KR102113798B1 - 올레핀 올리고머화 반응에서 폴리머 및 불활성화된 유기금속 촉매의 침전 방법 - Google Patents

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Abstract

올레핀 올리고머화 반응에서 폴리머 및 불활성화된 유기금속 촉매를 침전시키는 방법이 제공된다. 상기 방법은 올레핀 올리고머화 반응으로부터의 유출물 스트림을 제공하는 단계를 포함한다. 유출물 스트림은 폴리머 및 유기금속 촉매를 포함할 수 있다. 상기 방법은 흡착제 입자를 유출물 스트림 내로 도입하는 단계를 더 포함할 수 있다. 흡착제 입자는 불활성화제를 포함할 수 있다. 불활성화제는 물, 알코올, 아민, 아미노 알코올 또는 이들의 조합일 수 있다. 흡착제 입자의 적어도 약 10 %는 10 ㎛ 내지 60 ㎛ 범위의 입자 크기를 가질 수 있다. 상기 방법은 유출물 스트림을 냉각시키고, 그에 따라, 유출물 스트림으로부터 폴리머 및 불활성화된 유기금속 촉매를 침전시킴으로써, 흡착제, 폴리머 및 불활성화된 촉매를 포함하는 침전물을 제공하는 단계를 더 포함할 수 있다.

Description

올레핀 올리고머화 반응에서 폴리머 및 불활성화된 유기금속 촉매의 침전 방법
본 명세서에서 개시된 주제는 올레핀의 올리고머화에 관한 것이다. 특히, 본 명세서에서 개시된 주제는 올레핀 올리고머화 반응에서 폴리머 및 불활성화된 유기금속 촉매를 침전시키는 방법에 관한 것이다. 상기 방법들은 침전을 용이하게 하기 위한 흡착제의 사용을 포함할 수 있다.
올레핀 올리고머화는 많은 유용한 화학제품을 생산할 수 있다. 예를 들어, 단순한 공급원료 올레핀을 올리고머화하여 유용한 고급 올레핀(higher olefins)을 제공할 수 있다. 산업적으로 중요한 공정들은 에틸렌으로부터의 알파 올레핀(α 올레핀)의 제조(예를 들어, 에틸렌의 삼량체화를 통한 1-헥센의 제조)를 포함한다.
올레핀의 일부 올리고머화에서 겪게 되는 문제점은 원하는 올리고머에 대한 불완전한 선택성일 수 있다. 즉, 원하는 올리고머와 더불어, 부생성물(side product) 및 부산물(byproduct)이 형성될 수 있다. 부생성물 및 부산물은 폴리머뿐만 아니라 다른 올리고머를 포함할 수 있다. 예를 들어, 에틸렌을 1-헥센으로 올리고머화할 때, 헥센의 다른 이성질체들(2-헥센 및 3-헥센)이 형성될 수 있을 뿐만 아니라, 에틸렌의 고급 올리고머(higher oligomers)(예를 들어, 옥텐, 데센 및 도데센) 및 폴리에틸렌이 형성될 수 있다.
올레핀의 올리고머화 동안 부생성물 및 부산물로서 형성된 폴리머는 문제가 될 수 있다. 예를 들어, 산업 규모에서, 폴리머는 올리고머화 반응기 및/또는 제품 파이프 라인의 내부 부품뿐만 아니라 반응 혼합물 및 생산 혼합물과 접촉하는 기타 장비에도 침착할 수 있다. 또한, 생성 혼합물에 용해된 잔류 폴리머는 원하는 올리고머 생성물로부터 분리되어야 한다. 예를 들어, 1-헥센으로의 에틸렌의 올리고머화에서, 폴리에틸렌은 반응기 및 다운스트림 장비 상에 침착될 수 있으며 1-헥센의 정제를 복잡하게 할 수 있다. 따라서, 에틸렌 삼량체화 반응에서 나오는 유출물 스트림으로부터 폴리에틸렌을 제거하는 것이 유익할 수 있다.
올레핀의 일부 올리고머화에서 직면하게 되는 추가적인 문제는 목적하는 반응이 완료된 후에 활성 유기금속 촉매를 불활성화시키는 필요성일 수 있다. 일부 유기금속 촉매들은 고반응성 유기금속 결합, 예를 들어, 금속-알킬 결합을 포함할 수 있다. 이러한 활성 금속 종들은 물 및/또는 산소에 갑자기 노출되면 활발하게 반응할 수 있다. 이러한 활성 금속 종들은 목적하는 반응 기간이 완료된 후 불활성화되지 않으면 또한 다른 문제를 일으킬 수 있다. 예를 들어, 다운스트림 유출물에 존재하는 활성 금속 종들이, 원하지 않는 반응에 촉매 작용을 할 수 있다. 활성 유기금속 촉매는, 촉매를 함유하는 반응 혼합물로부터 목적하는 반응 생성물을 수득하기 전에 불활성제(예를 들어, 물, 알코올, 아민, 아미노 알코올, 또는 이들의 혼합물)에 의해 제어된 불활성화를 필요로 할 수 있다. 그런 다음, 불활성화된 촉매를 반응 혼합물로부터 제거할 수 있다.
폴리머의 제거 및 유기금속 촉매의 불활성화 및 제거를 다루기 위한 다양한 시도가 있어 왔다. 본원에 인용에 의해 그 내용이 통합되는, 러시아 특허 번호 RU2131405 및 RU2249585는, 촉매를 불활성화시키기 위해 유기금속 촉매에 물을 첨가하는 것을 기술하는데, 이때 수화된 금속 산화물(예를 들어, 알루미늄 및 크롬의 수화된 산화물)이 제공되며, 이것은 반응 혼합물로부터 침전될 수 있다. 본원에 인용에 의해 그 내용이 통합되는 국제 (PCT) 특허 공개 WO2012/071644호 및 WO2013/109371호(이의 내용은 본원에 인용에 의해 통합됨)에는 산화물 침전물의 결합을 용이하게 하기 위한 흡착제(예를 들어, 알루미나 및 실리카)의 사용이 기술되어 있다. 흡착제는 또한 폴리머를 결합 및 침전시켜, 그 제거를 용이하게 할 수 있다.
반응 혼합물에 불활성화제(예를 들어, 물 및/또는 알코올)를 첨가하고 이어서 흡착제를 첨가하는 것은 단점을 가질 수 있다. 예를 들어, 불활성화제를 유기금속 촉매에 비해 과량으로 첨가하면, 불활성화제로 오염된 유출물 스트림을 생성시킬 수 있다. 그러면, 과량의 불활성화제(예를 들어, 물 및/또는 알코올)를 유출물 스트림에서 제거해야 하며, 이는 건조제 또는 다른 방법의 사용을 필요로 한다.
따라서, 과량의 불활성화제의 첨가 및 후속적으로 흡착제의 첨가를 필요로 하지 않는 올레핀 올리고머화 반응에서, 폴리머를 침전시키고 유기금속 촉매를 불활성화시키는 방법을 제공하는 것이 바람직하다. 폴리머 및 불활성화된 촉매의 침전을 최적화하기 위해, 흡착제의 바람직한 입자 크기를 결정하는 것이 더욱 바람직하다.
개시된 주제의 목적 및 이점은, 개시된 주제의 실시에 의해 습득될 뿐만 아니라, 하기의 기술로부터 제시되고 명백해질 것이다. 개시된 주제의 추가적 이점은, 첨부된 도면뿐만 아니라, 본 명세서의 서술된 설명 및 청구항에서 특히 지적된 방법 및 기술에 의해 실현되고 달성될 것이다.
이러한 이점들과 다른 이점들을 얻기 위해서, 개시된 주제의 목적에 따라, 구체화되고 광범위하게 기술된 바와 같이, 개시된 주제는 부생성물, 부산물, 및/또는 불활성화된 촉매를 침전시키는 방법을 제공한다.
개시된 주제에 따라, 올레핀 올리고머화 반응에서 폴리머 및 불활성화된 유기금속 촉매를 침전시키는 방법이 제공된다. 이 방법은 올레핀 올리고머화 반응으로부터 유출물 스트림을 제공하는 단계를 포함할 수 있다. 이 유출물 스트림은 폴리머 및 유기금속 촉매를 포함할 수 있다. 이 방법은 흡착제 입자를 유출물 스트림 속으로 도입하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이 흡착제 입자들은 불활성화제를 포함할 수 있다. 불활성화제는 물, 알코올, 아민, 아미노 알코올, 또는 이들의 조합일 수 있다. 흡착제 입자들의 적어도 약 10 %는 10 ㎛ 내지 60 ㎛ 범위의 입자 크기를 가질 수 있다. 이 방법은 유출물 스트림을 냉각시키는 단계, 그리하여 유출물 스트림으로부터 폴리머 및 불활성화된 유기금속 촉매를 침전시키는 단계를 더 포함할 수 있으며, 그 결과, 흡착제, 폴리머 및 불활성화된 촉매를 포함하는 침전물을 제공하게 된다.
개시된 주제의 일부 구현예에 따라, 유기금속 촉매는 크롬을 포함할 수 있다.
개시된 주제의 일부 구현예에 따라, 올레핀 올리고머화 반응은 에틸렌의 1-헥센으로의 삼량체화를 포함할 수 있다.
개시된 주제의 일부 구현예에 따라, 흡착제 입자는 알루미나 입자, 실리카 입자, 또는 이들의 조합물인 입자를 포함할 수 있다. 흡착제 입자의 적어도 약 20 %는 10 ㎛ 내지 60 ㎛ 범위의 입자 크기를 가질 수 있다. 예를 들어, 흡착제 입자의 약 40 %는 10 ㎛ 내지 60 ㎛ 범위의 입자 크기를 가질 수 있다. 흡착제 입자는 약 20 wt% 미만의 양으로 불활성화제를 포함할 수 있다. 예를 들어, 흡착제 입자는 약 5 wt% 내지 약 10 wt%의 양으로 불활성화제를 포함할 수 있다. 흡착제 입자는 10 m2/g보다 더 큰 표면적을 가질 수 있다.
개시된 주제의 일부 구현예에 따라, 흡착제 입자는 용매 중 현탁액으로서 유출물 스트림 속으로 도입될 수 있다. 흡착제 입자는 유출물 스트림 1 kg 당 흡착제 입자 약 0.1 g 내지 약 1.0 g 사이의 양으로 유출물 스트림에 도입될 수 있다. 불활성화제는 물을 포함할 수 있다.
개시된 주제의 일부 구현예에 따라, 흡착제 입자들이 유출물 스트림으로 도입되는 것과 거의 동시에 유출물 스트림이 냉각될 수 있다. 대안적으로, 흡착제 입자들이 유출물 스트림으로 유입된 후에, 유출물 스트림이 냉각될 수 있다.
개시된 주제의 일부 구현예에 따라, 침전물은 약 1 ㎛ 내지 약 1000 ㎛의 범위의 입자 크기를 갖는 침전물 입자들을 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 약 8 % 미만의 침전물 입자들은 10 ㎛ 미만의 입자 크기를 가질 수 있다. 일부 구현예에서, 약 0.8 % 미만의 침전물 입자들은 5 ㎛ 미만의 입자 크기를 가질 수 있다.
