铬(III)和羰基铬络合物(例如，六羰基铬)。优选使用很高纯度的铬化合物，因为一般预料这些使不期望的副反应最大限度地减小。例如，具有高于99%纯度的乙酰丙酮铬市售可得(或者，可很容易地用本领域的技术人员熟知的重结晶技术从97%纯度材料制备)。
包含上述液体和铬源的催化剂系统熟知用于乙烯低聚。一般在相关现有技术公开的铬浓度通常为20至400微摩尔。本发明需要0.5至8微摩尔的较低铬浓度，尤其0.5至5微摩尔。
(iii) 三部分活化剂
本发明的三部分活化剂包括：
a)铝氧烷；b)三甲基铝；和c)三乙基铝。
铝氧烷是熟知的市售可得商品。它们可通过控制加水到烷基铝化合物制备，例如TMA或TIBAL。制备铝氧烷的非水解技术也报告于文献中，相信AKZO Nobel Company用其生产某些商品。
优选使用甲基铝氧烷(MAO)。本领域的技术人员应认识到，为了提高所得MAO的溶解性(与只从TMA制备的MAO比较)，可用TMA和高级烷基铝(例如TIBAL)二者作为原料制备一些市售可得的MAO。那些MAO一般被称为“改性MAO”，并且它们适用于本发明。
也应认识到，市售可得的MAO一般包含与MAO关联的一些“残余”或“游离”TMA。已报告这种TMA影响MAO活化的乙烯聚合催化剂的性能。因此，为了促进聚合反应，已知用与游离TMA反应的“改性剂”处理MAO(参见，例如Collins等)。我们已用低聚催化剂进行相似/类似的试验，并观察到严重的负面作用，具体地讲，低聚活性减小，和/或副产物聚合物的形成增加。我们未能通过加入高级烷基铝(例如，TEAL)缓和这些问题。因此，在本发明中使用TMA是必要的。如上所述，一般在市售可得的MAO中存在所需量的TMA。也预期使用另外的TMA(即，除了MAO中所含以外另外的TMA)。
TMA和MAO二者均为昂贵的材料。比较起来，目前的TEAL商业价格低于TMA或MAO的一半(基于每单位铝重量的成本)。以前已报告，添加TEAL到MAO(在与低聚催化剂接触之前)可导致催化剂活性大大减小(参见，WO 2008/146215)。相比之下，本发明的三部分活化剂(即，铝氧烷、TMA和TEAL)可预混，其条件为1)铬浓度低(0.5至8微摩尔)，并且2)低聚在辛烯存在下进行。
通常，TEAL的量足以提供加入到过程的全部铝的约10至70%（基于摩尔），即：(TEAL中包含的铝的摩尔数)÷(TEAL+TMA+MAO中包含的铝的摩尔数)×100%为10至70%。
更优选，并且以不同方式说明，TEAL提供约50至300摩尔铝/100摩尔由TMA和MAO提供的铝。例如，如果“市售”MAO提供的铝的总量为100摩尔(包括铝氧烷和“游离TMA”中包含的铝二者)，则优选按50至300摩尔铝的量加入另外的TEAL。
铝氧烷、TMA和TEAL的量优选足以提供200:1至1500:1的总Al:Cr摩尔比，尤其对于分批反应为300:1至1000:1，对于连续反应则最高2500:1。使用高达2500:1的Al:Cr也在本发明的范围内，尤其在使用极低Cr浓度时。还优选反应器中的铝浓度为至少2毫摩尔(2000微摩尔)，因为低含量的铝可能不足以“清除”杂质。
部分 B 过程条件
铬和配位体可以产生低聚物的任何摩尔比存在，优选100:1至1:100，最优选10:1至1:10，特别为3:1至1:3。一般(i)和(ii)的量近似相等，即，比率为1.5:1至1:1.5。
用于接触催化剂或催化剂系统的组分的适合溶剂包括但不限于烃溶剂，例如庚烷、甲苯、1-己烯等；和极性溶剂，例如乙醚、四氢呋喃、乙腈、二氯甲烷、氯仿、氯苯、丙酮等。
催化剂组分可在低聚反应器中一起混合，或者，一些或所有的催化剂组分可在低聚反应器外一起混合。催化剂合成的适合方法说明于实施例中。一些催化剂组分在辛烯中具有相对低的溶解性。例如，只用三甲基铝制备的MAO(与也包含一些高级烷基铝例如三异丁基铝的“改性MAO”相反)在辛烯中不如在一些环状烃中(例如，二甲苯或1,2,3,4-四氢化萘)易溶。因此，当一种或多种催化剂组分在低聚反应器外一起混合时，用二甲苯或1,2,3,4-四氢化萘作为溶剂可能是优选的。二甲苯可以是邻位、间位和对位异构体的混合物，即，不必使用纯异构体。
已知多种方法纯化低聚过程中使用的溶剂，包括使用分子筛(3A)、吸附性氧化铝和负载型去氧铜催化剂。用于纯化器系统的数种布置已知，并取决于要去除的杂质的性质、所需的纯化效率和纯化器材料和过程溶剂的相容性。在一些布置中，首先使过程溶剂与分子筛接触，随后与吸附性氧化铝接触，然后与负载型去氧铜催化剂接触，最后与分子筛接触。在其它布置中，首先使溶剂与分子筛接触，随后与吸附性氧化铝接触，最后与分子筛接触。在另一布置中，使溶剂与吸附性氧化铝接触。
在优选的方法中，加入的溶剂的量极低(并且以催化剂和活化剂合适加入过程所需的量提供)。一般将此类型方法称为“本体方法”，在此意义上，该方法用低聚产物作为反应介质进行。适合的温度为10℃至+300℃，优选10℃至100℃，尤其20至80℃。适合的压力为大气压至800个大气压(表压)，优选5个大气压至100个大气压，尤其对于分批方法为10至50个大气压，对于连续方法为最高90-100个大气压。
不考虑所用过程条件，低聚一般在基本排除氧、水和充当催化剂毒物的其它物质的条件下进行。另外，优选在引入催化剂前用非反应性气体(例如，氮或氩)清洗反应器。也可用MAO和/或烷基铝的溶液清洗，以降低催化剂毒物的初始水平。低聚也可在添加剂存在下进行，以控制选择性，增强活性，并减少低聚过程中生成的聚合物的量。潜在适合的添加剂包括但不限于氢或卤化物源(尤其Zhang等在美国专利7,786,336中公开的卤化物源)。其它(任选的)添加剂包括抗静电剂(例如，按商标Stadis®售出的聚砜聚合物)和/或氟碳化合物，以减轻反应污染；或胺，以改变产物低聚物的己烯/辛烯比(如Elowe等在美国申请20090118117中公开)。使用氢尤其优选，因为已观察到它减少生成的聚合物的量。本发明的优选催化剂主要产生具有一些己烷(如实施例中所示)的辛烯，但也产生较少量丁烯和C10+烯烃。可用例如常规蒸馏系统使粗产物流分离成不同的馏分。使“全部”低聚物产物或其一些馏分再循环到反应用作低聚稀释剂也在本发明的范围内。例如，通过再循环富丁烯流，可降低蒸馏中的制冷负荷。或者，可优先使C10+馏分再循环，以提高催化剂系统的一种或多种组分的溶解性。
改变低聚反应产物分布的技术包括控制过程条件(例如，组分(i)-(iii)的浓度、反应温度、压力、停留时间)和适当选择过程设计，这些技术为本领域的技术人员所熟悉。
在另一个实施方案中，将生产乙烯均聚物的催化剂有意地按足以使1至5%重量乙烯进料转化成乙烯均聚物的量加入到反应器。优选该催化剂是负载的。目的是促进去除副产物聚乙烯。
用于低聚的乙烯原料可为基本纯的，或者可包含其它烯烃杂质和/或乙烷。本发明的方法的一个实施方案包括使来自其它化学过程的含乙烯废物流或来自裂化器的粗乙烯/乙烷混合物低聚，如同时待审的加拿大专利申请2,708,011(Krzywicki等)中更充分描述的。
优选用本领域的技术人员熟知的技术处理原料，以去除催化剂毒物(例如，氧、水和极性物类)。用于处理聚合所用原料的技术适用于本发明，包括以上对过程溶剂的类似处理所述的分子筛、氧化铝和去氧催化剂。
反应器系统
首先总体回顾用于选择性低聚的适合反应器，随后详述优选的反应器设计。对于低聚反应器存在几个选项，包括分批、半分批和连续操作。低聚反应一般可在对本领域的技术人员显而易见的过程条件范围下进行。从一种或多种单体或惰性挥发液体蒸发冷却只是可用于实现从反应去除热量的一种(现有技术)方法。反应可在已知类型的反应器中进行，例如活塞流反应器或连续搅拌釜反应器(CSTR)或回路反应器或它们的组合。实现产物、反应物和催化剂分离和/或纯化的宽范围方法为本领域的技术人员所知，并可使用蒸馏、过滤、液-液分离、浆料沉降、萃取等。可与低聚反应分开地进行这些方法的一个或多个，或者可有利地使至少一些与反应结合，其非限制性实例为利用催化(或反应)蒸馏的方法。以下方法也可以有利：所述方法包括多于一个反应器，在反应器之间或在最终反应器后的催化剂失活系统，或结合的反应器/分离器/纯化器。虽然可在本发明中一次性利用所有催化剂组分、反应物、惰性物质和产物，但使一种或多种这些物质再循环通常在经济上有利；在催化剂系统的情况下，这可能需要重组一种或多种催化剂组分以得到活性催化剂系统。