개시된 주제의 일부 구현예에 따라, 올레핀 올리고머화 반응에서 폴리머 및 불활성화된 유기금속 촉매를 침전시키는 방법은, 정제된 생성물을 제공하기 위해, 유출물 스트림으로부터 침전물을 분리하는 단계를 더 포함할 수 있다.
전술한 일반적인 기술 및 하기의 상세 기술 둘다 예시이며 청구된 개시된 주제의 설명을 더 제공하기 위한 것으로 이해되어야 한다.
첨부된 도면은 본 명세서에 통합되어 본 명세서의 일부를 구성하며, 개시된 주제를 예시하고 이에 대한 추가적인 이해를 제공하기 위해 포함된다. 상세한 설명과 함께, 도면은 개시된 주제의 원리를 설명하는 역할을 한다.
도 1은, 개시된 주제의 방법들과 관련하여 사용될 수 있는 예시적인 시스템을 나타내는 개략도이다.
도 2는 공칭 입자 크기(nominal particle size)가 100~200 ㎛인 알루미늄 산화물(알루미나) 흡착제 입자가 첨가된, 실시예 1의 올레핀 올리고머화 반응으로부터 수득된 침전물 입자 크기 분포를 나타낸다.
도 3은, 흡착제 (SiO2) 입자 크기 및 실시예 2의 올레핀 올리고머화 반응으로부터 수득된 침전물 입자 크기 분포를 둘 다 나타내며, 여기에 공칭 입자 크기가 35~70 ㎛인 규소 산화물(실리카) 흡착제 입자가 개시된 주제에 따라 첨가되었다.
도 4는, 실시예 3의 올레핀 올리고머화 반응으로부터 수득된 침전물 입자 크기 분포를 나타내며, 여기에 공칭 입자 크기가 35~70 ㎛인 규소 산화물(실리카) 흡착제 입자가 개시된 주제에 따라 첨가되었다.
도 5는 실시예 4의 올레핀 올리고머화 반응으로부터 수득된 침전물 입자 크기 분포를 나타내는데, 실시예 4는 대조 실험으로, 유기 금속 촉매를 불활성화시키기 위해 물이 첨가되고 흡착제는 첨가되지 않았다.
개시된 주제가 도면을 참조하여 이하에서 상세하게 설명되지만, 이는, 예시적 구현예들과 관련하여 그러한 것이고, 제한의 목적으로 그러한 것은 아니다.
본 명세서에 제시된 방법은 다양한 올리고머화 공정에 사용될 수 있으며, 이는, 예를 들어, 올레핀 올리고머화(예를 들어, 에틸렌의 삼량체화 또는 사량체화)를 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 상기 방법은 비교적 작은 규모(예를 들어, 실험실 규모 또는 벤치 규모(bench scale))로 사용될 수 있지만, 비교적 큰 규모(예들 들어, 산업 규모)로도 사용될 수 있다. 올리고머화는 균질 용액 또는 콜로이드성 용액에서 발생할 수 있다. 올리고머화는 하기에 더욱 상세히 기술된 바와 같이 당해 기술분야에 공지된 다양한 반응기에서 발생할 수 있다. 올리고머화는 직렬 또는 병렬로 작동되는 하나 보다 많은 반응기에서 일어날 수 있다. 제한이 아닌 예시의 목적을 위하여, 본원에 구체화된 바와 같이, 제시된 방법은 에틸렌을 1-헥센으로 삼량체화하는 것과 관련하여 사용될 수 있다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "알킬"은 포화 지방족 기를 의미한다. 알킬기는 직쇄형(예를 들어, 에틸, n-프로필, n-부틸) 또는 분지쇄형(예를 들어, i-프로필, s-부틸)일 수 있다. 용어 "알킬"은 또한, 사이클로알킬기(즉, 포화 지방족 탄소-기반 고리형 기)를 포함한다. 사이클로알킬기는 하나의 고리 또는 하나 보다 많은 고리를 포함할 수 있다. 비제한적 예를 들면, 사이클로알킬기는, 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸 및 사이클로옥틸을 포함할 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "알칸(alkane)" 및 "알칸들(alkanes)"은 포화 지방족 화합물을 의미한다. 알킬 화합물은 직쇄형(예를 들어, 에탄, 프로판, n-부탄, n-헥산, n-옥탄, n-데칸) 또는 분지쇄형(예들 들어, i-부탄, 3-메틸노난)일 수 있다. 직쇄형 알칸은 또한 선형 알칸 또는 n-알칸으로도 알려져 있으며 측쇄가 없는 비고리형 알칸이다. 간단히 "분지형 알칸(branched alkanes)"으로도 알려져 있는 분지쇄형 알칸(branched chain alkanes)은 하나 이상의 측쇄를 갖는 비고리형, 비선형 알칸이다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "알칸(alkane)"및 "알칸들(alkanes)"은 또한, 사이클로알칸 화합물(즉, 포화 지방족 탄소-기반 고리형 화합물)을 포함한다. 사이클로알칸은 하나의 고리 또는 하나보다 많은 고리를 포함할 수 있다. 비제한적 예를 들면, 사이클로알칸은 사이클로프로판, 사이클로부탄, 사이클로펜탄, 사이클로헥산, 사이클로헵탄, 사이클로옥탄, 사이클로노난 및 사이클로데칸을 포함할 수 있다.
사이클로알칸은 치환될 수 있다. 예시적인 치환된 사이클로알칸은 메틸사이클로펜탄 및 메틸사이클로헥산을 포함한다.
본 명세서에 사용된 용어 "할로겐"은 17 족 원소(즉, 불소, 염소, 브롬, 요오드 및 아스타틴)을 지칭한다.
본 명세서에 사용된 용어 "기(group)" 및 "모이어티(moiety)"는 더 큰 조성물, 화합물, 분자 또는 구조의 부분을 지칭한다.
본 명세서에 사용된 바와 같이, 용어 "약(about)" 또는 "대략(approximately)"은 당해 기술분야의 통상의 기술자에 의해 측정된 바와 같은 특정 값에 대하여 허용가능한 오차 범위 내에 있음을 의미하며, 이는 상기 값이 어떻게 측정되거나 결정되는지(즉, 측정 시스템의 한계)에 부분적으로 의존할 것이다. 예를 들어, "약"은 주어진 값의 최대 20%, 최대 10%, 최대 5% 및 최대 1%까지의 범위를 의미할 수 있다.
개시된 주제에 따라, 올레핀 올리고머화 반응에서 폴리머 및 불활성화된 유기금속 촉매를 침전시키는 방법은 일반적으로 올레핀 올리고머화 반응으로부터 유출물 스트림을 제공하는 단계를 포함할 수 있다. 유출물 스트림은 폴리머 및 유기금속 촉매를 포함할 수 있다. 상기 방법은 흡착제 입자를 유출물 스트림으로 도입하는 단계를 더 포함할 수 있다. 흡착제 입자들은 불활성화제를 포함할 수 있다. 불활성화제는 물, 알코올, 아민, 아미노 알코올, 또는 이들의 조합물일 수 있다. 흡착제 입자들의 적어도 약 10%는 10 ㎛ 내지 60 ㎛ 범위의 입자 크기를 가질 수 있다. 상기 방법은 유출물 스트림을 냉각시키는 단계, 그리하여 유출물 스트림으로부터 폴리머 및 불활성화된 유기금속 촉매를 침전시키는 단계를 더 포함할 수 있으며, 그 결과 흡착제, 폴리머 및 불활성화된 촉매를 포함하는 침전물을 제공하게 된다.
개시된 주제의 다양한 예시적 구현예들을 자세하게 참조하는데, 개시된 주제의 예시적 구현예들은 첨부된 도면에 도시되어 있다. 개시된 주제의 방법들 및 상응하는 기법들이, 상세한 설명과 연계하여 기술될 것이다.
첨부된 도면은 다양한 구현예들을 추가적으로 예시하고, 개시된 주제에 따른 다양한 원리 및 이점을 모두 설명하는 역할을 한다. 제한이 아닌 설명 및 예시의 목적을 위하여, 개시된 주제에 따른 올레핀 올리고머화 반응에서 폴리머 및 불활성화된 유기금속 촉매를 침전시키는 방법의 예시적인 구현예들을 도 1- 5에 나타내었다. 본 명세서에 개시된 주제는 도 1의 시스템 및 하기에 제시된 실시예들과 관련하여 설명되지만, 당해 기술분야의 통상의 기술자가 인식할 수 있는 바와 같이, 개시된 주제는 예시적 구현예들로 제한되지 않으며, 본 명세서에 기재된 방법들 및 기법들은, 임의의 적합한 반응 또는 시스템에서, 폴리머 및 불활성화된 유기금속 촉매를 침전하는데 사용될 수 있다.
개시된 주제에 따라, 도 1을 참조하면, 본 명세서에 개시된 방법들은 예시적 시스템(100)과 연계하여 수행될 수 있다. 시스템(100)은 올레핀 올리고머화 반응이 수행될 수 있는 반응기(104)를 포함할 수 있다. 반응기(104)는 하나 이상의 공급 라인(102)에 연결될 수 있다. 하나의 공급 라인(102)이 도 1에 도시되어 있지만, 이해되어야 하는 바와 같이, 복수의 공급 라인들이 반응기(104)에 연결될 수 있다. 공급 라인(들)(102)은 다양한 성분들을 반응기(104)에 공급할 수 있다. 일부 구현예에서, 반응기(104)에 공급되는 성분들은 유기금속 촉매, 전이금속 공급원, 알킬알루미늄 화합물, 아연 화합물, 피롤 화합물, 할로겐 화합물, 올레핀, 수소, 및/또는 용매를 포함할 수 있다. 비제한적인 예를 들면, 일부 구현예에서 유기금속 촉매 용액을 공급하는 하나 이상의 공급 라인, 용매(들)를 공급하는 하나 이상의 공급 라인, 올레핀(예를 들어, 에틸렌)을 공급하는 하나 이상의 공급 라인, 및/또는 수소를 공급하는 하나 이상의 공급 라인이 존재할 수 있다. 일부 구현예에서, 하나보다 많은 탄화수소 화합물이 용매로서 사용될 수 있고, 용매의 다양한 혼합물들이 다양한 조성물들을 제조하는데 사용될 수 있다. 예를 들어, 일부 구현예에서, 제1 용매는 촉매 용매(예를 들어, 알킬알루미늄 화합물, 크롬 화합물, 및 추가의 촉매 성분을 용해시키기 위해 사용되는 용매)로서 사용될 수 있고, 제2 용매가 추가적인 반응 용매로서 첨가될 수 있다. 모든 용매는 반응기(104)에서 조합되어 조합된 반응 용매를 제공할 수 있다.
올레핀 올리고머화 반응은 반응기(104)에서 발생되어, 올리고머화 생성물뿐만 아니라 부생성물 폴리머를 제공할 수 있다. 올리고머화 생성물, 폴리머, 및 유기금속 촉매를 함유하는 유출물 스트림(106)은 반응기(104)로부터 제거될 수 있다. 흡착제 입자들(108)은 유출물 스트림(106)으로 도입되어 유기금속 촉매를 불활성화시킬 수 있고, 유출물 스트림(106)은 냉각되어, 폴리머 및 불활성화된 유기금속 촉매를 침전시킬 수 있다. 흡착제, 폴리머, 및 불활성화된 촉매를 함유하는 침전물은 선택적으로 분리 유닛(110)에서 분리되어, 침전물(112) 및 정제된 생성물 스트림(114)을 제공할 수 있다.
본 명세서에서 개시된 주제의 올레핀 올리고머화 반응은 당해 기술분야에 공지된 다양한 반응기에서 수행될 수 있다. 비제한적인 예를 들면, 적합한 반응기(104)는, 연속 교반 탱크 반응기, 회분식 반응기, 플러그 흐름 반응기 및 파이프 또는 관형 반응기(층류 반응기)를 포함할 수 있다. 반응기(104)는, 가스/액체 반응에 적합한 반응기, 예를 들어, 교반기를 구비한 오토클레이브 반응기, 직류(straight-flow) 또는 역류(counter-flow) 가스 및 액체 공급을 갖는 버블 컬럼 반응기(버블링 반응기), 또는 버블링 가스 리프트 반응기일 수 있다. 반응기는 도 1에 도시되지 않은 구성부품들 및 부속물들을 포함할 수 있는데, 예들 들면, 하나 이상의 추가 공급 라인, 하나 이상의 가스 유입 라인, 하나 이상의 가스 유출 라인, 하나 이상의 연도 가스 배출 라인, 하나 이상의 교반기, 반응 구역, 하나 이상의 가열 요소, 및/또는 하나 이상의 점도계를 포함할 수 있다. 구성부품들 및 부속물들은, 당해 기술분야에 공지된 바와 같이, 반응기의 다양한 위치에 배치될 수 있다.
일부 구현예에서, 반응기(104) 내의 유기금속 촉매는 하나 이상의 전이금속 공급원을 포함할 수 있다. 비제한적인 예를 들면, 전이금속(들)은 Ti, Zr, Hf, Ni, Cr, Fe, Co, Pd, Pt, 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 개시된 주제에 따르면, 유기금속 촉매는 크롬(Cr)을 포함할 수 있다. 유기금속 촉매는 균질 촉매 또는 비균질 촉매일 수 있다.
유기금속 촉매가 크롬을 포함하는 경우, 크롬 공급원은 유기 크롬 화합물 및/또는 무기 크롬 화합물일 수 있다. 크롬 공급원의 산화 상태는 다양할 수 있다. 예를 들어, 크롬 공급원은 크롬이 0, +1, +2, +3, +4, +5 및 +6의 산화 상태에 있는 화합물을 포함할 수 있다. 일반적으로, 크롬 공급원은 화학식 CrXn의 크롬 화합물일 수 있으며, 여기서 X 치환기들은 동일하거나 상이하며, n은 1 내지 6의 수이다. X 치환기는 유기 또는 무기 라디칼일 수 있다. 비제한적인 예로서, 적합한 유기 라디칼 X는 1 내지 20개의 탄소 원자를 포함할 수 있고, 알킬기, 알콕시기, 카르복시기, 아세틸아세토네이트기, 아미노기 및 아미도기를 포함할 수 있다. 비제한적인 예로서, 적합한 무기 라디칼 X는, (크롬 할라이드를 형성하기 위해) 할로겐, (크롬 술페이트를 형성하기 위해) 술페이트, 및 (크롬 옥사이드를 형성하기 위해) 산소를 포함할 수 있다. 크롬 공급원의 예는, 크롬(III) 클로라이드, 크롬(III) 아세테이트, 크롬(III) 트리스-에틸헥사노에이트, 크롬(III) 아세틸아세토네이트, 크롬(III) 피롤라이드, 크롬(II) 아세테이트, 및 크로밀 클로라이드(Cr02Cl2)를 포함할 수 있다.
반응기(104) 내의 유기금속 촉매는 알킬알루미늄 화합물을 더 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 알킬알루미늄 화합물은 전이금속-기반 촉매 중심(예를 들어, 크롬 중심)의 활성화제일 수 있다. 알킬알루미늄 화합물은 할로겐화 알킬알루미늄 화합물, 알콕시 알킬알루미늄 화합물 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 알킬알루미늄 화합물은 하나 이상의 알루미늄-알킬 결합을 포함하는 화합물이며, 일부 비제한적인 구현예에서, 일반 화학식 AlR3, AlR2X, AlRX2, AlR20R, AlRXOR, 또는 Al2R3X3,로 표시될 수 있으며, 여기서, R은 알킬기이고, X는 할로겐 원자(예를 들어, C1 또는 Br)이다. 알킬알루미늄 화합물의 비제한적인 예는, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디에틸알루미늄 클로라이드, 에틸알루미늄 디클로라이드, 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 및 메틸알루미녹산(MAO)을 포함한다. 알킬알루미늄 화합물은 다수의 알킬알루미늄 화합물들의 혼합물로서 사용될 수 있다. 일부 구현예에서, 알킬알루미늄 화합물은 트리에틸알루미늄이거나, 또는 트리에틸알루미늄 및 디에틸알루미늄 클로라이드의 혼합물일 수 있다.
개시된 주제에 따라, 반응기(104) 내의 유기금속 촉매의 하나 이상의 성분이 조사(irradiated)될 수 있다. 일부 구현예에서, 알킬알루미늄 화합물은 조사된(irradiated) 알킬알루미늄 화합물일 수 있다. 알킬알루미늄 화합물을 조사함으로써, 그것의 활성을 증가시킬 수 있고, 또한, 반응기(104) 내의 유기금속 촉매의 전체 활성을 증가시킬 수 있다. 일부 구현예에서, 조사는 마이크로파 조사일 수 있다. 알킬알루미늄 화합물의 마이크로파 조사는 미국특허 공개공보 제 2012/0302715 호에 일반적으로 기재되어 있으며, 이 문헌의 내용은 인용에 의해 본 명세서에 포함된다. 비제한적인 예를 들면, 하나 이상의 알킬알루미늄 화합물은 약 0.2 GHz 내지 약 20 GHz 사이의 주파수의 마이크로파 복사선으로 조사될 수 있다. 일부 구현예에서, 마이크로파 복사선은 약 2.45 GHz의 주파수를 가질 수 있다. 조사 기간은 약 0.5 분(30 초) 내지 약 20 분 사이일 수 있다. 일부 구현예에서, 하나 이상의 알킬알루미늄 화합물은 촉매 조성물의 다른 성분들(예를 들어, 전이금속 공급원)과 혼합되기 전에 마이크로파 복사선으로 조사될 수 있다. 알킬알루미늄 화합물이 촉매 조성물의 다른 성분들과 혼합되기 전에 조사되는 경우, 조사와 혼합 사이에 경과하는 시간을 제한하는 것이 중요할 수 있다. 예를 들어, 이 시간은 10 분 미만, 5 분 미만 또는 3 분 미만일 수 있다. 일부 구현예에서, 알킬알루미늄 화합물의 조사와, 촉매 조성물의 다른 성분들(예를 들어, 전이금속 공급원)과의 혼합 사이의 시간은 3 분 미만일 수 있다. 다른 구현예에서, 하나 이상의 알킬알루미늄 화합물은 먼저 전이금속 공급원(예를 들어, 크롬 공급원) 및 피롤 화합물과 배합되어 조성물을 제공할 수 있으며, 이어서 이 조성물은 앞에서 기술된 바와 같이 조사될 수 있다. 개시된 주제에 따른, 알킬알루미늄 화합물 및 기타 촉매 성분들의 조사에 대한 추가적인 설명이, 본 출원과 동일한 날에 출원된 국제특허출원 대리인 사건참조번호 제 080474.0122 호에 제공되어 있으며, 이 문헌은 그 전체가 인용에 의해 본 명세서에 포함된다.
반응기(104) 내의 유기금속 촉매는 하나 이상의 할로겐 화합물을 더 포함할 수 있다. 할로겐 화합물은 할라이드 공급원인 것으로 설명될 수 있다. 할로겐 화합물은 화학식 RmXn의 화합물일 수 있고, 여기서 R은 유기 라디칼, 유기금속 라디칼 또는 무기 라디칼이고, X는 할로겐(예를 들어, F, Cl, Br 또는 I)이고, 합 (m + n)은 0보다 크다. 예시적인 할로겐 화합물은, AlEt2Cl, AlEtCl2, A1C13, 디부틸알루미늄 클로라이드, 디에틸알루미늄 브로마이드, 디에틸알루미늄 이오다이드, 부틸 브로마이드, 디클로로메탄, 사염화탄소, CHCl3(클로로포름), 헥사클로로에탄, 삼염화붕소, 및 게르마늄 테트라클로라이드를 포함한다. 하나 이상의 할로겐 화합물의 첨가는 유기금속 촉매의 선택도, 활성, 및/또는 생산성을 향상시킬 수 있다.
반응기(104) 내의 유기금속 촉매는 아연 화합물을 더 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 아연 화합물은 전이금속계 촉매 중심(예를 들어, 크롬 중심)의 활성화제일 수 있다. 일부 구현예에서, 아연 화합물은 금속 아연(Zn(0)), 아연-구리 쌍, 알킬아연 화합물(디알킬아연 화합물 포함), 아릴아연 화합물(디아릴아연 화합물 포함), 아연 아미드(예를 들어, 아연 피롤라이드 또는 아연 포르피린 착물), 아연 옥시게네이트(예를 들어, 아연 포르메이트, 아연 아세테이트, 아연 2-에틸헥사노에이트 및 기타 아연 카르복실레이트), 아연 할라이드(예를 들어, 무수 아연 클로라이드), 및 이들의 조합을 포함한다. 일부 구현예에서, 아연 화합물은 디알킬아연 화합물을 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 디알킬아연 화합물은 디메틸아연, 디에틸아연, 디부틸아연, 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 아연 화합물은 디아릴아연 화합물을 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 디아릴아연 화합물은 디페닐아연, 디톨릴아연, 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
반응기(104) 내의 유기금속 촉매는 피롤 화합물을 더 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 피롤 화합물은 전이금속에 배위할 수 있고 리간드로서 작용할 수 있다. 피롤 화합물은 피롤 모이어티(즉, 하나의 질소 원자를 함유하는 5원 방향족 헤테로사이클)를 포함하는 화합물일 수 있다. 비제한적인 예로서, 피롤 화합물은 피롤; 2,5-디메틸피롤; 리튬 피롤라이드(C4H4NLi); 2-에틸피롤; 인돌; 2-메틸인돌; 및 4,5,6,7-테트라하이드로인돌;을 포함한다. 일부 구현예에서, 피롤 화합물은 피롤 또는 2,5-디메틸피롤일 수 있다.
반응기(104) 내의 유기금속 촉매는 당해 기술분야에서 이해되는 바와 같이 다양할 수 있다. 예를 들어, 알킬알루미늄 화합물, 크롬 화합물 및 피롤 화합물이 사용되는 경우, 알루미늄 대 크롬의 몰비 및 피롤 화합물 대 크롬의 몰비가 변화될 수 있다. 예를 들어, 본 명세서에서 구체화되는 바와 같이, 알루미늄 대 크롬의 비는 약 10:1 내지 약 2000:1의 범위일 수 있고, 예를 들어, 약 20:1 내지 약 300:1의 범위일 수 있다. 예를 들어, 본 명세서에서 구체화되는 바와 같이, 피롤 화합물 대 크롬의 비는 약 2:1 내지 약 100:1의 범위일 수 있고, 예를 들어 약 3:1 내지 약 7:1의 범위일 수 있다. 예를 들어, 본 명세서에 구체화된 바와 같이, 임의의 추가 할로겐 화합물 대 크롬의 비는, 원소 할로겐을 기준으로 하여 계산되었을 때, 약 1:1 내지 약 150:1의 범위일 수 있고, 예를 들어, 약 8:1 내지 약 16:1의 범위일 수 있다. 아연 화합물은 포함될 수도 있고, 포함되지 않을 수도 있다.