更具体的反应器设计已描述于以下专利文献中：
● 教导具有“鼓泡”乙烯进料的液相反应器，作为缓和PE生成的手段(WO 2009/060342，Kleingeld等)；
● 要求保护具有惰性可冷凝液体的液相反应器，作为改进温度控制的手段(WO 2009/060343，Crildenhuys)。可冷凝液体从反应液体沸腾，并在塔顶冷凝；和
● Fritz等在WO 2007/016996中描述使用液/气相反应器，其中在气相顶部空间存在冷却旋管。
本发明提供用于选择性低聚的另外的反应器设计。本发明的特征(部分)在于需要使用非绝热反应器系统。术语“非绝热”是指对低聚反应器加热和/或从低聚反应器除热。术语“反应器系统”是指利用一个或多个反应器(术语“非绝热反应器系统”是指至少一个反应器装配有允许对其加热或从其除热的换热器)。一个实施方案涉及具有外部换热器的CSTR。第二实施方案涉及沿着反应器长度装配有用于乙烯的多个进料口的管式活塞流。第三实施方案涉及CSTR与随后管式反应器的组合。第四实施方案提供回路反应器。第五实施方案提供具有内部冷却系统的反应器(例如，引流管反应器)。
用于本发明的一种优选的CSTR装配有至少一个外部换热器，这意味在CSTR的壁内不包括换热器表面。术语“换热器”意图包括其宽的常规意义。最重要的是，优选设计换热器，以允许加热反应器内容物(在启动期间可能合乎需要)，并且在低聚期间提供除热。用于CSTR的优选外部换热器包括具有“过程”侧管系统和用于交换侧的壳的常规管壳式交换器。在一个实施方案中，“过程侧”(即，包含来自低聚过程的流体的交换器侧)为管，所述管离开反应器，并通过用于换热的壳，然后重新进入具有冷却(或加热)过程流体的反应器。要清楚的是，在低聚反应期间，部分热反应器内容物或“过程流体”从反应器通过管流到外部换热器。管的外部接触交换器的壳侧上的冷流体，从而使过程流体冷却。然后，经冷却的过程流体返回到反应器。
也预期使用串联的更多CSTR反应器中的两个。具体地讲，可用具有小体积的第一CSTR，后面是较大的CSTR，以便于启动。
在另一个实施方案中，换热器位于两个CSTR之间。在此实施方案中，来自第一低聚反应器的产物通过退出管离开反应器。然后引导此退出管中的低聚产物通过换热器。在通过换热器冷却后，然后引导低聚产物进入第二CSTR。将另外的乙烯(和任选的催化剂)加到第二CSTR，并发生进一步低聚。
低聚反应产生的热的量一般与要低聚的乙烯的量成比例。因此，在高的低聚速率下，在交换器的壳侧需要高冷却剂流速。
在非常优选的实施方案中，乙烯/溶剂通过多个进料口进料到CSTR。在一个这样的实施方案中，通过包含多个孔并且在CSTR的内径周围采取圆形的管形环提供进料。乙烯(和任选的溶剂或稀释剂)优选引入在反应器中包含的液体(与气体相反)，甚至更优选CSTR以满液体模式操作。本文所用术语“满液体”是指反应器至少90%充满液体(体积)。更优选乙烯与氢一起进料(即，氢通过与乙烯相同的进料部分加入)。甚至更优选CSTR装配有至少两个沿着搅拌轴的长度相互分离的叶轮，并且将乙烯/氢进料引到一个叶轮的端部，将催化剂进料引到沿着搅拌轴的长度处于不同点的第二叶轮端部。
为了促进混合，可包括沿着CSTR的内壁垂直排布的常规挡板。
用于乙烯/溶剂的平均进料速度优选为0.1至100mm/s。通过体积流率(mm3/s)除以进料口中开口的总面积(mm2)，计算进料速度。高进料速度(和多个进料口)帮助快速分散乙烯。最佳进料速度一般受多种变量影响，包括反应器几何结构、反应器搅拌和生产率。进料速率的优化可能需要改变进料口的尺寸和数量，但这些优化和变化完全在本领域的技术人员的范围内。
CSTR优选以连续流模式操作，即，进料连续提供到CSTR，并且连续取出产物。
可用上述CSTR提供高度的温度控制，我们已观察到高度的温度控制与低程度的低聚合物形成相关。
在另一个实施方案中，CSTR装配有美国专利6,319,996(Burke等)所述的一个或多个混合元件。具体地讲，Burke等公开使用具有近似等于CSTR搅拌器直径的直径的管。这种管沿着搅拌轴的长度延伸，从而形成混合元件，本领域的技术人员通常将其称为“引流管”。在本发明中使用的反应器也可利用Burke等公开的混合螺旋(这种螺旋位于引流管内，并且在引流管内形成螺旋钻或阿基米得螺旋的类型)。也可利用使用静态内部元件(以将CSTR分成一个或多个区域)。在一个这样的实例中，两个叶轮沿着搅拌轴的长度垂直替换，即，一个在反应器的顶部，另一个在底部。内部“环”或“环状物”用于将CSTR分成顶部反应区域和底部反应区域。环连接到CSTR的直径，并向内朝向搅拌轴延伸，以在顶部和底部反应区域之间提供屏障。环中间的孔允许搅拌轴自由旋转，并为两个反应区域之间的流体流动提供通道。用这些环或环状物将CSTR分成不同区域为反应器设计领域的技术人员所熟知。
在另一个实施方案中，可利用具有单独轴和单独驱动的两个或更多个单独的搅拌器。例如，小叶轮可以高速度/高剪切速率操作，以在进入反应器时分散催化剂和/或乙烯，并且可用具有引流管的单独(较大)叶轮在反应器内提供循环。
供选的反应器设计为具有外部换热器的管式/活塞流反应器。管式/活塞流反应器为本领域的技术人员所熟知。通常，这些反应器包含一个或多个具有10/1至1000/1长度/直径比的管。这些反应器未装配有主动/驱动搅拌器，但可包括静态混合器。静态混合器的实例包括Koch-Glitsch Inc.和Sulzer-Chemtech制造和销售的那些混合器。
用于本发明的管式反应器优选特征在于以下两个特征：
1) 外部冷却；和
2) 沿着管式反应器的长度使用至少一个递增乙烯进料口(即，除了在管式反应器开端的初始乙烯进料以外)。
在一个实施方案中，管式反应器为所谓的“换热反应器”，一般设置为管壳式换热器。低聚反应在此反应器的管内进行。壳侧提供换热流体(出于上述目的，即，在启动期间加热反应和/或在稳态操作期间使反应冷却)。
在一个实施方案中，使管弯曲，以形成静态混合器类型，用于流体通过壳侧。此类型换热器为本领域的技术人员所知，并且可以商品名SMR得自(例如)Sulzer-Chemtech。
尤其优选流动通过管式反应器的管的反应流体的雷诺数为2000至10,000,000。雷诺数为无量纲数，其容易用以下公式计算：
其中：
V为平均流体速度(SI单位：m/s)；
L为特征线性尺寸(例如，管的内径)；
µ为流体的动态粘度(Pa•s或N•s/m2或kg/(m•s))；并且
ρ为流体的密度(kg/m3)。
在一个这样的实施方案中，串联连接多个换热反应器。因此，离开第一反应器的过程流进入第二反应器。将另外的乙烯加到来自第一反应器的过程流，但优选不加另外的催化剂。
在另一个实施方案中，CSTR串联连接到管式反应器。此双反应器系统的一个子实施方案包括以绝热方式操作的CSTR，随后为具有外部换热器的管式反应器，在此实施方案中，在CSTR中消耗(转化成低聚物)的乙烯的量小于反应器中消耗的全部乙烯的50%重量。在此双反应器系统的另一个子实施方案中，装配有外部换热器的CSTR连接到以绝热方式操作的下游管式反应器。在此实施方案中，在CSTR中转化/消耗的乙烯的量超过反应器中消耗的乙烯的80%重量。管式反应器也可具有允许沿着反应器长度加入催化剂失活剂/去活化剂的数个不同的入口。以此方式提供一些灵活性，以允许在产物从反应器离开之前终止反应。
用于本发明的另一种反应器设计是回路反应器。回路反应器为熟知的，并且广泛描述于文献中。一种这样的设计公开于U.S. 4,121,029(Irvin等)。Irvin等公开的回路反应器包含“洗涤塔”，洗涤塔连接到回路反应器的上料脚，并用于收集聚合物。也预期类似的“洗涤塔”用于本发明，以收集副产物聚合物(和/或负载型催化剂)。在洗涤塔顶端的旋液分离器可用于促进聚合物分离。
用于本发明的第五反应器设计为另一种类型的换热器反应器，其中过程侧(即，发生低聚反应之处)为交换器的“壳侧”。此反应器设计的一个实施方案为据报告适用于丁基橡胶聚合类型的所谓的“引流管”反应器。此类型反应器的特征在于具有位于反应器底部附近的叶轮，并且有很少或没有搅拌轴延伸入反应器。叶轮被向上延伸通过反应器中部的“引流管”类型所包围。引流管在底部(以允许反应器内容物排入管，用于上向流)和顶部(在此，反应器内容物从管排出)是开放的。换热器管束包含在反应器内，并经布置使得管排布平行于引流管，一般以围绕引流管的同心模式布置。冷却剂流动通过管，以去除反应热。