올레핀 올리고머화에 유용한 올레핀은 간단한 공급 원료 올레핀(예를 들어, 에틸렌(에텐), 프로필렌(프로펜) 및 부틸렌(부텐))을 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 올레핀은 에틸렌일 수 있다. 올레핀은 올리고머화되어 유용한 고급 올레핀을 제공할 수 있다. 산업적으로 중요한 공정은 에틸렌으로부터 알파 올레핀(α 올레핀)의 제조를 포함한다. 알파 올레핀은 1차 또는 알파 위치에서 탄소-탄소 이중결합(C=C)을 갖는 올레핀 화합물이다. 올리고머화로부터 제조된 알파 올레핀은 다양한 C5-C40 올레핀들 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 예를 들면, 올리고머화로부터 제조된 알파 올레핀은 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-트리데센, 1-테트라데센, 더 고급의 알파 올레핀들, 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 개시된 주제에 따라, 올레핀 올리고머화 반응은 에틸렌의 1-헥센으로의 삼량체화를 포함할 수 있다.
반응기(104)에서의 올레핀 올리고머화가 에틸렌의 1-헥센으로의 삼량체화인 경우, 사용된 에틸렌의 압력은 당해 기술분야에 이해되는 바와 같이 가변적이다. 예를 들어, 본 명세서에서 구체화되는 바와 같이, 에틸렌 압력은 약 1 bar 내지 약 200 bar 사이에서 변화될 수 있다. 일부 구현예에서, 에틸렌 압력은 4 bar 초과일 수 있다. 일부 구현예에서, 올리고머화 속도를 증가시키기 위해 에틸렌 압력을 증가시키는 것이 유리할 수 있다.
본 명세서에 개시된 주제의 일부 구현예에서, 반응기(104)의 온도는 약 0 ℃ 내지 약 160 ℃ 사이일 수 있다. 일부 구현예에서, 반응기(104) 내의 온도는 약 40 ℃ 내지 약 120 ℃ 사이일 수 있다. 예를 들어, 반응기(104)에서의 올레핀 올리고머화가 에틸렌의 1-헥센으로의 삼량체화인 경우, 반응기의 온도는 약 40 ℃ 내지 약 120 ℃ 사이일 수 있고, 예를 들어, 약 100 ℃일 수 있다. 일부 구현예에서, 본 명세서에 기재된 바와 같이, 반응 온도를 약 80 ℃ 보다 높게, 예를 들어 약 95 ℃ 보다 높게 유지하는 것이 유리할 수 있다. 이러한 온도에서, 폴리머 부생성물(예를 들어, 폴리에틸렌)은 용매에 완전히 용해된 상태로 유지될 수 있고, 유기금속 촉매는 활성 및 선택도를 유지할 수 있다. 비제한적인 예로서, 에틸렌의 1-헥센으로의 일부 삼량체화 반응에서, 더 낮은 온도(예를 들어, 약 80 ℃ 미만의 온도)는 폴리에틸렌이 용액으로부터 침전되도록 할 수 있다.
개시된 주제에 따라, 반응 시간은 당해 기술분야에서 이해되는 바와 같이 다양할 수 있다. 반응 시간은 올리고머화 반응 구역에서 공급 원료 및 용매의 체류 시간으로 정의될 수 있다. 연속 흐름 반응기의 경우, 반응 시간은 당해 기술분야에서 이해되는 바와 같이, 평균 체류 시간일 수 있다. 반응 시간은 사용되는 올레핀, 반응 온도, 반응 압력 및 기타 반응 파라미터에 따라 달라질 수 있다. 일부 구현예에서, 반응은 1 일 이내에 종료될 수 있다. 일부 구현예에서, 반응 시간은 1 일보다 짧을 수 있으며, 예를 들어, 12 시간 미만, 6 시간 미만, 3 시간 미만, 2 시간 미만, 1 시간 미만, 30 분 미만, 15 분 미만, 10 분 미만, 5 분 미만, 3 분 미만, 2 분 미만, 1 분 미만, 30 초 미만, 15 초 미만, 10 초 미만, 5 초 미만, 3 초 미만일 수 있으며, 또는 약 1 초일 수 있다.
개시된 주제에 따라, 올레핀 및 촉매 조성물(예를 들어, 알킬알루미늄 화합물, 크롬 화합물 및 탄화수소 용매를 포함하는 조성물)을 수소와 접촉시킬 수 있다. 수소는 반응기(104)로 공급될 수 있다. 일부 구현예에서, 수소는 희석제로서 작용할 수 있다. 수소는 올리고머화 반응을 촉진시키고, 및/또는, 유기금속 촉매의 활성을 증가시킬 수 있다. 일부 구현예에서, 수소는 형성되는 부생성물 폴리머의 양을 감소시킬 수 있고, 반응기(104) 및 하류 설비에서 폴리머의 침착(deposition)(침전(precipitation))을 제한할 수 있다. 예를 들어, 에틸렌의 1-헥센으로의 올리고머화에서, 수소는 폴리에틸렌의 형성을 감소시키고 폴리에틸렌의 침착을 억제할 수 있다.
하나 이상의 용매가 반응기(104)에서 올레핀 올리고머화에 사용될 수 있다. 용매는 하나 이상의 탄화수소 화합물을 포함할 수 있다. 탄화수소 화합물은 알칸 화합물을 포함할 수 있으며, 이는, 직쇄형 알칸, 분지형 알칸, 및 사이클로알칸을 포함할 수 있다. 탄화수소 화합물은 또한, 알켄 화합물(예를 들어, 1-헥센) 및/또는 아렌(방향족) 화합물(예를 들어, 벤젠, 톨루엔)을 포함할 수 있다. 탄화수소 화합물은 탄화수소들의 혼합물(예를 들어, 등유)일 수 있다. 탄화수소 화합물은 C4-C12 탄화수소일 수 있다. 비제한적인 예로서, 용매는 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 헵탄(및 그의 이성질체), 사이클로헵탄, 옥탄(및 그의 이성질체), 사이클로옥탄, 노난(및 그의 이성질체), 사이클로노난, 데칸(및 그의 이성질체), 사이클로데칸, 운데칸(및 그의 이성질체), 사이클로운데칸, 도데칸(및 그의 이성질체), 사이클로도데칸 및 이들의 조합들을 포함할 수 있다. 개시된 주제에 따라 사용될 수 있는 용매들의 더 상세한 설명은 본원과 동일한 날에 출원된 국제(PCT) 특허 출원, 대리인 사건 번호 080474.0121에 기재되어 있으며, 이는 본 명세서에 그 전체가 인용에 의해 통합된다. 일부 구현예에서, 용매는 사용 전에 예열될 수 있다. 예를 들어, 용매는 반응 온도와 대략 동일한 온도로, 예를 들어 약 100 ℃로, 예열될 수 있다.
개시된 주제에 따라, 일부 구현예에서 사용된 용매(들)의 성분들은 그들의 끓는점을 기준으로 선택될 수 있다. 예를 들어, 비교적 좁은 온도 범위(예를 들어, 약 10 ℃, 약 20 ℃, 약 30 ℃ 또는 약 40 ℃ 이내) 내에서 비등할 수 있는 유사한 끓는점을 갖는 알칸 화합물들이 사용될 수 있다. 유사한 끓는점을 갖는 알칸 화합물들의 선택은 분리를 용이하게 할 수 있는데, 이는 그러한 화합물들이 목적하는 올레핀 올리고머화 생성물(예를 들어, 1-헥센)로부터 편리하게 증류될 수 있기 때문이다. 유사한 끓는점을 갖는 알칸 화합물들의 다양한 혼합물들(예를 들어, EXXSOLTM(EXXONMOBILTM) 및 ISOPARTM(EXXONMOBILTM))이 상업적으로 입수 가능하다.
개시된 주제에 따르면, 반응기(104)에 존재하는 다양한 성분들은 임의의 순서로 혼합될 수 있다. 비제한적인 예로서, 알킬알루미늄 화합물은 제1 탄화수소 용매 중에서 할로겐 화합물과 혼합되어 제1 조성물을 제공할 수 있다. 제1 혼합물은 제2 탄화수소 용매 중에서 전이금속 공급원(예를 들어, 크롬 공급원) 및 피롤 화합물과 혼합되어 유기금속 촉매로서 작용할 수 있는 제2 조성물을 제공할 수 있다. 제1 탄화수소 용매 및 제2 탄화수소 용매는 동일하거나 상이할 수 있다. 그 다음, 올레핀을 제2 조성물과 접촉시켜 올레핀 올리고머를 형성시킬 수 있다. 대안적으로, 제2 조성물은 제3 탄화수소 용매 중에 추가로 희석되어 제3 조성물을 제공할 수 있으며, 올레핀은 제3 조성물과 접촉될 수 있다.
개시된 주제에 따르면, 올레핀 올리고머화 반응은 물 및 산소의 부재하에 수행될 수 있다. 예를 들어, 물 및 산소는 반응기(104)로부터 배제될 수 있다.
개시된 주제에 따르면, 올레핀 올리고머화 반응으로부터의 유출물 스트림(106)은 유기금속 촉매, 올레핀 올리고머화 반응으로부터의 다양한 생성물, 부산물 및 부생성물, 및 용매를 포함할 수 있다.
일부 구현예에서, 올레핀 올리고머화 동안 형성되는 폴리머는 올리고머화되는 올레핀의 폴리머를 포함할 수 있다. 예를 들어, 폴리에틸렌이, 에틸렌의 올리고머화 동안 형성될 수 있다. 폴리에틸렌은 반응 용매에 녹지 않을 수 있으며, 올리고머화 반응기의 내부 부품 및/또는 생성물 파이프라인뿐만 아니라 반응 혼합물 및 생성물 혼합물과 접촉하는 다른 장비에 침착될 수 있다. 또한, 올리고머화 생성물 혼합물에 용해된 잔류 폴리머는 원하는 올리고머 생성물로부터의 분리를 필요로 할 수 있다.
본 발명의 방법에 유용한 흡착제(108)는 다양한 고체 물질들을 포함할 수 있다. 비제한적인 예로서, 흡착제는 점토(천연 및 합성물 모두), 숯, 실리카, 알루미나, 티타니아, 마그네시아, 지르코니아, 알루미노실리케이트, 제올라이트, 분자 체, 규조토, 셀룰로오스 물질, 금속염 (예를 들어, 염화칼슘, 염화 마그네슘, 황산 칼슘, 황산 마그네슘 및 황산 나트륨), 금속 산화물(예를 들어, 산화 칼슘 및 산화 마그네슘) 및 이들의 조합들을 포함한다. 개시된 발명에 따르면, 흡착제 입자는 알루미나 입자, 실리카 입자 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
일부 구현예에서, 사용된 흡착제(108)는 약 10 ㎛ 내지 약 150 ㎛ 범위의 입자 크기를 가질 수 있다. 예를 들어, 흡착제 입자들의 적어도 일부는 약 10 ㎛ 내지 약 60 ㎛, 예를 들어, 30 ㎛ 내지 60 ㎛ 범위의 입자 크기를 가질 수 있다. 10 ㎛ 내지 60 ㎛, 예를 들어, 30 ㎛ 내지 60 ㎛범위의 입자 크기를 갖는 흡착제 입자들은, 하기에 기술된 바와 같이, 유리한 성질을 가질 수 있다. 개시된 주제의 일부 구현예에 따르면, 적어도 약 20 %의 흡착제 입자들은 10 ㎛ 내지 60 ㎛ 범위의 입자 크기를 가질 수 있다. 예를 들어, 적어도 약 40 %, 60 %, 80 % 또는 90 %의 흡착제 입자들은, 약 10 ㎛ 내지 60 ㎛ 범위의 입자 크기를 가질 수 있다.
개시된 주제에 따라 입자 크기가 10 ㎛ 내지 60 ㎛ 인 흡착제 입자(108)를 사용하는 이점은 이러한 입자가 상대적으로 느리게 침강되어 액체 혼합물에 현탁된 상태로 잔류될 수 있으므로, 여기에서 이 입자들은 액체 혼합물로부터 폴리머 및/또는 불활성화된 촉매를 흡착하고 제거할 수 있다는 것일 수 있다. 비제한적인 예로서, 약 10 ㎛ 내지 약 60 ㎛의 크기 범위의 입자들은 약 1 분 이상 동안 탄화수소 용매(예를 들어, 알칸)에 현탁된 상태로 남아있을 수 있다. 대조적으로, 더 큰 입자 크기의 입자들은 보다 신속하게 침강될 수 있으며, 이러한 사실은, 입자들이, 용해된 폴리머 및/또는 불활성화된 촉매를 흡착하는데 덜 효과적이도록 만들 수 있다. 입자 크기가 매우 작은 (예를 들어, 10㎛보다 작은) 입자는 단점을 가질 수 있다. 예를 들어, 흡착제 입자가 10 ㎛보다 작으면 여과 장치를 막거나 비현실적으로 오랜 침강 시간을 필요로 할 수 있다.
개시된 주제의 일부 구현예에 따르면, 흡착제 입자(108)는 약 20 wt% 미만의 양으로 불활성화제를 포함할 수 있다. 예를 들어, 흡착제 입자들은 약 5 wt% 내지 약 10 wt%의 양으로 불활성화제를 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 흡착제 입자는, 추가의 불활성화제를 첨가하지 않고 불활성화제를 제거하기 위한 처리 없이, 상업적 공급처으로부터 얻은 그대로, 기성품으로 사용할 수 있다. 예를 들어, 일부 구현예에서, 실리카 또는 알루미나는 물을 첨가하지 않고 건조 없이 사용할 수 있다. 상업용 실리카 및 알루미나에 존재하는 물의 양은 약 5 wt% 내지 약 10 wt% 일 수 있는데, 이것은 본 발명의 방법에 적합할 수 있다. 불활성화제가 물일 때, 흡착제에 존재하는 물의 양은 열 분석에 의해 측정될 수 있다. 비제한적인 예로서, 물 함량은 용매를 25 ℃에서 800 ℃로 가열하여 손실된 중량 백분율을 측정함으로써 측정될 수 있다.
일부 구현예에서, 흡수제(108)는 높은 활성 표면적 및/또는 큰 세공 용적(pore volume)을 얻기 위해 선택될 수 있다. 높은 활성 표면적 및 큰 세공 용적을 갖는 흡착제는 금속 산화물 및 폴리머 물질 둘 다를 흡착하는데 향상된 능력을 가질 수 있다. 일부 구현예에서, 흡착제 입자는 0.1 ㎡/g 초과, 예를 들어, 0.3 ㎡/g 초과, 0.5 ㎡/g 초과, 1 ㎡/g 초과, 3 ㎡/g 초과, 5 ㎡/g 초과, 또는 10 ㎡/g 초과의 표면적(222)을 가질 수 있다. 본 발명의 주제에 따르면, 흡착제 입자는 10 ㎡/g보다 큰 표면적을 갖는다. 일부 구현예에서, 흡착제 입자는 0.01 ㎤/g보다 큰 세공 용적을 가질 수 있다.
개시된 주제에 따라, 흡착제 입자(108)는 용매 중 현탁된 상태로 유출물 스트림(106) 내로 도입될 수 있다. 예를 들어, 흡착제 입자는 탄화수소 용매 중 현탁 물질로서, 예를 들어, 사이클로헥산 중 현탁 물질로서 도입될 수 있다. 일부 구현예에서, 흡착제를 현탁시키는데 사용되는 용매는 올레핀 올리고머화 반응에 사용된 것과 동일한 용매일 수 있다.
적합한 현탁액은 다양한 양의 흡착제를 포함할 수 있는데, 예를 들면, 약 0.5 wt% 미만의 흡착제, 약 0.5 wt%의 흡착제, 약 1 wt%의 흡착제, 약 2 wt%의 흡착제, 약 3 wt%의 흡착제, 약 4 wt%의 흡착제, 약 5 wt%의 흡착제, 약 6 wt%의 흡착제, 약 7 wt% 흡착제, 약 8 wt%의 흡착제, 약 9 wt%의 흡착제, 약 10 wt%의 흡착제, 약 12 wt%의 흡착제, 약 15 wt%의 흡착제, 또는 약 20 wt%의 흡착제를 함유할 수 있다. 흡착제(108)의 현탁액은 유출물 스트림(106) 내로, 예를 들어, 올레핀 올리고머화 반응기(104)로부터 제거된 반응 혼합물 내로, 펌핑될 수 있다.
개시된 주제에 따르면, 흡착제 입자(108)는 유출물 스트림 (106)에 도입되는데, 유출물 스트림 1kg 당 흡착제 입자를 약 0.1g 내지 약 1.0g의 양으로 유출물 스트림(106)에 도입된다. 비제한적인 예로서, 본원에서 구체화되는 바와 같이, 유출물 스트림 1 kg에 대해, 약 0.1 g, 약 0.2 g, 약 0.3 g, 약 0.4 g, 약 0.5 g, 약 0.6 g, 약 0.7 g, 약 0.8 g, 약 0.9 g 또는 약 1.0g의 흡착제 입자들이 도입될 수 있다.
물, 알코올, 아민, 아미노 알코올, 및 이들의 조합들을 포함하는 통상의 기술자에게 공지된 적합한 불활성화제가 사용될 수 있다. 예시적인 알코올은 메탄올, 에탄올, n-프로판올, i-프로판올, n-부탄올, i-부탄올, t-부탄올, 2-부탄올, 2-에틸헥산올, 및 이들의 조합들을 포함할 수 있다. 예시적인 아민은 암모니아, 메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 디이소프로필에틸아민, 트리-n-부틸아민, 피페라진, 피리딘, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 및 이들의 조합들을 포함할 수 있다. 예시적인 아미노 알코올은 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 도데실디에탄올아민, 1-아미노-2-프로판올, 및 이들의 조합들을 포함할 수 있다. 개시된 주제에 따르면, 불활성화제는 물일 수 있다. 하나 이상의 불활성화제가 흡착제(108)와는 별도로 유출물 스트림(106)에 첨가될 수 있다. 그러나, 실시예들에 구체화된 바와 같이, 흡착제와 별도의 불활성화제의 첨가는 요구되지 않는다.
일부 구현예에서, 유출물 스트림(106)은 흡착제 입자(108)가 도입되는 것과 거의 동시에 냉각될 수 있다. 대안적으로, 흡착제 입자가 도입되기 전에 유출물 스트림이 냉각되거나, 또는 흡착제 입자가 도입된 후에 유출물 스트림이 냉각될 수 있다. 비제한적인 예로서, 흡착제 입자는, 유출물 스트림이 약 65 ℃ 내지 약 130 ℃ 범위의 온도, 예를 들어, 약 75 ℃ 내지 약 115 ℃ 범위의 온도, 또는 약 85 ℃ 내지 약 105 ℃ 범위의 온도에 있을 때, 도입될 수 있다.
유출물 스트림을 냉각시키는 단계는, 예를 들어 가열된 반응기로부터 유출물 스트림을 제거하는 것과 같이, 열원으로부터 유출물 스트림을 제거하는 단계를 포함할 수 있다. 유출물 스트림을 냉각시키는 단계는 또한, 유출물 스트림을 냉각 유닛(예를 들어, 열교환기)을 통해 통과시키는 단계를 포함할 수 있다. 유출물 스트림을 냉각시키는 단계는, 고온 유출물 스트림을 냉각된 유출물 스트림과 혼합하는 단계를 포함할 수 있다. 유출물 스트림을 냉각시키는 단계는, 유출물 스트림을 100 ℃ 내지 20 ℃ 범위의 온도로 냉각시키는 단계를 포함할 수 있는데, 예를 들어, 약 95 ℃, 약 90 ℃, 약 85 ℃, 약 80 ℃, 약 75 ℃, 약 70 ℃, 약 65 ℃, 약 60 ℃, 약 55 ℃, 약 50 ℃, 약 45 ℃, 약 40 ℃, 약 35 ℃, 약 30 ℃, 또는 약 25 ℃ 미만의 온도로 냉각시키는 단계를 포함할 수 있다. 유출물 스트림을 냉각시키는 단계는, 유출물 스트림을 공기에 노출시키는 단계를 포함할 수 있다. 유출물 스트림을 냉각시키는 단계는 유출물 스트림을 주변 온도로 냉각시키는 단계, 예를 들어, 약 20 ℃ 내지 약 25 ℃ 범위의 온도로 냉각하는 단계를 포함할 수 있다. 유출물 스트림이 냉각되는 온도는, 폴리머의 침전을 유도하면서 또한 냉각 과정 중에 과도한 에너지 소비를 피하도록 선택될 수 있다. 비제한적인 예로서, 유출물 스트림은, 약 40 ℃의 온도 및 약 1 시간의 침강 냉각기 내 체류시간을 갖는 루프 냉각 스트림의 재순환을 통해, 침강 냉각기(settler-cooler)에서 약 110 ℃로부터 약 70 ℃까지 냉각될 수 있다. 유출물 스트림이 냉각되는 속도는 폴리머 침전물의 입자 크기에 상당한 영향을 미칠 수 있다. 예를 들어, 보다 빠른 냉각은 폴리머가 더 작은 입자 크기로 침전되도록 할 수 있다.
개시된 주제의 일부 구현예에 따르면, 침전물은 약 1 ㎛ 내지 약 1000 ㎛ (1 mm) 범위의 입자 크기를 갖는 침전물 입자들을 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 하기 제공된 실시예들에 예시된 바와 같이, 침전 입자들의 약 8 % 미만이 10 ㎛ 미만의 입자 크기를 가질 수 있다. 일부 구현예에서, 하기 제공된 실시예들에 예시된 바와 같이, 침전 입자들의 약 0.8 % 미만이 5 ㎛ 미만의 입자 크기를 가질 수 있다. 10 ㎛ 미만 및 5 ㎛ 미만의 입자 크기를 갖는 침전 입자들의 양의 감소는, 올레핀 올리고머화 및 생성물 정제의 전체 효율을 향상시킬 수 있다.