单体优选通过一个或多个位于反应器周界上(尤其是接近反应器底部)的进料口加入，并且低聚产物通过至少一个产物出口(优选位于反应器顶部附近)取出。催化剂优选通过不位于接近任何单体进料口或产物出口的单独进料管线加入。引流管反应器是熟知的，并且更详细地描述于美国专利4,007,016(Weber)和美国专利2,474,592(Palmer)及其中参考文献。美国专利2,474,592的图2图示说明用流体清洗系统清洗搅拌轴密封附近的搅拌轴。更具体地讲，将通过搅拌轴密封的流体室连接到清洗流体源(位于反应器外侧)，并且通道终止于搅拌轴进入反应器的区域。通过通道泵送“清洗流体”，以清洗搅拌器底部，从而减少在此位置积累的聚合物的量。
此类型反应器的另一种形式(即，其中过程在内部换热反应器的“壳”侧上进行)由ABB Lummus以商标Helixchanger®销售。
降低化学反应器中污染水平的另一种已知技术是用低污染材料（例如玻璃或聚四氟乙烯(PTFE)）涂覆反应器壁和/或内部和/或搅拌器。使用涂层可尤其有益于高污染区域，例如搅拌轴和叶轮。
反应器控制
操作CSTR和管式反应器所需的控制系统为本领域的技术人员所熟知，并且不代表本发明的新特征。通常，温度、压力和流速读数提供最常规控制操作的基础。可用提高过程温度(连同反应器流速和已知的反应焓)监测乙烯转化率。可增加催化剂的量，以在所需范围内增加乙烯转化率(或减小催化剂的量，以减小乙烯转化率)。因此，可用常规热电偶、压力计和流量计从简单测量温度、压力和流速得到基础过程控制。通过用更先进的仪器装备监测另外的过程参数，可进行先进的过程控制(例如，为了监测产物选择性或为了监测过程污染因数)。可利用的已知/现有仪器装备包括线内/在线仪器，例如NIR红外、傅里叶变换红外(FTIR)、拉曼、中红外、紫外(UV)光谱法、气相色谱(GC)分析仪、折光率、在线光密度计或粘度计。用NIR或GC检测低聚反应器的组成和最终产物组成尤其优选。
测量结果可用于监测和控制反应，以达到目标流性质，包括但不限于浓度、粘度、温度、压力、流量、流量比、密度、化学组成、相和相变、反应度、聚合物含量、选择性。
控制方法可包括用测量结果计算新的控制设定点。过程控制包括使用任何过程控制算法，包括但不限于使用PID、神经网络、反馈回路控制、正向回路控制和适应性控制。
催化剂失活、催化剂去除和聚合物去除
通常，在产物离开反应容器时，优选在反应器下游立即使低聚催化剂失活。这是要防止在反应器下流的聚合物生成和潜在的积累，并防止1-烯烃产物异构化成不期望的内烯烃。一般优选在失活前闪蒸并回收未反应的乙烯。然而，在闪蒸和回收乙烯前使反应器内容物失活的选项也是可接受的。闪蒸乙烯吸热，并且可用作冷却源。在一个实施方案中，乙烯闪蒸提供的冷却用于使至反应器的进料流冷却。
一般来说，很多极性化合物(例如，水、醇和羧酸)使催化剂失活。优选使用醇和/或羧酸，并预期二者的组合。一般发现使催化剂失活所用的量足以提供约0.1至约4的失活剂:金属(来自活化剂)摩尔比。可在挥发性未反应的反应剂/稀释剂和产物组分分离之前或之后向低聚产物流加入失活剂。在失控反应情况下(例如，快速温度上升)，可立即向低聚反应器进料失活剂，以终止反应。失活系统也可包括碱性化合物(例如，氢氧化钠)，以使产物的异构化最大限度地减少(因为活化剂条件可促进期望的α-烯烃异构化成不期望的内烯烃)。
聚合物去除(和任选催化剂去除)优选在催化剂失活后。可存在两个“类型”的聚合物，即，溶于过程溶剂的聚合物和作为固体或“浆料”存在的不溶解聚合物。
固体/不溶解聚合物可用一个或多个以下类型的设备分离：离心机、旋风分离器(旋液分离器)、装配有撇沫器的滗析器或过滤器。优选的设备包括以商品名V-auto滤器销售的所谓“自洁式过滤器”、自洁式筛网(例如，由Johnson Screens Inc. of New Brighton, New Brighton, Minnesota销售的那些)和离心机(例如，由Alfa Laval Inc. of Richmond, VA销售的那些(包括以商品名Sharples销售的那些))。
可通过两种不同的操作从最终产物分离可溶聚合物。首先，可使在最重产物馏分(C20+)中保持可溶的低分子量聚合物留在那种馏分中。这种馏分将作为“塔底物”从蒸馏操作(如下所述)回收。该溶液可作为燃料用于发电系统。
供选的聚合物分离包括通过从溶液去除溶剂造成聚合物沉淀，随后用常规挤出机回收沉淀的聚合物。这种分离/回收所需的技术为溶液聚合领域的技术人员所熟知，并在文献中广泛公开。
在另一个实施方案中，用导致一些或所有催化剂沉淀的添加剂处理残余催化剂。优选与去除副产物聚合物同时(并用相同的设备)从产物去除沉淀的催化剂。以上所列的很多催化剂失活剂也导致催化剂沉淀。在优选的实施方案中，向失活操作加入固体吸附剂(例如粘土、二氧化硅或氧化铝)，以促进通过过滤或离心去除失活的催化剂。
如果足够严重，反应器污染(由聚合物和/或催化剂残余物沉积导致)可导致过程停车以清洗。可通过已知的手段去除沉积物，尤其使用高压喷水或使用热溶剂清洗。一般优选用芳族溶剂(例如甲苯或二甲苯)用于溶剂清洗，因为它们是聚乙烯的良溶剂。在清洗操作期间，也可用为本发明过程提供热量的换热器的使用来加热清洗溶剂。
蒸馏
在本发明的一个实施方案中，为了分离成不同的α-烯烃，将从本发明产生的低聚产物加到来自另一个α-烯烃制备过程的产物流。如前讨论，“常规α-烯烃设备”（其中该术语包括i)通过链增长法用烷基铝催化剂制备α-烯烃的那些方法，ii)前述“SHOP”方法，和iii)用所谓的鲁奇法(Lurgi process)从合成气制备烯烃）具有一系列蒸馏塔，以使“粗α-产物”(即，α-烯烃的混合物)分离成α-烯烃(例如，1-丁烯、1-己烯和1-辛烯)。优选根据本发明制备的混合己烯-辛烯产物非常适用于加入/混合来自现有的α-烯烃设备的粗α-烯烃产物(或来自此设备的产物的“馏分”或级分)，因为根据本发明制备的混合己烯-辛烯产物可具有很低含量的内烯烃。因此，本发明的己烯-辛烯产物可容易地在α-烯烃设备的现有蒸馏塔中分离(而不对这些蒸馏塔的操作产生大的负担，不然，如果本发明的己烯-辛烯产物流包含大量内烯烃，就会存在这种情况)。本文所用术语“液体产物”是指通过本发明的方法制备的具有4至(约)20个碳原子的低聚物。
在另一个实施方案中，用于低聚产物的蒸馏操作与溶液聚合设备的蒸馏系统结合(如Krzywicki等在加拿大专利申请2,708,011号中所公开)。
如果在过程流体中存在甲苯(例如，作为溶剂用于MAO活化剂)，优选在蒸馏前向“液体产物”加水，以形成具有己烯和辛烯之间的沸点的水/甲苯共沸物。
来自本发明的低聚方法的液体产物优选由20至80%重量(尤其35至75%重量)辛烯和15至50%重量(尤其20至40%重量)己烯组成(其中所有的%重量基于液体产物×100%计算)。
本发明的优选低聚方法特征还在于产生极低含量的内烯烃(即，低含量2-己烯、3-己烯、2-辛烯、3-辛烯等)，并且优选小于10%重量含量(尤其小于5%重量)的己烯和辛烯为内烯烃。
实施例
在实施例中使用以下缩写：
Å=埃单位
NMR=核磁共振
Et=乙基
Bu=丁基
iPr=异丙基
c*=比较性
rpm=转/分钟
GC=气相色谱
Rx=反应
Wt=重量
C4’s=丁烯
C6’s=己烯
C8’s=辛烯
PE=聚乙烯。
部分 I ： 优选配位体合成
概述
本部分说明用于本发明的优选但非限制性配位体的合成。
涉及空气和或水分敏感化合物的所有反应在氮气下用标准Schlenk或套管技术或在手套箱中进行。反应溶剂在使用前纯化(例如，通过蒸馏)，并经活化的4Å筛储存。二乙胺、三乙胺和异丙胺购自Aldrich，并在使用前经4Å分子筛干燥。1-溴-2-氟苯、三氯化磷(PCl3)、氯化氢气体和正丁基锂购自Aldrich，并原样使用。甲基铝氧烷(MAO)（甲苯中10%重量Al）购自Akzo，并原样使用。购得氘代溶剂(甲苯-d8，THF-d8)，并经4Å筛储存。NMR谱在Bruker 300MHz波谱仪上记录(对于1H，300.1MHz；对于31P，121.5MHz；对于19F，282.4)。