개시된 주제에 따르면, 올레핀 올리고머화 반응에서 폴리머 및 불활성화된 유기금속 촉매를 침전시키는 방법은, 유출물 스트림(106)으로부터 침전물을 분리하여 정제된 생성물(114)을 제공하는 단계를 더 포함할 수 있다. 분리는 분리된 침전물(112)뿐만 아니라 정제된 생성물(114)을 제공할 수 있다. 분리는 분리 유닛(110)을 통해 수행될 수 있다. 일부 구현예에서, 분리 유닛은 하나 이상의 침강 탱크, 원심 분리기 또는 필터, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 예를 들어, 본 명세서에 구체화된 바와 같이, 침전물은 하나 이상의 침강 탱크에 농축되어 주기적으로 제거될 수 있다. 원심 분리기는, 사전 농축과 함께 또는 사전 농축 없이, 침전물을 분리하는 데에도 사용될 수 있다. 또한 여과를 사용하여, 사전 농축과 함께 또는 사전 농축 없이, 침전물을 분리할 수 있다.
비제한적인 예로서, 유출물 스트림(106)은 냉각될 수 있고, 고체(예를 들어, 폴리머 및 흡착제)는 가압하에 침강될 수 있다. 그 다음, 유출물 스트림은 여과되어, 에틸렌 및 수소를 제거하고 이들을 재순환 압축기로 보낼 수 있는 탈에텐 컬럼(deethenizer column)으로 보내질 수 있다. 그 다음, 여과 및 탈기된 유출물은 생성물 분리 컬럼으로 보내질 수 있으며, 여기에서, 1-헥센은 증류되어 상단부 생성물로서 분리될 수 있다. 용매 및 고급 올레핀을 포함한 무거운 화합물은 생성물 분리 컬럼의 하단부로부터 제거될 수 있다.
개시된 주제는 매우 낮은 수준의 금속 오염을 갖는 올레핀 올리고머 (예를 들어, 1-헥센)를 제공할 수 있다. 예를 들어, 1ppm 수준 미만의 크롬, 아연, 및 알루미늄을 갖는 정제된 생성물(114)로부터 올레핀 올리고머를 얻을 수 있다.
실시예
본 개시된 주제는 하기의 실시예들을 참조함으로써 더 잘 이해될 것이며, 이는 예시로서 제공되며 제한하기 위한 것이 아니다.
하기 실시예들에 기재된 모든 입자 크기 측정은, HORIBA LA-950V2 입자 크기 분석기를 사용하여, 레이저 광 산란에 의해 수행되었다.
실시예 1
촉매 제조:
촉매 조성물을 제공하기 위해, 크롬 화합물, 알킬알루미늄 화합물, 피롤 화합물, 및 용매를 조합함으로써 촉매 시스템이 제조되었다. 케로신 중 70 wt%의 용액으로서 460 mg의 크롬(III) 에틸헥사노에이트 샘플을 2,5-디메틸피롤(DMP), 트리에틸알루미늄(TEA) 및 디에틸알루미늄 클로라이드(DEAC)와 1 : 5 : 30 : 14의 몰비로 배합하였다. 50 mL의 에틸벤젠을 촉매 조성물을 위한 용매로서 사용하였다. TEA는 농도 1.9 M의 톨루엔 중 용액으로 사용되었다. DEAC는 1M 농도의 헥산 중 용액으로 사용되었다. TEA 및 DEAC 용액을 먼저 혼합하여 혼합된 알킬알루미늄 용액을 제공한 다음, 크롬(III) 에틸헥사노에이트 및 DMP의 혼합물에 한번에 첨가하였다. 15 분 동안 혼합한 후, 용매를 30 - 40 ℃ 및 5 mbar에서 증발 건조시켜, 잔류물을 제공하였다. 그런 다음, 잔류물을 사이클로헥산으로 희석하여 2 mg Cr/mL의 농도가 되도록 하였다.
올리고머화 반응:
써모스태틱(thermostatic) 재킷을 갖춘 강철 1.0 L 반응기와 에틸렌 및 수소 공급 라인이 제공되었다. 반응기를 배기(evacuate)시키고, 0.1 barg의 압력까지 수소로 채웠다. 그런 다음, 반응기에 투여 펌프(dosing pump)를 사용하여 운데칸 400g을 넣었다. 2 mg Cr/mL의 농도를 갖는, 촉매 조성물(Cr 1 mg)을 시클로헥산(0.5 ml) 중의 용액으로서 주사기를 사용하여 수소의 역류(counter-flow)하에 반응기에 첨가하였다. 800 rpm 속도의 교반은 프로펠러 교반기를 사용하여 시작되었다. 수소를 0.1 barg의 압력으로 투여하였다. 그런 다음, 에틸렌을 12.1 barg의 압력으로 투여하였다. 반응동안, 반응기 온도는 써모스태트를 사용하여 100 ℃로 유지되었고, 에틸렌은 12.1 barg의 압력을 유지하도록 연속적으로 투여되었다.
흡착제 입자의 도입 및 침전물의 형성:
60 분 후, 올리고머화 반응기로부터의 반응 혼합물을 유출물 스트림으로서 반응기로부터 제거하였다. 유출물 스트림을 80 ℃로 냉각시키고, 공기가 없는 상태에서, 운데칸 10mL 중 알루미늄 산화물(알루미나) 1g의 현탁액과 혼합하였으며, 이때 산화 알루미늄(알루미나)은 100 - 200 ㎛의 공칭 입자 크기를 갖는다. 그런 다음, 혼합물을 주변 공기에 의해 실온으로 냉각시켰다. 알루미나는 5 내지 10 wt%의 수분 함량을 갖는다. 알루미나 침전물의 양은 20 초 이내에 신속하게 침강하였다. 2 분 후, 용액의 변색 및 부가적인 솜털 같은 황색 침전물의 형성이 관찰되었고, 이는 5 분 이내에 완전히 침강하였다. 형성된 침전물의 총량은 불균질했다. 그런 다음, 침전물의 총량의 입자 크기 분포를, 도 2에 도시된 바와 같이 측정하였다. 도 2에 도시된 바와 같이, 실시예 1의 침전물은, 바이모드의(bimodal) 입자 크기 분포를 가지며, 또한 약 94 ㎛의 모드(mode) 입자 크기를 가졌다. 2 가지 다른 유형의 입자들이 존재하기 때문에 바이모드 분포가 관찰되었는데: 제1 유형의 입자는 약 5 ㎛ 내지 약 30 ㎛ 크기의 입자들로, 주로 용액으로부터 직접 침전된 폴리머였고, 제2 유형의 입자는 약 30 ㎛ 내지 약 300 ㎛의 크기를 갖는 입자들로, 주로, 폴리머, 불활성화된 촉매, 및 다른 불순물이 흡착된 흡착제 입자였다. 실시예 1의 흡착제 및 침전물의 추가 세부 사항을 표 1 및 표 2에 나타내었다.
실시예 2
우선, 실시예 1에 기재된 절차에 따라 촉매 조성물을 제조하였다. 올레핀 올리고머화 반응(에틸렌의 올리고머화)을 실시예 1에서와 같이 수행하였다.
60 분 후에, 올리고머화 반응기로부터의 반응 혼합물을 유출물 스트림으로서 반응기로부터 제거하고 75 ℃로 냉각시켰다. 그런 다음, 유출물 스트림은, 공기가 없는 상태에서 현탁액과 혼합하였는데, 현탁액은 운데칸 10 mL 중 공칭 입자 크기가 35 - 70 ㎛인 실리카 1 g의 현탁액이었다. 이어서, 혼합물을 주변 공기에 의해 실온으로 냉각시켰다. 실리카는 5 wt% 내지 10 wt%의 수분 함량을 가졌다. 용액의 변색이 관찰되었다. 2 - 3 분 후에 황색의 균질한(homogeneous) 침전물이 형성되었다. 그런 다음, 침전물의 총량의 입자 크기 분포를 도 3에 도시된 바와 같이 측정하였다. 도 3의 하나의 분포는 유출물 스트림에 첨가하기 이전의 실리카 흡착제의 입자 크기(SiO2)를 도시하는 반면, 도 3은 제2 분포는 생성된 침전물의 입자 크기를 나타낸다. 도 3의 크로스 해칭된(cross-hatched) 영역은, 두 분포가 겹치는 부분을 나타낸다. 도 3에 도시된 바와 같이, 실시예 2에서 사용된 실리카 흡착제는 약 73㎛의 모드 입자 크기를 가지며, 반면에 실시예 2의 침전물은 약 82㎛의 모드 입자 크기를 가졌다. 실시예 2의 흡착제 및 침전물의 추가 세부 사항을 표 1 및 표 2에 나타내었다.
실시예 3
촉매 제조:
촉매 조성물 잔류물을 실시예 1에서와 같이 제조한 다음, 시클로헥산으로 희석하여 농도 10 mg Cr/L의 촉매 용액을 제조하였다.
올리고머화 반응:
반응기 부피의 50 %로 반응 혼합물의 높이를 유지하면서, 교반기가 구비된 2 리터의 연속 흐름 교반 탱크 반응기에서 에틸렌 올리고머화 반응을 수행하였다. 반응기 온도는 반응기 주위의 써모스태틱 자켓으로 가열하여 100 ℃로 유지하였다. 촉매 용액(10 mg Cr/L, 0.4 L/h로 투여), 시클로헥산(2.0 L/h로 투여), 수소(30 mL/분), 및 에틸렌(총 반응기 압력 14 bar를 유지하기 위해 변화하는 투여 속도를 가짐)를 반응기에 공급하였다. 평균 체류 시간은 20 내지 30 분이었고, 총 실험 시간은 4 시간이었다.
흡착제 입자의 도입과 침전물의 형성:
지정된 반응 시간 후, 올리고머화 반응기로부터의 반응 혼합물을 유출물 스트림으로서 반응기로부터 제거하고, 시클로헥산 중 산화 규소(실리카)의 현탁액과 약 100 ℃에서 혼합하였으며, 이때 산화 규소의 공칭 입자 크기가 35 ㎛ 내지 70 ㎛이었다. 현탁액은 2 wt%의 실리카를 함유하도록 제조하였다. 실리카는 수분 함량이 10 wt% 이하였다. 혼합물을 교반하여 현탁 상태를 유지하였다. 올리고머화 반응기로부터의 유출물 스트림(2.5 kg/h)을 시클로헥산 중의 실리카 현탁액의 흐름(0.3 kg/h)과 연속적으로 혼합하였다. 그 결과 생성된 조합된 흐름은 외부 재킷을 사용하여 약 40 - 50 ℃로 냉각된 탱크로 보내졌다. 이 액체로 채워진 탱크에서 투명하게 된 액체는 압력을 완화하기 위한 감압 밸브를 통해 탈기 장치로 보내어 진다. 4 시간 후, 유출물 스트림 및 실리카 현탁액의 공급을 중단하고, 축적된 침전물을 하단부 밸브를 통해 배출시켰다. 침강 시간은 약 1 시간이었다. 이어서, 침전물의 입자 크기 분포를 도 4에 도시된 바와 같이 측정하였다. 도 4에 도시된 바와 같이, 실시예 3의 침전물은 바이모드의(bimodal) 입자 크기 분포를 가지며, 또한 약 245 ㎛의 모드 입자 크기를 가졌다. 2 가지 다른 유형의 입자가 존재하기 때문에 바이모드 분포가 관찰되었는데: 제1 유형의 입자는 약 10 ㎛ 내지 약 40 ㎛ 크기를 갖는 흡착체 입자로, 폴리머, 불활성화된 촉매, 및 다른 불순물이 흡착된 흡착제 입자였고, 제2 유형의 입자는 약 40㎛ 내지 약 500㎛ 크기의 입자로, 폴리머, 불활성화된 촉매, 및 다른 불순물들이 흡착된 흡착제 입자들의 덩어리(agglomerations)를 포함하였다. 실시예 3의 흡착제 및 침전물의 추가 세부 사항이 표 1 및 표 2에 나타내었다.