制备 Et2NPCl2
向-78℃的PCl3(25.00mmol，2.18mL)的乙醚(从此将使用“醚”)(200mL)溶液滴加Et2NH(50.00mmol，5.17mL)。加入后，去除冷浴，并使浆料经2小时温热至室温。将浆料过滤，将滤液泵抽干。将残余物蒸馏(500微米，55℃)，以定量收率得到产物。
1H NMR (δ, 甲苯-d8):2.66 (双四重峰, 4H, JPH = 13Hz, JHH = 7Hz), 0.75(三重峰, 6H, J = 7 Hz)。
制备 ( 邻 -F-C6H4)2P-NEt2
经2小时向保持在-85℃的n-BuLi(17.00mL的1.6M n-BuLi己烷溶液，27.18mmol)的乙醚(100mL)溶液滴加1-溴-2-氟苯(4.76g，27.18mmol)的乙醚(40mL)溶液。加入后，将反应烧瓶在-78℃搅拌1小时，得到白色浆料。然后很缓慢地加入乙醚(20mL)中的Et2NPCl2(2.36g，13.58mmol)，同时使反应温度保持在-85℃。使反应温热至-10℃过夜。然后向反应烧瓶加入甲苯(10mL)，并在真空中去除挥发物。用甲苯萃取残余物，并将溶液泵抽干。将粗产物蒸馏(300微米，100℃)，得到3.78g(95%)产物。1H NMR (δ, THF-d8):7.40-7.01 (4个相等的强多重峰, 8H), 3.11 (双四重峰, 4H, JPH = 13Hz, JHH = 7Hz), 0.97(三重峰, 6H, J = 7 Hz). 19F NMR (δ, THF-d8):-163.21 (双多重峰, J = 48 Hz). GC-MS. M+ = 293。
制备 ( 邻 -F-C6H4)2PCl
将无水HCl(g)引入到(邻-F-C6H4)P-NEt2(3.73g，12.70mmol)的乙醚溶液(100mL)的顶部空间，达到3psi的压力。立即生成白色沉淀。将反应搅拌另外0.5小时，在此时将浆料泵抽干，以去除挥发物。使残余物在乙醚(100mL)中重新浆化，并过滤。将滤液泵抽干，以定量收率得到(邻-F-C6H4)2PCl，为无色油。1H NMR (δ, THF-d8):7.60 (m, 4H), 7.20 (m, 2H), 7.08 (m, 2H). 19F NMR (δ, THF-d8):-106.94 (双多重峰, J = 67 Hz).
制备 ( 邻 -F-C6H4)2PNH(i-Pr)
向(邻-F-C6H4)PCl(1.00g，3.90mmol)的乙醚(50mL)和NEt3(3mL)溶液加入-5℃的i-PrNH2(0.42mL，4.90mmol)的乙醚溶液。立即观察到沉淀。将浆料搅拌3小时，并过滤。将滤液泵抽干，以定量收率得到(邻-F-C6H4)PNH(i-Pr)的无色油。
1H NMR (δ, THF-d8):7.42 (m, 2H), 7.30 (m, 2H), 7.11 (m, 2H), 6.96 (m, 2H), 3.30 (七重峰, 1H, J= 7 Hz), 2.86 (br s, 1H), 1.15 (d, 6H, J = 7 Hz). 19F NMR (δ, THF-d8):-109.85 (双多重峰, J = 40 Hz). GC-MS, M+ = 279。
制备 ( 邻 -F-C6H4)2PN(i-Pr)P( 邻 -F-C6H4)2(“ 配位体 1”)
向保持在-70℃的(邻-F-C6H4)2PNH(i-Pr)(3.90mmol)[从i-PrNH2和(邻-F-C6H4)2PCl(1.00g，3.90mmol)制备]的乙醚(100mL)溶液滴加n-BuLi(2.43mL的1.6M n-BuLi己烷溶液，3.90mmol))溶液。将混合物在-70℃搅拌1小时，并在冷浴中使其温热至-10℃(2小时)。使溶液重新冷却至-70℃，并缓慢加入(邻-F-C6H4)2PCl(1.00g，3.90mmol)。将溶液在-70℃搅拌1小时，并允许其缓慢温热至室温，从而形成白色沉淀物。将浆料泵抽干，用甲苯萃取残余物，并过滤。将滤液泵抽干，在-70℃从庚烷中重结晶(2次)，得到1.13g(58%)产物。在室温，该物质为油，包含所需的配位体(邻-F-C6H4)2PN(i-Pr)P(邻-F-C6H4)2及其异构体(邻-F-C6H4)2P[=N(i-Pr]P(邻-F-C6H4)2二者。将该混合物和50mg(邻-F-C6H4)2PCl的甲苯溶液在65℃加热3小时，以使异构体转化成所需的配位体。1H NMR (THF-d8, δ):7.35 (m, 8H), 7.10 (m, 4H), 6.96 (m, 4H), 3.94 (m, 1H), 1.24 (d, 6H, J = 7Hz). 19F NMR (THF-d8, δ):-104.2 (br. s).
在更优选的程序中，合成的初始步骤在-5℃在具有10%以上(邻-F-C6H4)2PCl的戊烷(代替乙醚)中进行(或者如上所述)。这种优选的程序允许以高(基本定量)收率生成(邻-F-C6H4)2PN(i-Pr)P(邻-F-C6H4)2，而不用在甲苯中加热的最后步骤。
催化剂制备
术语“催化剂”是指具有在适当位置结合的杂原子配位体的铬分子。优选的P-N-P配位体不容易与一些Cr(III)分子反应，尤其在使用最优选的P-N-P配位体时(这种配位体包含结合到P原子的苯基，其特征进一步在于苯基中至少之一包含邻氟取代基)。
虽然不受理论约束，但相信配位体和Cr物类之间的反应由烷基铝或MAO促进。也相信此反应由相对于Cr过量的Al来促进。因此，最优选将Cr/配位体混合物加入到MAO(和/或烷基Al)，而不是相反的加入次序。以此方式，相信反应的起始通过在第一部分Cr/配位体加入到MAO时存在的很高的Al/Cr比率来促进。
在类似倾向中，相信配位体/Cr比率为反应提供另外的动力学驱动力，即，相信反应由高配位体/Cr比率促进。因此，驱动反应的一种方式是使用过量配位体。在另一个(优选)反应中，初始利用具有高配位体/Cr比率的混合物，随后利用较低配位体/Cr比率混合物，随后利用Cr(没有配位体存在)。
部分 II ： 低聚反应
概述
在所有试验中使用的铝氧烷购自Albemarle Corporation，据报告包含10%重量铝。产品被描述为常规甲基铝氧烷，用TMA作为唯一的铝源制备(即，不是所谓的“改性MAO”)。据报告“游离TMA”含量为约10%摩尔，即，对于产物中的每100摩尔铝，90摩尔包含在铝氧烷低聚物中，10摩尔作为“游离TMA”存在。为了方便，在附表和详细试验说明中将此产物称为“MAO”。(要进一步确定的是，“Al(MAO)”列包括在铝氧烷低聚物和游离TMA二者中包含的铝。例如，发明试验17的1,000微摩尔的值表示900微摩尔铝在低聚物中，100微摩尔为游离TMA)。
试验代表四种不同条件。比较性试验1(以下即实施例1)说明用约40微摩尔常规铬浓度和标准MAO活化在1-辛烯中进行的低聚反应。比较性实施例2(试验2-9)证明可在这些Cr浓度下用环己烷溶剂提高活性。
比较性实施例3(试验10-16)显示加入TEAL也可产生活性低聚。
发明性实施例4(试验17)显示在使用低Cr浓度并加入TEAL时可在辛烯中产生很高活性。应注意到，在实施例4中的活性高于实施例3中的活性，即，在没有环己烷存在下在低Cr浓度下活性较高(而在较高Cr浓度下观察到相反情况)。另外，此发明性试验的活性大于3×106克产物/克铬/小时。本发明的一个优势是它促进本体低聚过程，即，在没有环己烷溶剂存在下达到高活性。
实施例
比较性试验 1 – 在 1- 辛烯中的基线试验 ； 标准 [Cr]
将装配有搅拌器的600mL反应器用氩清洗3次，同时在80℃加热。然后使反应器冷却到55℃(低于反应温度~5℃)，并将65g 1-辛烯(包含5.97%重量环己烷作为内标)中MAO(1.44g，10%重量MAO)的溶液通过不锈钢套管转移到反应器，随后加入78g 1-辛烯(包含5.97%重量环己烷)。开始搅拌，并设定到1700rpm。然后用乙烯将反应器加压到39巴，调节温度到47℃。将配位体1(4.22mg，0.0084mmol)和乙酰丙酮铬(2.88mg，0.0082mmol)在hypovial瓶内预混于14.3g 1-辛烯(包含5.97%重量环己烷)中。将混合物在乙烯下转移到加压的反应器，然后立即用乙烯使反应器压力增加到45巴。使反应进行20分钟，同时使温度保持在60℃。通过使到反应器的乙烯流停止并使内容物冷却到30℃，使反应终止。停止搅拌，并使反应器缓慢减压到大气压。然后打开反应器，将产物混合物转移到包含1.5g异丙醇的预称重烧瓶。产生的产物的质量为85.6g。液体产物的样品通过GC-FID分析。