실시예 4
실시예 1에 기재된 절차에 따라 촉매 조성물을 제조하였다. 올레핀 올리고머화 반응(에틸렌의 올리고머화)은 실시예 1에서와 같이 수행되었다.
60 분 후에, 올리고머화 반응기로부터의 반응 혼합물 470g을 유출물 스트림으로서 반응기로부터 제거하고, 75 ℃로 냉각시켰다. 유출물 스트림을 1 mL의 물과 혼합하고, 혼합물을 주변 공기에 의해 실온으로 냉각시켰다. 흡착제는 첨가되지 않았다. 용액의 혼탁 및 황변이 관찰되었다. 1 내지 2 분 후, 미세하고 황색을 띠는 침전물의 형성이 관찰되었다. 침전물은 매우 느리게 침강했다. 이어서, 침전물의 입자 크기 분포를 측정하여, 도 5에 도시하였다. 도 5에 도시된 바와 같이, 실시예 4의 침전물은 약 12㎛의 모드 입자 크기를 가졌다. 실시예 4의 침전물에 대한 추가 세부 사항을 표 2에 나타내었다.
표 1은 실시예 1 내지 4에서 사용된 흡착제의 특성을 비교한다. "n.m."은 측정되지 않음을 의미한다.
표 1. 실시예 1 - 4의 흡착제의 성질.
10 ㎛ - 60 ㎛ 의 입자 크기를 갖는 흡착제 입자의 분율,% 30 ㎛ - 60 ㎛ 의 입자 크기를 갖는 흡착제 입자의 분율,% 60 ㎛ - 100 ㎛ 의 입자 크기를 갖는 흡착제 입자의 분율,% 100 ㎛ - 200 ㎛ 의 입자 크기를 갖는 흡착제 입자의 분율,%
실시예 1 6 n.m. n.m. n.m.
실시예 2 40 14 40 17
실시예 3 40 14 40 17
실시예 4 흡착제 첨가
안함		 흡착제 첨가
안함		 흡착제 첨가
안함		 흡착제 첨가
안함
표 2는 실시예 1 내지 4에서의 침전물의 특성을 비교한다.
표 2. 실시예 1 - 4의 침전물의 특성.
5 ㎛ 미만의
입자 크기를 갖는 침전물 입자의 분율,%		 5 ㎛ - 10 ㎛ 의 입자 크기를 갖는 침전물 입자의 분율,% 10 ㎛ - 20 ㎛ 의 입자 크기를 갖는 침전물 입자의 분율,% 100 ㎛ 초과 입자 크기를 갖는 침전물 입자의 분율,%
실시예 1 0.9 8.1 16.2 33.2
실시예 2 0.0 0.8 10.0 17.2
실시예 3 0.0 1.4 7.7 64
실시예 4 5.0 27.5 45.7 0.6
예시의 목적으로, 표 1은, 실시예 1에서 사용된 흡착제(공칭 입자 크기 100 - 200 ㎛의 알루미나)가 입자 크기가 10 내지 60 ㎛인 입자들을 비교적 작은 부분(6 %)으로 함유함을 나타낸다. 이러한 큰 흡착제 입자들은 유출물 흐름 중에 부유하여 잔류하기보다는 신속하게 침강하여, 흡착제가 유출물 스트림으로부터 최적의 양의 폴리머 및 불활성화된 촉매를 제거하는 것을 방지하였다. 그 결과, 상당한 양의 폴리머 및 불활성화된 촉매가 흡착제에 흡착되지 않고 침전되어, 상당량의 솜털같은 침전물을 포함하는 불균질한(inhomogeneous) 침전물이 생성되었다. 불균질한 침전물은 5 ㎛ 미만(0.9 %)의 입자 크기를 갖는 침전물 및 5 내지 10 ㎛ (8.1 %)의 입자 크기를 갖는 침전물의 상당한 양을 포함하였다. 이러한 작은 침전물 입자들은 문제를 일으킬 수 있는데, 예를 들어, 침강 지연, 여과 장치의 막힘, 및/또는 하류 라인 및 생성물의 여과 장치를 통한 통과 및 오염 등의 문제를 일으킬 수 있다.
대조적으로, 개시된 주제에 따라 실시예 2 및 실시예 3에서 사용된 흡착제(즉, 35 내지 70 ㎛의 공칭 입자 크기를 갖는 실리카로, 입자의 약 40 %는 10 내지 60 ㎛의 입자 크기를 가짐)는 입자 크기가 10 내지 60 ㎛ 인 입자들의 비교적 큰 분율(40 %)을 함유한다. 이 크기 범위 내의 흡착제 입자는 즉시 침강되지 않고, 폴리머(예를 들어, 폴리에틸렌) 및 불활성화된 촉매(예를 들어, 수화된 크롬 산화물 및 수화된 알루미늄 산화물)를 효과적으로 흡착할 수 있어, 입자 크기가 10 ㎛ 이상인, 상대적으로 큰 침전 입자들을 형성하게 된다. 이러한 입자들은 여과에 의해 쉽게 제거될 수 있다. 실시예 2 및 실시예 3에서, 흡착제를 도입한 후에 형성된 침전물은, 5 ㎛ 미만의 입자 크기를 갖는 침전물을 포함하지 않았고, 5 ㎛ 내지 10 ㎛의 입자 크기를 갖는 침전물의 단지 소량(1.5 % 미만)만을 포함하였다.
동일한 흡착제가 실시예 2 및 3에서 사용되었지만, 두 실시예로부터 수득된 침전물은 상이한 크기 분포를 갖는다. 이러한 차이는 실험 절차상의 다양한 차이에서 기인할 수 있는데, 예를 들어, 실험 설정, 용매, 냉각 공정, 흡착제가 첨가된 온도, 및 침강 시간 등에 기인할 수 있다. 그러나, 실험 절차의 차이에도 불구하고, 실시예 2 및 3 모두, 실시예 1 및 4와 비교하여 향상된 침전 특성을 가졌다. 실시예 2 및 3에서, 흡착제 입자의 40 %는 10 ㎛ 내지 60 ㎛의 입자 크기를 가지지만, 실시예 1에서는 흡착제 입자의 6 %만이 10 ㎛ 내지 60 ㎛의 입자 크기를 가졌다. 흡착제의 수분 함량은 실시예 1, 2, 및 3 사이에 비슷하였다. 실시예 2 및 3에서, 10 내지 60 ㎛ 입자 크기를 갖는 입자들이 큰 부분(40 %)을 차지한 결과, 실시예 1과 비교하여, 훨씬 더 작은 침전물(예를 들어, 10 ㎛ 미만의 입자 크기를 갖는 침전물)이 형성되었다.
실시예 4에서는 흡착제를 사용하지 않았다. 폴리머 및 불활성화된 촉매 (예를 들어, 수화된 금속 산화물)를 흡착하는 흡착제 없이, 이들 물질들은 미세하고, 침강 속도가 느린 침전물로 침전되었다. 침전물은 5 ㎛ 미만(5.0 %)의 입자 크기를 갖는 침전물 및 5 내지 10 ㎛ (27.5 %)의 입자 크기를 갖는 침전물의 상당량을 포함하였다. 이러한 작은 침전물 입자들은 문제를 일으킬 수 있는데, 예를 들어, 침강 지연, 여과 장치의 막힘, 및/또는 하류 라인 및 생성물의 여과 장치를 통한 통과 및 오염 등의 문제를 일으킬 수 있다.
따라서, 부산물 및 부생성물(폴리머 및 불활성화된 촉매)이, 실시예 1 및 4의 유출물 스트림과 비교했을 때, 실시예 2 및 3의 유출물 스트림으로부터 더 효율적으로 제거될 수 있어, 개선된 조작의 단순화, 개선된 효율, 및 개선된 제품 순도를 제공할 수 있다. 추가 이점은 더 빠른 여과 속도, 필터를 통한 더 낮은 압력 강하, 및 미량의 불순물(예를 들어, 피롤 화합물 및 금속)의 개선된 제거를 포함한다. 실시예 2 및 3에 구체적으로 구현된 바와 같이, 본 발명의 방법은 흡착제 그 자체와는 별도로 불활성화제를 첨가할 필요가 없다.
추가 구현예들
추가적으로 또는 대안적으로, 개시된 주제는 하기의 구현예들 중 하나 이상을 포함할 수 있다:
구현예 1. 올레핀 올리고머화 반응에서 폴리머 및 불활성화된 유기금속 촉매의 침전 방법으로서, 올레핀 올리고머화 반응으로부터의 유출물 스트림을 제공하는 단계(유출물 스트림이 폴리머 및 유기금속 촉매를 포함함); 유출물 스트림 내로 흡착제 입자를 도입하는 단계(흡착제 입자는 물, 알코올, 아민, 아미노 알코올, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 불활성화제를 포함하며, 흡착제 입자의 적어도 약 10 %가 10 ㎛ 내지 60 ㎛ 범위의 입자 크기를 가짐); 및 유출물 스트림을 냉각시키고, 그에 따라, 유출물 스트림으로부터 폴리머 및 불활성화된 유기금속 촉매를 침전시킴으로써, 흡착제, 폴리머 및 불활성화된 촉매를 포함하는 침전물을 제공하는 단계;를 포함하는, 올레핀 올리고머화 반응에서 폴리머 및 불활성화된 유기금속 촉매의 침전 방법.
구현예 2. 구현예 1에 있어서, 상기 유기금속 촉매가 크롬을 포함하는, 올레핀 올리고머화 반응에서 폴리머 및 불활성화된 유기금속 촉매의 침전 방법.
구현예 3. 구현예 1 내지 2 중 어느 하나에 있어서, 상기 올레핀 올리고머화 반응이 에틸렌의 1-헥센으로의 삼량체화를 포함하는, 올레핀 올리고머화 반응에서 폴리머 및 불활성화된 유기금속 촉매의 침전 방법.
구현예 4. 구현예 1 내지 3 중 어느 하나에 있어서, 상기 흡착제 입자가 알루미나 입자, 실리카 입자 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 입자를 포함하는, 올레핀 올리고머화 반응에서 폴리머 및 불활성화된 유기금속 촉매의 침전 방법.
구현예 5. 구현예 1 내지 4 중 어느 하나에 있어서, 상기 흡착제 입자의 적어도 약 20 %가 10 ㎛ 내지 60 ㎛ 범위의 입자 크기를 갖는, 올레핀 올리고머화 반응에서 폴리머 및 불활성화된 유기금속 촉매의 침전 방법.
구현예 6. 구현예 1 내지 5 중 어느 하나에 있어서, 상기 흡착제 입자의 약 40 %가 10 ㎛ 내지 60 ㎛ 범위의 입자 크기를 갖는, 올레핀 올리고머화 반응에서 폴리머 및 불활성화된 유기금속 촉매의 침전 방법.
구현예 7. 구현예 1 내지 6 중 어느 하나에 있어서, 상기 흡착제 입자가 약 20 wt% 미만의 양으로 불활성화제를 포함하는, 올레핀 올리고머화 반응에서 폴리머 및 불활성화된 유기금속 촉매의 침전 방법.
구현예 8. 구현예 1 내지 7 중 어느 하나에 있어서, 상기 흡착제 입자가 약 5 wt% 내지 약 10 wt% 사이의 양으로 불활성화제를 포함하는, 올레핀 올리고머화 반응에서 폴리머 및 불활성화된 유기금속 촉매의 침전 방법.
구현예 9. 구현예 1 내지 8 중 어느 하나에 있어서, 상기 흡착제 입자가 10 m2/g보다 큰 표면적을 갖는, 올레핀 올리고머화 반응에서 폴리머 및 불활성화된 유기금속 촉매의 침전 방법.
구현예 10. 구현예 1 내지 9 중 어느 하나에 있어서, 상기 흡착제 입자가 용매 중 현탁액으로서 유출물 스트림 내로 도입되는, 올레핀 올리고머화 반응에서 폴리머 및 불활성화된 유기금속 촉매의 침전 방법.
구현예 11. 구현예 1 내지 10 중 어느 하나에 있어서, 상기 흡착제 입자가 유출물 스트림 1 kg 당 약 0.1 g 내지 약 1.0 g 사이의 양으로 유출물 스트림 내로 도입되는, 올레핀 올리고머화 반응에서 폴리머 및 불활성화된 유기금속 촉매의 침전 방법.
구현예 12. 구현예 1 내지 11 중 어느 하나에 있어서, 상기 불활성화제가 물을 포함하는, 올레핀 올리고머화 반응에서 폴리머 및 불활성화된 유기금속 촉매의 침전 방법.
구현예 13. 구현예 1 내지 12 중 어느 하나에 있어서, 상기 흡착제 입자가 상기 유출물 스트림 내로 도입되는 것과 대략 동시에 상기 유출물 스트림이 냉각되는, 올레핀 올리고머화 반응에서 폴리머 및 불활성화된 유기금속 촉매의 침전 방법.
구현예 14. 구현예 1 내지 13 중 어느 하나에 있어서, 상기 흡착제 입자가 상기 유출물 스트림 내로 도입된 후에 상기 유출물 스트림이 냉각되는, 올레핀 올리고머화 반응에서 폴리머 및 불활성화된 유기금속 촉매의 침전 방법.
구현예 15. 구현예 1 내지 14 중 어느 하나에 있어서, 상기 침전물이 약 1 ㎛ 내지 약 1000 ㎛ 범위의 입자 크기를 갖는 침전물 입자를 포함하는, 올레핀 올리고머화 반응에서 폴리머 및 불활성화된 유기금속 촉매의 침전 방법.
구현예 16. 구현예 1 내지 15 중 어느 하나에 있어서, 상기 침전물 입자의 약 8 % 미만이 10 ㎛ 미만의 입자 크기를 갖는, 올레핀 올리고머화 반응에서 폴리머 및 불활성화된 유기금속 촉매의 침전 방법.
구현예 17. 구현예 1 내지 16 중 어느 하나에 있어서, 상기 침전물 입자의 약 0.8 % 미만이 5 ㎛ 미만의 입자 크기를 갖는, 올레핀 올리고머화 반응에서 폴리머 및 불활성화된 유기금속 촉매의 침전 방법.
구현예 18. 구현예 1 내지 17 중 어느 하나에 있어서, 상기 침전물을 상기 유출물 스트림으로부터 분리하여 정제된 생성물을 제공하는 단계를 더 포함하는, 올레핀 올리고머화 반응에서 폴리머 및 불활성화된 유기금속 촉매의 침전 방법.
구현예 19. 구현예 1 내지 18 중 어느 하나에 있어서, 임의의 다른 구현예의 방법과 조합된, 올레핀 올리고머화 반응에서 폴리머 및 불활성화된 유기금속 촉매의 침전 방법.
아래에 청구된 특정 구현예들에 더하여, 개시된 주제는 또한, 이하 청구된 종속적 특징들 및 상기 개시된 특징들의 임의의 다른 가능한 조합을 갖는 다른 구현예들에 관한 것이다. 이와 같이, 종속항들에서 제시되고 상술된 특정 특징들은 개시된 주제의 범위 내에서 다른 방식으로 서로 결합될 수 있으며, 그에 따라, 개시된 주제가 임의의 다른 가능한 조합을 갖는 다른 구현예들 또한 구체적으로 가르킨다는 것이 인식되어야 한다. 따라서, 개시된 주제의 특정 구현예들에 대한 상기 상세한 설명은 예시 및 설명의 목적으로 제공되었다. 이는 완전한 것으로 의도되지 않으며, 또는, 개시된 주제를 개시된 구현예들로 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
개시된 주제의 사상 또는 범위를 벗어나지 않고 개시된 주제의 방법 및 시스템에서 다양한 수정 및 변형이 이루어질 수 있음은 통상의 기술자에게 명백할 것이다. 따라서, 개시된 주제는 첨부된 청구 범위 및 그 등가물의 범위 내에 있는 수정 및 변형을 포함하는 것으로 의도된다.
개시된 주제가 본 명세서에서 바람직한 구현예들에 관하여 기술되었지만, 통상의 기술자는 본 발명의 범위를 벗어나지 않고 개시된 주제에 대해 다양한 수정 및 개선이 이루어질 수 있음을 인식할 것이다. 또한, 개시된 주제의 일부 구현예들의 개별적인 특징들이 본 명세서에서 논의되거나 그러한 구현예들의 도면에서는 나타나되 다른 구현예들에서는 나타나지 않을 수 있지만, 일부 구현예들의 개별 특징들이 또 다른 구현예의 하나 이상의 특징들과 또는 복수의 구현예들로부터의 특징들과 결합될 수 있음이 명백할 것이다.

Claims (18)

  1. 올레핀 올리고머화 반응으로부터의 유출물 스트림을 제공하는 단계로서, 상기 유출물 스트림이 폴리머 및 유기금속 촉매를 포함하는 단계;
    상기 유출물 스트림에 흡착제 입자를 도입하는 단계로서, 상기 흡착제 입자는 물, 알코올, 아민, 아미노 알코올, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 불활성화제를 포함하며, 상기 흡착제 입자의 적어도 10 %가 10 ㎛ 내지 60 ㎛ 범위의 입자 크기를 갖는 단계; 및
    상기 유출물 스트림을 냉각시키고, 그에 따라 상기 유출물 스트림으로부터 폴리머 및 불활성화된 유기금속 촉매를 침전시켜, 흡착제, 폴리머, 및 불활성화된 촉매를 포함하는 침전물을 제공하는 단계;를 포함하는,
    올레핀 올리고머화 반응에서 폴리머 및 불활성화된 유기금속 촉매의 침전 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 유기금속 촉매가 크롬을 포함하는, 올레핀 올리고머화 반응에서 폴리머 및 불활성화된 유기금속 촉매의 침전 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 올레핀 올리고머화 반응이 에틸렌의 1-헥센으로의 삼량체화를 포함하는, 올레핀 올리고머화 반응에서 폴리머 및 불활성화된 유기금속 촉매의 침전 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 흡착제 입자가 알루미나 입자, 실리카 입자, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 입자를 포함하는, 올레핀 올리고머화 반응에서 폴리머 및 불활성화된 유기금속 촉매의 침전 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 흡착제 입자의 적어도 20 %가 10 ㎛ 내지 60 ㎛ 범위의 입자 크기를 갖는, 올레핀 올리고머화 반응에서 폴리머 및 불활성화된 유기금속 촉매의 침전 방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 흡착제 입자의 40 %가 10 ㎛ 내지 60 ㎛ 범위의 입자 크기를 갖는, 올레핀 올리고머화 반응에서 폴리머 및 불활성화된 유기금속 촉매의 침전 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 흡착제 입자가 20 wt% 미만의 양으로 상기 불활성화제를 포함하는, 올레핀 올리고머화 반응에서 폴리머 및 불활성화된 유기금속 촉매의 침전 방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 흡착제 입자가 5 wt% 내지 10 wt%의 양으로 상기 불활성화제를 포함하는, 올레핀 올리고머화 반응에서 폴리머 및 불활성화된 유기금속 촉매의 침전 방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 흡착제 입자가 10 m2/g보다 큰 표면적을 갖는, 올레핀 올리고머화 반응에서 폴리머 및 불활성화된 유기금속 촉매의 침전 방법.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 흡착제 입자가 용매 중 현탁액으로서 상기 유출물 스트림 내로 도입되는, 올레핀 올리고머화 반응에서 폴리머 및 불활성화된 유기금속 촉매의 침전 방법.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 흡착제 입자가 상기 유출물 스트림 1 kg 당 0.1 g 내지 1.0 g의 양으로 상기 유출물 스트림 내로 도입되는, 올레핀 올리고머화 반응에서 폴리머 및 불활성화된 유기금속 촉매의 침전 방법.
  12. 제 1 항에 있어서, 상기 불활성화제가 물을 포함하는, 올레핀 올리고머화 반응에서 폴리머 및 불활성화된 유기금속 촉매의 침전 방법.
  13. 제 1 항에 있어서, 상기 흡착제 입자가 상기 유출물 스트림 내로 도입되는 것과 동시에 상기 유출물 스트림이 냉각되는, 올레핀 올리고머화 반응에서 폴리머 및 불활성화된 유기금속 촉매의 침전 방법.
  14. 제 1 항에 있어서, 상기 흡착제 입자가 상기 유출물 스트림 내로 도입된 후에 상기 유출물 스트림이 냉각되는, 올레핀 올리고머화 반응에서 폴리머 및 불활성화된 유기금속 촉매의 침전 방법.
  15. 제 1 항에 있어서, 상기 침전물이 1 ㎛ 내지 1000 ㎛ 범위의 입자 크기를 갖는 침전물 입자를 포함하는, 올레핀 올리고머화 반응에서 폴리머 및 불활성화된 유기금속 촉매의 침전 방법.
  16. 제 15 항에 있어서, 상기 침전물 입자의 8 % 미만이 10 ㎛ 미만의 입자 크기를 갖는, 올레핀 올리고머화 반응에서 폴리머 및 불활성화된 유기금속 촉매의 침전 방법.
  17. 제 15 항에 있어서, 상기 침전물 입자의 0.8 % 미만이 5 ㎛ 미만의 입자 크기를 갖는, 올레핀 올리고머화 반응에서 폴리머 및 불활성화된 유기금속 촉매의 침전 방법.
  18. 제 1 항에 있어서, 상기 침전물을 상기 유출물 스트림으로부터 분리하여 정제된 생성물을 제공하는 단계를 더 포함하는, 올레핀 올리고머화 반응에서 폴리머 및 불활성화된 유기금속 촉매의 침전 방법.
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