实施例 2 – 在环己烷中的基线试验 ； 试验 2-9
(BSR6 试验# 1146(试验1173、1174、1175、1176、1177、1178和1179遵循与实施例2相同的程序，并改变Cr和Al浓度)
将装配有搅拌器的600mL反应器用氩清洗3次，同时在80℃加热。然后使反应器冷却到42℃(低于反应温度~5℃)，并将65g环己烷中MAO(1.44g，10%重量MAO)的溶液通过不锈钢套管转移到反应器，随后加入78g环己烷。开始搅拌，并设定到1700rpm。然后用乙烯将反应器加压到35巴，调节温度到47℃。将配位体1(4.43mg，0.0089mmol)和乙酰丙酮铬(3.02mg，0.0087mmol)在hypovial瓶内预混于14.3g环己烷中。将混合物在乙烯下转移到加压的反应器，然后立即用乙烯使反应器压力增加到40巴。使反应进行15分钟，同时使温度保持在46℃。通过使到反应器的乙烯流停止并使内容物冷却到30℃，使反应终止。停止搅拌，并使反应器缓慢减压到大气压。然后打开反应器，将产物混合物转移到包含1.5g异丙醇的预称重烧瓶。产生的产物的质量为100.3g。液体产物的样品通过GC-FID分析。
实施例 3 – 在环己烷中的 MAO/TEAL 试验 ； 试验 10-16
(BSR6试验# 1180(试验1181、1182、1183、1184、1185、1186和1193遵循与实施例3相同的程序，并改变TEAL:MAO比)
将装配有搅拌器的600mL反应器用氩清洗3次，同时在80℃加热。然后使反应器冷却到42℃(低于反应温度~5℃)，并将65g环己烷中MAO(0.171g，10%重量MAO)和TEAL(0.0315g，0.276mmol)的溶液通过不锈钢套管转移到反应器，随后加入78g环己烷。开始搅拌，并设定到1700rpm。然后用乙烯将反应器加压到35巴，调节温度到47℃。将配位体1(0.485mg，0.001mmol)和乙酰丙酮铬(0.324mg，0.00093mmol)在hypovial瓶内预混于14.3g环己烷中。将混合物在乙烯下转移到加压的反应器，然后立即用乙烯使反应器压力增加到40巴。使反应进行45分钟，同时使温度保持在47℃。通过使到反应器的乙烯流停止并使内容物冷却到30℃，使反应终止。停止搅拌，并使反应器缓慢减压到大气压。然后打开反应器，将产物混合物转移到包含1.5g异丙醇的预称重烧瓶。产生的产物的质量为104.1g。液体产物的样品通过GC-FID分析。
实施例 4 – 在 1- 辛烯中的 TEAL/MAO 试验
(BSR6试验#1199)
将装配有搅拌器的600mL反应器用氩清洗3次，同时在80℃加热。然后使反应器冷却到55℃(低于反应温度~5℃)，并将65g 1-辛烯(包含5.78%重量环己烷作为内标)中MAO(0.133g，10%重量MAO)和TEAL(0.0421g，0.369mmol)的溶液通过不锈钢套管转移到反应器，随后加入78g 1-辛烯(包含5.78%重量环己烷)。开始搅拌，并设定到1700rpm。然后用乙烯将反应器加压到39把，调节温度到47℃。将配位体1(0.484mg，0.00097mmol)和乙酰丙酮铬(0.327mg，0.00094mmol)在hypovial瓶内预混于14.3g 1-辛烯(包含5.78%重量环己烷)中。将混合物在乙烯下转移到加压的反应器，然后立即用乙烯使反应器压力增加到45巴。使反应进行37分钟，同时使温度保持在60℃。通过使到反应器的乙烯流停止并使内容物冷却到30℃，使反应终止。停止搅拌，并使反应器缓慢减压到大气压。然后打开反应器，将产物混合物转移到包含1.5g异丙醇的预称重烧瓶。产生的产物的质量为94.8g。液体产物的样品通过GC-FID分析。
表 1
试验 Al:Cr比(摩尔:摩尔) Cr(μM) 总Al(μM) Al(MAO) (μM) Al(TEAL) (μM) 活性，g产物/gCr/hr(基于分离的产物) PE%重量(基于分离的产物) C6(%重量) C8(%重量) C10和更高(%重量)
1 300 41.4 12419 12419 0.0 599,011 11.4 18.0 66.8 15.2
2 300 47.3 14187 14187 0.0 891,275 2.3 16.6 70.2 13.1
3 312 45.1 14063 14063 0.0 767,288 1.6 16.6 73.7 9.6
4 310 15.4 4773 4773 0.0 698,142 10.0 17.3 75.1 7.6
5 315 10.7 3361 3361 0.0 555,568 7.4 18.2 74.8 7.0
6 314 5.0 1572 1572 0.0 184,128 75.0 18.9 74.5 6.5
7 1240 5.0 6212 6212 0.0 1,971,279 2.1 17.0 74.6 8.3
8 601 5.1 3093 3093 0.0 957,052 11.0 18.8 74.1 7.0
9 902 5.1 4554 4554 0.0 1,304,500 4.8 17.6 74.2 8.1
10 615 5.1 3123 1562 1562 2,879,330 1.5 16.6 73.0 10.3
11 405 5.1 2069 1035 1035 1,788,554 2.1 17.8 73.2 8.9
12 613 5.1 3107 1036 2072 1,769,502 2.0 16.5 73.9 9.5
13 595 5.1 3021 755 2266 900,604 2.3 16.5 74.7 8.7
14 616 5.1 3125 1042 2083 1,427,882 2.2 16.4 74.1 9.4
15 613 5.1 3114 1038 2076 1,376,785 1.4 16.7 74.2 9.0
16 617 5.1 3132 1044 2088 1,756,361 0.9 16.6 74.5 9.8
17 638 4.7 3001 1000 2000 3,155,057 3.4 25.9 58.8 15.2
连续低聚
在1升反应器中进行一系列连续低聚试验。反应器装配有搅拌器、用于进料的入口部分和用于低聚物产物的出口部分。所用催化剂与分批试验所用的相同。活化剂系统由MAO(包含约20%摩尔游离TMA，根据供应商的产品规格)和另外的TEAL组成。向反应器连续加入催化剂、MAO和TEAL(MAO和TEAL通过经共同的进料管线一起进料而“预接触”)。
在50至90℃的温度范围内和最高90个大气压的压力下观察到高活性低聚反应，特别是在使用相对低的Cr浓度和高的TEAL比时(与前面实施例的分批反应相比)。通常观察到相对低水平的聚合物形成。氢用于这些试验中的几个，观察到氢进一步减少产生的聚合物的量。
在0.6至3×10-6摩尔/升(尤其1-2×10-6)的Cr浓度、1000–1500/1的Al/Cr比（其中Al由粗略等量的MAO和TEAL提供）观察到优化的反应条件。使用600摩尔MAO(包括TMA)和700摩尔TEAL提供优良的结果。
还观察到比较性试验(用环己烷作为溶剂)在这些条件下为高活性。
工业适用性
本发明用一种催化剂系统使乙烯“本体”低聚(即，乙烯在低聚物产物存在下低聚)，所述催化剂系统包含1)极低浓度的铬催化剂和2)三部分活化剂。铬催化剂包含二膦配位体，优选所谓的P-N-P配位体。活化剂包括铝氧烷、三甲基铝和三乙基铝。本方法使产生的每单位低聚物的总能耗减少，因为它减少/消除对于从低聚物产物分离过程溶剂的需求。与现有技术方法比较，本方法依靠使用较高相对水平的三乙基铝(和相应较低相对水平的三甲基铝)。这可提供一些成本优势，因为三乙基铝的价格一般比三甲基铝低。由这种方法生产的线性辛烯和己烯低聚物适合用作共聚单体以制备乙烯-α烯烃共聚物。

Claims (9)

1. 一种使乙烯低聚的方法，所述方法包括使乙烯接触：
1)低聚催化剂，所述催化剂包含：
1.1)由式(R1)(R2)-P1-桥-P2(R3)(R4)限定的配位体，其中R1、R2、R3和R4独立选自烃基和杂烃基，桥为结合到两个磷原子的二价部分；和
1.2)配位到所述配位体的铬源；
2)三部分活化剂，所述三部分活化剂包含：
2.1)铝氧烷；
2.2)三甲基铝；和
2.3)三乙基铝；
其中所述铝氧烷、所述三甲基铝和所述三乙基铝在接触所述催化剂之前相互接触；并且
其中所述方法在低聚反应器中在低聚条件下进行，其进一步条件为
A)所述方法在包含大于50%重量辛烯的液体中进行；并且
B)在所述方法中包含所述铬的浓度为0.5至8×10-6摩尔/升。
2. 权利要求1的方法，其中所述桥为-N(R5)-，其中R5选自氢、烷基、经取代的烷基、芳基、经取代的芳基、芳氧基、经取代的芳氧基、卤素、烷氧基羰基、羰基氧基、烷氧基、氨基羰基、羰基氨基、二烷基氨基、甲硅烷基或它们的衍生物，以及用任何这些取代基取代的芳基。
3. 权利要求1的方法，其中所述铝氧烷为甲基铝氧烷。
4. 权利要求1的方法，其中所述方法按本体低聚方法进行。
5. 权利要求1的方法，其中加入氢。
6. 权利要求1的方法，其中所述低聚条件包括10至100℃的温度和5至 100个大气压的压力。
7. 权利要求2的方法，其中R5为异丙基，R1和R3为邻氟苯基。
8. 权利要求7的方法，其中R2和R4为邻氟苯基。
9. 权利要求1的方法，所述方法的特征进一步在于低聚速率大于3,000,000克消耗的乙烯/小时/克铬。
CN201280046627.XA 2011-07-26 2012-07-25 使用低浓度铬催化剂和三部分活化剂的本体乙烯低聚 Active CN103958446B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CA2747501 2011-07-26
CA2747501A CA2747501C (en) 2011-07-26 2011-07-26 "bulk" ethylene oligomerization
PCT/CA2012/000694 WO2013013300A1 (en) 2011-07-26 2012-07-25 Bulk ethylene oligomerization using a low concentration of chromium catalyst and three-part activator

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103958446A true CN103958446A (zh) 2014-07-30
CN103958446B CN103958446B (zh) 2015-10-07

Family

ID=47599209

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201280046627.XA Active CN103958446B (zh) 2011-07-26 2012-07-25 使用低浓度铬催化剂和三部分活化剂的本体乙烯低聚

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20140142360A1 (zh)
EP (1) EP2736859A4 (zh)
CN (1) CN103958446B (zh)
CA (1) CA2747501C (zh)
WO (1) WO2013013300A1 (zh)
ZA (1) ZA201401442B (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105884565A (zh) * 2016-05-23 2016-08-24 浙江大学 一种提高线性α-烯烃产率的方法
CN107746365A (zh) * 2017-08-30 2018-03-02 中国石油化工股份有限公司 一种选择性乙烯齐聚生产α‑烯烃的工艺方法及系统
CN109476779A (zh) * 2016-07-14 2019-03-15 Sk新技术株式会社 乙烯的低聚
CN116408149A (zh) * 2021-12-31 2023-07-11 中国石油天然气股份有限公司 一种用于乙烯选择性齐聚的催化剂体系

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2767615C (en) * 2012-02-08 2019-01-15 Nova Chemicals Corporation Multi reactor ethylene oligomerization process with recycle
CA2800268C (en) * 2012-12-21 2020-02-25 Nova Chemicals Corporation Continuous ethylene tetramerization process
KR20200096700A (ko) 2013-07-09 2020-08-12 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 개선된 펠렛 유동능을 갖는 에틸렌/알파-올레핀 인터폴리머
KR101657259B1 (ko) * 2013-11-19 2016-09-13 주식회사 엘지화학 리간드 화합물, 올레핀 올리고머화용 촉매계, 및 이를 이용한 올레핀 올리고머화 방법
CA2837590C (en) * 2013-12-23 2020-12-15 Nova Chemicals Corporation Continuous ethylene oligomerization with in-situ catalyst preparation
US9175109B1 (en) 2014-05-20 2015-11-03 Chevron Phillips Chemical Company Lp Oligomerization processes and polymer compositions produced therefrom
KR102113798B1 (ko) * 2014-12-23 2020-05-21 퍼블릭 조인트 스톡 컴퍼니 “시부르 홀딩” 올레핀 올리고머화 반응에서 폴리머 및 불활성화된 유기금속 촉매의 침전 방법
US9505675B2 (en) 2015-02-09 2016-11-29 Chevron Phillips Chemical Company Lp Deactivation of a process by-product
WO2017010998A1 (en) 2015-07-14 2017-01-19 Chevron Phillips Chemical Company Lp Olefin compositions
KR20170032766A (ko) * 2015-09-15 2017-03-23 주식회사 엘지화학 올레핀의 올리고머화 방법
US10513473B2 (en) 2015-09-18 2019-12-24 Chevron Phillips Chemical Company Lp Ethylene oligomerization/trimerization/tetramerization reactor
US10519077B2 (en) 2015-09-18 2019-12-31 Chevron Phillips Chemical Company Lp Ethylene oligomerization/trimerization/tetramerization reactor
EP3433010A1 (en) * 2016-03-21 2019-01-30 SABIC Global Technologies B.V. Method for processing an oligomerization product stream
US10414698B2 (en) * 2016-05-27 2019-09-17 Chevron Phillips Chemical Company Lp Reduced polymer formation for selective ethylene oligomerizations
WO2018012792A1 (en) 2016-07-14 2018-01-18 Sk Innovation Co., Ltd. Oligomerization of ethylene
CN112570026B (zh) * 2019-09-29 2023-02-24 天津科技大学 一种用于乙烯齐聚的催化剂体系及齐聚方法
CN111774098B (zh) * 2020-07-21 2022-04-22 万华化学集团股份有限公司 一种乙烯齐聚催化剂体系及其制备方法与应用
EP4210866A1 (en) * 2020-09-09 2023-07-19 SABIC Global Technologies B.V. Process for production of linear alpha olefins with parallel reactors
KR20240074805A (ko) * 2021-09-29 2024-05-28 사빅 글로벌 테크놀러지스 비.브이. 선형 알파 올레핀 제조를 위한 시스템 및 방법

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1182729A (zh) * 1996-02-02 1998-05-27 三菱化学株式会社 制造α－烯烃低聚物的方法
US6337297B1 (en) * 1998-10-12 2002-01-08 Tosoh Corporation Catalyst for trimerization of ethylene and process for trimerizing ethylene using the catalyst
WO2005123633A1 (en) * 2004-06-18 2005-12-29 Sasol Technology (Pty) Limited Oligomerisation of olefinic compounds in an aliphatic medium
US7378537B2 (en) * 2006-07-25 2008-05-27 Chevron Phillips Chemical Company Lp Olefin oligomerization catalysts and methods of using same
CN101248029A (zh) * 2005-07-12 2008-08-20 Sasol技术股份有限公司 在稀释的含金属的活化剂存在下烯属化合物的低聚反应
US20080242811A1 (en) * 2007-03-29 2008-10-02 Nova Chemicals(International) S.A. Amino phosphine
WO2008146215A1 (en) * 2007-05-28 2008-12-04 Sasol Technology (Pty) Limited Two stage activation of oligomerisation catalyst and oligomerisation of olefinic compounds in the presence of an oligomerisation catalyst so activated
US20100081842A1 (en) * 2008-09-29 2010-04-01 Nova Chemicals (International) S.A. Trimerization
CN102107146A (zh) * 2009-12-29 2011-06-29 中国石油天然气股份有限公司 一种用于乙烯三聚合成己烯-1的催化剂及其应用

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8471085B2 (en) * 2008-10-31 2013-06-25 Chevron Phillips Chemical Company Lp Oligomerization catalyst system and process for oligomerizing olefins
ES2371218T3 (es) * 2009-04-09 2011-12-28 Saudi Basic Industries Corporation Composición de catalizador y procedimiento para la oligomerización de etileno.
CA2701252C (en) * 2010-04-20 2017-01-03 Nova Chemicals Corporation Polymer mitigation
CA2703435C (en) * 2010-05-12 2017-05-02 Nova Chemicals Corporation Oligomerization process using a chromium p-n-p catalyst with added alkyl zinc
CA2718455C (en) * 2010-10-22 2017-08-22 Nova Chemicals Corporation Ethylene oligomerization using partially hydrolyzed tma in a non-aromatic solvent
CA2723515C (en) * 2010-12-01 2018-05-15 Nova Chemicals Corporation Heat management in ethylene oligomerization
US20120172645A1 (en) * 2010-12-29 2012-07-05 Chevron Phillips Chemical Company Lp Olefin Oligomerization catalysts and Methods of Making and Using Same

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1182729A (zh) * 1996-02-02 1998-05-27 三菱化学株式会社 制造α－烯烃低聚物的方法
US6337297B1 (en) * 1998-10-12 2002-01-08 Tosoh Corporation Catalyst for trimerization of ethylene and process for trimerizing ethylene using the catalyst
WO2005123633A1 (en) * 2004-06-18 2005-12-29 Sasol Technology (Pty) Limited Oligomerisation of olefinic compounds in an aliphatic medium
CN101052605A (zh) * 2004-06-18 2007-10-10 Sasol技术股份有限公司 烯属化合物在脂族介质中的低聚
CN101248029A (zh) * 2005-07-12 2008-08-20 Sasol技术股份有限公司 在稀释的含金属的活化剂存在下烯属化合物的低聚反应
US7378537B2 (en) * 2006-07-25 2008-05-27 Chevron Phillips Chemical Company Lp Olefin oligomerization catalysts and methods of using same
US20080242811A1 (en) * 2007-03-29 2008-10-02 Nova Chemicals(International) S.A. Amino phosphine
WO2008146215A1 (en) * 2007-05-28 2008-12-04 Sasol Technology (Pty) Limited Two stage activation of oligomerisation catalyst and oligomerisation of olefinic compounds in the presence of an oligomerisation catalyst so activated
US20100081842A1 (en) * 2008-09-29 2010-04-01 Nova Chemicals (International) S.A. Trimerization
CN102107146A (zh) * 2009-12-29 2011-06-29 中国石油天然气股份有限公司 一种用于乙烯三聚合成己烯-1的催化剂及其应用

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105884565A (zh) * 2016-05-23 2016-08-24 浙江大学 一种提高线性α-烯烃产率的方法
CN109476779A (zh) * 2016-07-14 2019-03-15 Sk新技术株式会社 乙烯的低聚
CN109476779B (zh) * 2016-07-14 2022-02-25 Sk新技术株式会社 乙烯的低聚
CN107746365A (zh) * 2017-08-30 2018-03-02 中国石油化工股份有限公司 一种选择性乙烯齐聚生产α‑烯烃的工艺方法及系统
CN116408149A (zh) * 2021-12-31 2023-07-11 中国石油天然气股份有限公司 一种用于乙烯选择性齐聚的催化剂体系

Also Published As

Publication number Publication date
US20140142360A1 (en) 2014-05-22
WO2013013300A1 (en) 2013-01-31
CA2747501A1 (en) 2013-01-26
EP2736859A1 (en) 2014-06-04
CA2747501C (en) 2018-01-23
ZA201401442B (en) 2014-12-23
CN103958446B (zh) 2015-10-07
EP2736859A4 (en) 2015-04-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103958446B (zh) 使用低浓度铬催化剂和三部分活化剂的本体乙烯低聚
CN103402951B (zh) 乙烯低聚中的热管理
CN105008313B (zh) 连续的乙烯四聚化方法
CA2837590C (en) Continuous ethylene oligomerization with in-situ catalyst preparation
CN106103389B (zh) 使用混合配体的乙烯低聚
CA2767615C (en) Multi reactor ethylene oligomerization process with recycle
CN103429557A (zh) 乙烯低聚反应
CA2758126C (en) Ethylene oligomerization process with aluminoxane/organoboron as activators using a halogenated aromatic solvent
EP3880359A1 (en) Ligands for production of 1-hexene in chromium assisted ethylene oligomerization process

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant