CN107207382A - 在烯烃低聚反应中使聚合物和减活的有机金属催化剂沉淀的方法 - Google Patents

在烯烃低聚反应中使聚合物和减活的有机金属催化剂沉淀的方法 Download PDF

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Abstract

提供了一种在烯烃低聚反应中使聚合物和减活的有机金属催化剂沉淀的方法。所述方法包括提供来自烯烃低聚反应的流出物流。所述流出物流可包含聚合物和有机金属催化剂。所述方法还可包括向所述流出物流中引入吸附剂颗粒。所述吸附剂颗粒可包含减活剂。所述减活剂可为水、醇、胺、氨基醇、或其组合。至少约10％的所述吸附剂颗粒的粒径可为10μm至60μm。所述方法还可包括使所述流出物流冷却，从而使聚合物和减活的有机金属催化剂从所述流出物流中沉淀，以提供包含吸附剂、聚合物和减活的催化剂的沉淀物。

Description

在烯烃低聚反应中使聚合物和减活的有机金属催化剂沉淀的 方法
背景
所公开的主题的领域
当前公开的主题涉及烯烃的低聚。特别地，当前公开的主题涉及在烯烃低聚反应中使聚合物和减活的有机金属催化剂沉淀的方法。所述方法可以包括使用吸附剂来促进沉淀。
相关技术说明
烯烃的低聚可产生许多有价值的化学产物。例如，可使简单的原料烯烃低聚以提供有用的高级烯烃。在工业上重要的方法包括由乙烯制备阿尔法烯烃(α烯烃)，例如，通过乙烯的三聚制备1-己烯。
在一些烯烃低聚时遇到的问题可能是对所期望的低聚物的不完全选择性。即，除了所期望的低聚物之外，可能形成副产物和副产品。副产物和副产品可包括其他低聚物以及聚合物。例如，在乙烯低聚成1-己烯时，可能形成己烯的其他异构体(2-己烯和3-己烯)，以及乙烯的高级低聚物(例如，辛烯、癸烯和十二烯)和聚乙烯。
在烯烃的低聚期间作为副产物和副产品形成的聚合物可能是成问题的。例如，在工业规模上，聚合物可沉积在低聚反应器和/或产物管线的内部部分以及与反应混合物和产物混合物接触的其他设备上。此外，必须将保持溶解在产物混合物中的聚合物与所期望的低聚物产物分离。例如，在乙烯低聚成1-己烯时，聚乙烯可沉积在反应器和下游设备上，并且可使1-己烯的纯化复杂化。因此从乙烯三聚反应的流出物流中除去聚乙烯可以是有益的。
在一些烯烃低聚时遇到的另一个问题可能是在所期望的反应结束之后使活性有机金属催化剂减活的必要性。一些有机金属催化剂可包含高度反应性的有机金属键，例如金属-烷基键。如果突然暴露于水和/或氧气，则这样的活性金属物质可剧烈反应。如果在所期望的反应阶段结束之后不使这样的活性金属物质减活，则其还可能引起其他问题。例如，存在于下游流出物中的活性金属物质可能催化不期望的反应。在可以由包含催化剂的反应混合物获得所期望的反应产物之前，可能需要通过减活剂(例如，水、醇、胺、氨基醇、或其混合物)对活性有机金属催化剂进行受控减活。然后可将减活的催化剂从反应混合物中除去。
已经进行了各种尝试来解决聚合物的除去以及有机金属催化剂的减活和除去。俄罗斯专利号RU2131405和RU2249585(其内容通过引用并入本文)描述了向有机金属催化剂中添加水以使该催化剂减活，提供可从反应混合物中沉淀的水合金属氧化物(例如，铝和铬的水合氧化物)。国际(PCT)申请公开号WO2012/071644和WO2013/109371(其内容通过引用并入本文)描述了使用吸附剂(例如，氧化铝和二氧化硅)促进氧化物沉淀物的结合。吸附剂还可结合聚合物并使其沉淀，促进将其除去。
向反应混合物中添加减活剂(例如，水和/或醇)并随后添加吸附剂可能具有缺点。例如，可能添加相对于有机金属催化剂大量过量的减活剂，产生受到减活剂污染的流出物流。然后必须从流出物流中除去过量的减活剂(例如，水和/或醇)，需要使用干燥剂或其他方法。
因此，期望提供一种在烯烃低聚反应中使聚合物沉淀并使有机金属催化剂减活的方法，所述方法不需要添加过量的减活剂并随后添加吸附剂。还期望确定吸附剂的优选粒径以优化聚合物和减活的催化剂的沉淀。
发明内容
所公开的主题的目的和优点将在以下描述中阐述并由此而变得明显，并且将通过所公开的主题实践而得以认知。所公开的主题的另外的优点将通过在书面描述及其权利要求中特别指出的方法和技术以及附图来实现和获得。
为了实现这些和其他优点并且根据所公开的主题的目的，如具体体现并概括性描述的，所公开的主题提供了使副产物、副产品和/或减活的催化剂沉淀的方法。
根据所公开的主题，提供了在烯烃低聚反应中使聚合物和减活的有机金属催化剂沉淀的方法。所述方法可包括提供来自烯烃低聚反应的流出物流。流出物流可包含聚合物和有机金属催化剂。所述方法还可包括向流出物流中引入吸附剂颗粒。吸附剂颗粒可包含减活剂。减活剂可为水、醇、胺、氨基醇、或其组合。至少约10％的吸附剂颗粒的粒径可为10μm至60μm。所述方法还可包括使流出物流冷却，从而使聚合物和减活的有机金属催化剂从流出物流中沉淀，以提供包含吸附剂、聚合物和减活的催化剂的沉淀物。
根据所公开的主题的一些实施方案，有机金属催化剂可包含铬。
根据所公开的主题的一些实施方案，烯烃低聚反应可包括乙烯三聚成1-己烯。
根据所公开的主题的一些实施方案，吸附剂颗粒可包括为氧化铝颗粒、二氧化硅颗粒、或其组合的颗粒。至少约20％的吸附剂颗粒的粒径可为10μm至60μm。例如，约40％的吸附剂颗粒的粒径可为10μm至60μm。吸附剂颗粒可以以小于约20重量％的量包含减活剂。例如，吸附剂颗粒可以以约5重量％至约10重量％的量包含减活剂。吸附剂颗粒的表面积可大于10m2/g。
根据所公开的主题的一些实施方案，可以将吸附剂颗粒作为溶剂中的悬浮体引入到流出物流中。可以以以每1kg流出物流约0.1g至约1.0g吸附剂颗粒的量将吸附剂颗粒引入到流出物流中。减活剂可包括水。
根据所公开的主题的一些实施方案，可大约在将吸附剂颗粒引入到流出物流中的同时，使流出物流冷却。或者，可在将吸附剂颗粒引入到流出物流中之后，使流出物流冷却。
根据所公开的主题的一些实施方案，沉淀物可包含粒径为约1μm至约1000μm的沉淀物颗粒。在一些实施方案中，小于约8％的沉淀物颗粒的粒径可小于10μm。在一些实施方案中，小于约0.8％的沉淀物颗粒的粒径可小于5μm。
根据所公开的主题的一些实施方案，在烯烃低聚反应中使聚合物和减活的有机金属催化剂沉淀的方法还可包括从流出物流中分离沉淀物以提供纯化的产物。
应理解，前述概括性描述和以下详细描述均为示例性的，并且旨在提供对要求保护的所公开的主题的进一步解释。
包括并入本说明书中并构成其一部分的附图用于说明并提供对所公开的主题的进一步理解。附图与描述一起用于解释所公开主题的原理。
附图说明
图1是示出可与所公开的主题的方法结合使用的示例性系统的示意图。
图2描绘了由实施例1的烯烃低聚反应获得的沉淀物粒径分布，在实施例1中添加有标称粒径为100μm至200μm的铝氧化物(氧化铝)吸附剂颗粒。
图3描绘了吸附剂(SiO2)粒径分布和由实施例2的烯烃低聚反应获得的沉淀物粒径分布，在实施例2中，根据所公开的主题添加有标称粒径为35μm至70μm的硅氧化物(二氧化硅)吸附剂颗粒。
图4描绘了由实施例3的烯烃低聚反应获得的沉淀物粒径分布，在实施例3中，根据所公开的主题添加有标称粒径为35μm至70μm的硅氧化物(二氧化硅)吸附剂颗粒。
图5描绘了由实施例4的烯烃低聚反应获得的沉淀物粒径分布，实施例4为其中添加有水以使有机金属催化剂减活但未添加吸附剂的对照实验。
下面参照附图详细描述所公开的主题的同时，也结合说明性实施方案且非限制性地进行描述。
具体实施方式
本文呈现的方法可用于各种低聚过程，包括但不限于烯烃低聚，例如乙烯的三聚或四聚。所述方法可用于相对小的规模(例如，实验室规模或工作台规模)，并且可用于相对大的规模(例如，工业规模)。低聚可在均匀溶液或胶体溶液中发生。低聚可在本领域已知的各种反应器中发生，如下文更详细描述的。低聚可在多于一个顺序或并列运行的反应器中发生。仅出于举例说明而非限制的目的，并且如本文具体体现的，所呈现的方法可用于乙烯三聚成1-己烯的情况。
如本文所使用的术语“烷基”是指饱和脂族基团。烷基可为直链的(例如，乙基、正丙基、正丁基)或支链的(例如，异丙基、仲丁基)。术语“烷基”还包括环烷基，即基于碳的饱和脂族环状基团。环烷基可包含一个环或多于一个环。作为非限制性实例，环烷基可包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基和环辛基。
如本文所使用的术语“烷烃(alkane)”和“烷烃(alkanes)”是指饱和脂族化合物。烷基化合物可为直链的(例如，乙烷、丙烷、正丁烷、正己烷、正辛烷、正癸烷)或支链的(例如，异丁烷、3-甲基壬烷)。直链烷烃也被称为线性烷烃或正烷烃，并且是没有侧链的无环烷烃。支链烷烃(也被简称为“支化烷烃”)是具有一个或更多个侧链的无环非线性烷烃。
如本文所使用的术语“烷烃(alkane)”和“烷烃(alkanes)”还包括环烷烃化合物，即，基于碳的饱和脂族环状化合物。环烷烃可包含一个环或多于一个环。作为非限制性实例，环烷烃可包括环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、环壬烷和环癸烷。环烷烃可为经取代的。示例性经取代的环烷烃包括甲基环戊烷和甲基环己烷。
如本文所使用的术语“卤素”是指第17族元素，即氟、氯、溴、碘和砹。
如本文所使用的术语“基团”和“部分(moiety)”是指较大的组合物、化合物、分子或结构的部分。
如本文所使用的术语“约”或“大约”意指在如本领域普通技术人员确定的特定值的可接受的误差范围内，其部分地取决于测量或确定该值的方式，即测量系统的局限性。例如，“约”可意指给定值的高至20％、高至10％、高至5％、或高至1％的范围。
根据所公开的主题，在烯烃低聚反应中使聚合物和减活的有机金属催化剂沉淀的方法一般可包括提供来自烯烃低聚反应的流出物流。流出物流可包含聚合物和有机金属催化剂。所述方法还可包括向流出物流中引入吸附剂颗粒。吸附剂颗粒可包含减活剂。减活剂可为水、醇、胺、氨基醇、或其组合。至少约10％的吸附剂颗粒的粒径可为10μm至60μm。所述方法还可包括使流出物流冷却，从而使聚合物和减活的有机金属催化剂从流出物流中沉淀，以提供包含吸附剂、聚合物和减活的催化剂的沉淀物。
现在将详细参照所公开主题的多个示例性实施方案，其示例性实施方案在附图中示出。将结合详细描述来描述所公开主题的方法和相应的技术。
附图用于进一步说明多个实施方案并且解释全部根据所公开的主题的各个原理和优点。出于解释和说明而非限制的目的，根据所公开的主题的在烯烃低聚反应中使聚合物和减活的有机金属催化剂沉淀的方法的示例性实施方案示于图1至5中。虽然关于图1的系统和下面呈现的实施例描述了当前公开的主题，但是本领域技术人员将认识到，所公开的主题不限于说明性实施方案，并且本文所述的方法和技术可用于在任何合适的反应或体系中使聚合物和减活的有机金属催化剂沉淀。
根据所公开的主题，参照图1，当前公开的方法可结合示例性系统100来进行。系统100可包括其中可进行烯烃低聚反应的反应器104。反应器104可与一个或更多个进料线102连接。虽然在图1中示出了一个进料线102，但是应理解，可将多个进料线与反应器104连接。进料线102可向反应器104中供给各种组分。在一些实施方案中，供给到反应器104中的组分可包括有机金属催化剂、过渡金属源、烷基铝化合物、锌化合物、吡咯化合物、卤素化合物、烯烃、氢气、和/或溶剂。作为非限制性实例，在一些实施方案中，可存在供给有机金属催化剂溶液的一个或更多个进料线、供给溶剂的一个或更多个进料线、供给烯烃(例如，乙烯)的一个或更多个进料线、和/或供给氢气的一个或更多个进料线。在一些实施方案中，可使用多于一种烃化合物作为溶剂，并且可使用不同的溶剂混合物来制备各种组合物。例如，在一些实施方案中，可将第一溶剂用作催化剂溶剂(例如，用于溶解烷基铝化合物、铬化合物和附加催化剂组分的溶剂)，并且可添加第二溶剂作为附加反应溶剂。所有溶剂可在反应器104中组合以提供组合的反应溶剂。
烯烃低聚反应可在反应器104中发生，以提供低聚产物以及副产物聚合物。可从反应器104中将包含低聚产物、聚合物和有机金属催化剂的流出物流106移出。可向流出物流106中引入吸附剂颗粒108以使有机金属催化剂减活，并且可将流出物流106冷却，从而使聚合物和减活的有机金属催化剂沉淀。可任选地在分离单元110中分离包含吸附剂、聚合物和减活的催化剂的沉淀物，以提供沉淀物112和纯化的产物流114。
当前公开的主题的烯烃低聚反应可在本领域已知的各种反应器中进行。作为非限制性实例，合适的反应器104可包括连续搅拌槽反应器、间歇式反应器、活塞流反应器和管式或管状反应器(层流反应器)。反应器104可为适用于气体/液体反应的反应器，例如，具有搅拌器的高压釜反应器、具有直流或逆流气体和液体供应的鼓泡塔反应器(鼓泡反应器)、或者鼓泡气体提升式反应器。反应器可包括图1中未示出的部件和附件，例如一个或更多个附加进料线、一个或更多个气体输入线、一个或更多个气体输出线、一个或更多个烟气排放线、一个或更多个搅拌器、反应区、一个或更多个加热元件、和/或一个或更多个粘度计。组件和附件可设置在反应器的不同位置处，如本领域已知的。
在一些实施方案中，反应器104中的有机金属催化剂可包含一种或更多种过渡金属源。作为非限制性实例，过渡金属可为Ti、Zr、Hf、Ni、Cr、Fe、Co、Pd、Pt、及其组合。根据所公开的主题，有机金属催化剂可包含铬(Cr)。有机金属催化剂可为均相催化剂或非均相催化剂。
当有机金属催化剂包含铬时，铬源可为有机和/或无机的。铬源的氧化态可以变化。例如，铬源可包括其中铬处于氧化态0、+1、+2、+3、+4、+5和+6的化合物。一般地，铬源可为式CrXn，其中X取代基相同或不同，以及其中n为1至6的数。X取代基可为有机或无机自由基。作为非限制性实例，合适的有机自由基X可包含1至20个碳原子，并且可包括烷基、烷氧基、羧基、乙酰丙酮基、氨基和酰氨基。作为非限制性实例，合适的无机自由基X可包括卤素(形成卤化铬)、硫酸根(形成硫酸铬)和氧(形成铬氧化物)。铬源的实例可包括氯化铬(III)、乙酸铬(III)、三乙基己酸铬(III)、乙酰丙酮铬(III)、吡咯化铬(III)(chromium(III)pyrrolide)、乙酸铬(II)、和铬酰氯(CrO2Cl2)。
反应器104中的有机金属催化剂还可包含烷基铝化合物。在一些实施方案中，烷基铝化合物可为基于过渡金属的催化剂中心(例如，铬中心)的活化剂。烷基铝化合物可包括卤代烷基铝化合物、烷氧基烷基铝化合物、及其混合物。烷基铝化合物为包含至少一个铝-烷基键的化合物，并且在一些非限制性实施方案中，可由通式AlR3、AlR2X、AlRX2、AlR2OR、AlRXOR或Al2R3X3表示，其中R为烷基，以及X为卤素原子(例如，Cl或Br)。烷基铝化合物的非限制性实例包括三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三丁基铝、氯化二乙基铝、二氯化乙基铝、倍半氯化乙基铝(ethylaluminum sesquichloride)和甲基铝氧烷(MAO)。烷基铝化合物可作为多种烷基铝化合物的混合物使用。在一些实施方案中，烷基铝化合物可为三乙基铝或三乙基铝和氯化二乙基铝的混合物。
根据所公开的主题，可对反应器104中的有机金属催化剂的一种或更多种组分进行照射。在一些实施方案中，烷基铝化合物可为经照射的烷基铝化合物。可对烷基铝化合物进行照射以提高其活性并提高反应器104中有机金属催化剂的整体活性。在一些实施方案中，照射可为微波照射。美国专利公开号2012/0302715中概括性描述了烷基铝化合物的微波照射，其内容通过引用并入本文。作为非限制性实例，可用频率为约0.2GHz至20GHz的微波辐射照射一种或更多种烷基铝化合物。在一些实施方案中，微波辐射的频率可为约2.45GHz。照射的持续时间可为约0.5分钟(30秒)至约20分钟。在一些实施方案中，可在与催化剂组合物的其他组分(例如，过渡金属源)混合之前，用微波辐射照射一种或更多种烷基铝化合物。如果在与催化剂组合物的其他组分混合之前对烷基铝化合物进行照射，则限制照射和混合之间经过的时间可能重要的。例如，所述时间可以小于10分钟、小于5分钟或小于3分钟。在一些实施方案中，烷基铝化合物的照射和与催化剂组合物的其他组分(例如，过渡金属源)混合之间的时间可小于3分钟。在另一些实施方案中，可首先将一种或更多种烷基铝化合物与过渡金属源(例如，铬源)和吡咯化合物组合以提供组合物，然后可如上所述对组合物进行照射。在与本申请同一天提交的国际(PCT)申请(代理人案卷号080474.0122)中提供了对根据所公开的主题的烷基铝化合物和其他催化剂组分的照射的进一步描述，其通过引用整体并入本文。
反应器104中的有机金属催化剂还可包含一种或更多种卤素化合物。卤素化合物可描述为卤化物源。卤素化合物可为式RmXn的化合物，其中R为有机自由基、有机金属自由基或无机自由基，X为卤素(例如F、Cl、Br或I)，以及总和(m+n)大于0。示例性卤素化合物可包括AlEt2Cl、AlEtCl2、AlCl3、氯化二丁基铝、溴化二乙基铝、碘化二乙基铝、丁基溴、二氯甲烷、四氯化碳、CHCl3(氯仿)、六氯乙烷、三氯化硼和四氯化锗。添加一种或更多种卤素化合物可改善有机金属催化剂的选择性、活性和/或产率。
反应器104中的有机金属催化剂还可包含锌化合物。在一些实施方案中，锌化合物可为基于过渡金属的催化剂中心(例如，铬中心)的活化剂。在一些实施方案中，锌化合物可包括金属锌(Zn(0))、锌-铜偶联剂、烷基锌化合物(包括二烷基锌化合物)、芳基锌化合物(包括二芳基锌化合物)、酰胺锌(例如，锌吡咯化物(zinc pyrrolides)或卟啉锌配合物)、锌含氧化物(例如，甲酸锌、乙酸锌、2-乙基己酸锌和其他羧酸锌)、卤化锌(例如，无水氯化锌)、及其组合。在一些实施方案中，锌化合物可包括二烷基锌化合物。在一些实施方案中，二烷基锌化合物可包括二甲基锌、二乙基锌、二丁基锌、及其混合物。在一些实施方案中，锌化合物可包括二芳基锌化合物。在一些实施方案中，二芳基锌化合物可包括二苯基锌、二甲苯基锌、及其混合物。
反应器104中的有机金属催化剂还可包含吡咯化合物。在一些实施方案中，吡咯化合物可与过渡金属配位并用作配体。吡咯化合物可为包含吡咯部分(即，含有单个氮原子的五元芳族杂环)的化合物。作为非限制性实例，吡咯化合物包括吡咯、2,5-二甲基吡咯、吡咯化锂(C4H4NLi)(lithiumpyrrolide)、2-乙基吡咯、吲哚、2-甲基吲哚和4,5,6,7-四氢吲哚。在一些实施方案中，吡咯化合物可为吡咯或2,5-二甲基吡咯。
如本领域所理解的，反应器104中的有机金属催化剂是可变的。例如，当使用烷基铝化合物、铬化合物和吡咯化合物时，铝与铬以及吡咯化合物与铬的摩尔比是可变的。例如，如本文具体体现的，铝与铬的比例可为约10:1至约2000:1，例如约20:1至约300:1。例如，如本文具体体现的，吡咯化合物与铬的比例可为约2:1至约100:1，例如约3:1至约7:1。例如，如本文具体体现的，如基于元素卤素所计算的，任一附加卤素化合物与铬的比例可为约1:1至约150:1，例如约8:1至约16:1。可以或可以不包含锌化合物。
可用于烯烃低聚的烯烃可包括简单的原料烯烃，例如，乙烯(ethylene)(乙烯(ethene))、丙烯(propylene)(丙烯(propene))和丁烯(butylene)(丁烯(butene))。在一些实施方案中，烯烃可为乙烯。可使烯烃低聚以提供可用的高级烯烃。在工业上重要的方法包括由乙烯制备阿尔法烯烃(α烯烃)。阿尔法烯烃是在初始位置或阿尔法位置上具有碳-碳双键(C＝C)的烯烃化合物。由低聚制备的阿尔法烯烃可包括各种C5-C40烯烃及其混合物。例如，由低聚制备的阿尔法烯烃可包括1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯、1-十三烯、1-十四烯、更高级阿尔法烯烃、及其混合物。根据所公开的主题，烯烃低聚反应可包括乙烯三聚成1-己烯。
当反应器104中的烯烃低聚为乙烯三聚成1-己烯时，所使用的乙烯的压力是可变的，如本领域所理解的。例如，如本文具体体现的，乙烯压力可为约1巴至约200巴。在一些实施方案中，乙烯压力可大于4巴。在一些实施方案中，增加乙烯压力可有利地提高低聚速率。
在当前公开的主题的一些实施方案中，反应器104的温度可为约0℃至约160℃。在一些实施方案中，反应器104内的温度可为约40℃至约120℃。例如，当反应器104中的烯烃低聚为乙烯三聚成1-己烯时，反应器的温度可为约40℃至约120℃，例如约100℃。在一些实施方案中，如本文所述，保持反应温度高于约80℃，例如高于约95℃可以有利的。在这样的温度下，聚合物副产物(例如，聚乙烯)可保持完全溶解在溶剂中，并且有机金属催化剂可保持活性和选择性。作为非限制性实例，在乙烯三聚成1-己烯的一些反应中，较低的温度(例如，温度低于约80℃)可引起聚乙烯从溶液中沉淀。
根据所公开的主题，反应时间是可变的，如本领域所理解的。反应时间可定义为原料和溶剂在低聚反应区中的停留时间。在连续流动反应器的情况下，反应时间可为平均停留时间，如本领域所理解的。反应时间可根据所使用的烯烃、反应温度、反应压力和反应的其他参数而变化。在一些实施方案中，反应可在小于一天的时间内终止。在一些实施方案中，反应时间可以更短，例如小于12小时、小于6小时、小于3小时、小于2小时、小于1小时、小于30分钟、小于15分钟、小于10分钟、小于5分钟、小于3分钟、小于2分钟、小于1分钟、小于30秒、小于15秒、小于10秒、小于5秒、小于3秒、或约1秒。
根据所公开的主题，可使烯烃和催化剂组合物(例如，包含烷基铝化合物、铬化合物和烃溶剂的组合物)接触氢气。可将氢气供给到反应器104中。在一些实施方案中，氢气可用作稀释剂。氢气可加速低聚反应和/或提高有机金属催化剂的活性。在一些实施方案中，氢气可减少形成的副产物聚合物的量并且限制聚合物在反应器104和下游设备中的沉积(沉淀)。例如，在乙烯低聚成1-己烯时，氢气可减少聚乙烯的形成并阻止聚乙烯的沉积。
在反应器104中的烯烃低聚中可使用一种或更多种溶剂。溶剂可包含一种或更多种烃化合物。烃化合物可包括烷烃化合物，包括直链烷烃、支链烷烃和环烷烃。烃化合物还可包括烯烃化合物(例如，1-己烯)和/或芳烃(芳族)化合物(例如，苯、甲苯)。烃化合物可为烃的混合物，例如煤油。烃化合物可为C4-C12烃。作为非限制性实例，溶剂可包括环己烷、甲基环己烷、庚烷(及其异构体)、环庚烷、辛烷(及其异构体)、环辛烷、壬烷(及其异构体)、环壬烷、癸烷(及其异构体)、环癸烷、十一烷(及其异构体)、环十一烷、十二烷(及其异构体)、环十二烷、及其组合。在与本申请同一天提交的国际(PCT)申请(代理人案卷号080474.0121)中提供了对根据所公开的主题可使用的溶剂的进一步描述，其通过引用整体并入本文。在一些实施方案中，可在使用前预热溶剂。例如，可将溶剂预热至约等于反应温度的温度，例如约100℃。
根据所公开的主题，在一些实施方案中，所使用的溶剂的组分可基于其沸点来选择。例如，可使用可在相对窄的温度范围内(例如，在约10℃、约20℃、约30℃或约40℃内)沸腾的具有相似沸点的烷烃化合物。选择具有相似沸点的烷烃化合物可促进分离，因为可方便地从所期望的烯烃低聚产物(例如1-己烯)中蒸馏掉这些化合物。具有相似沸点的烷烃化合物的各种混合物可商购获得，例如，EXXSOLTM(EXXONMOBILTM)和ISOPARTM(EXXONMOBILTM)。
根据所公开的主题，存在于反应器104中的各种组分可以以任意顺序混合。作为非限制性实例，可在第一烃溶剂中使烷基铝化合物与卤素化合物混合以提供第一组合物。可在第二烃溶剂中使第一混合物与过渡金属源(例如，铬源)和吡咯化合物混合以提供可用作有机金属催化剂的第二组合物。第一烃溶剂和第二烃溶剂可以相同或不同。然后可使烯烃与第二组合物接触以形成烯烃的低聚物。或者，可将第二组合物在第三烃溶剂中进一步稀释以提供第三组合物，并且可使烯烃与第三组合物接触。
根据所公开的主题，烯烃低聚反应可在不存在水和氧气的情况下进行。例如，可将水和氧气从反应器104中排除。
根据所公开的主题，来自烯烃低聚反应的流出物流106可包含有机金属催化剂、来自烯烃低聚反应的各种产物、副产品和副产物、以及溶剂。
在一些实施方案中，在烯烃低聚期间形成的聚合物可包含经低聚的烯烃的聚合物。例如，在乙烯的低聚期间可形成聚乙烯。聚乙烯可不溶于反应溶剂，并且可沉积在低聚反应器和/或产物管线的内部部分以及与反应混合物和产物混合物接触的其他设备上。此外，可能需要将保持溶解在低聚产物混合物中的聚合物与所期望的低聚物产物分离。
可用于本公开内容的方法的吸附剂108可包括各种固体材料。作为非限制性实例，吸附剂可包括粘土(天然的和合成的)、炭、二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化镁、氧化锆、铝硅酸盐、沸石、分子筛、硅藻土、纤维素材料、金属盐(例如，氯化钙、氯化镁、硫酸钙、硫酸镁和硫酸钠)、金属氧化物(例如，钙氧化物和镁氧化物)、及其组合。根据所公开的主题，吸附剂颗粒可包括氧化铝颗粒、二氧化硅颗粒、或其组合。
在一些实施方案中，所使用的吸附剂108的粒径可为约10μm至约150μm。例如，至少一部分吸附剂颗粒的粒径可为约10μm至约60μm，例如30μm至60μm。粒径为10μm至60μm(例如，30μm至60μm)的吸附剂颗粒可具有有利的特性，如下所述。根据所公开的主题的一些实施方案，至少约20％的吸附剂颗粒的粒径可为10μm至60μm。例如，至少约40％、60％、80％或90％的吸附剂颗粒的粒径可为10μm至60μm。
根据所公开的主题，使用粒径为10μm至60μm的吸附剂颗粒108的优点可在于，这样的颗粒相对缓慢地沉降并保持悬浮在液体混合物中，其中这样的颗粒可从液体混合物中吸附并除去聚合物和/或减活的催化剂。作为非限制性实例，尺寸范围为约10μm至约60μm的颗粒可保持悬浮在烃溶剂(例如，烷烃)中约1分钟或更长时间。相比之下，粒径较大的颗粒可更快地沉降，这可使得其在吸附溶解的聚合物和/或减活的催化剂时效果较差。粒径非常小的颗粒(例如，小于10μm)可能具有缺点。例如，小于10μm的吸附剂颗粒可能堵塞过滤装置或需要不切实际的长时间来沉降。
根据所公开的主题的一些实施方案，吸附剂颗粒108可以以小于约20重量％的量包含减活剂。例如，吸附剂颗粒可以以约5重量％至约10重量％的量包含减活剂。在一些实施方案中，可使用如从商业来源获得的“现有”(“off the shelf”)吸附剂颗粒，而不添加另外的减活剂并且不进行处理以除去减活剂。例如，在一些实施方案中，可使用二氧化硅或氧化铝而不添加水且不进行干燥。商业来源的二氧化硅和氧化铝中存在的水的量(可为约5重量％至约10重量％)可适用于本公开内容的方法。当减活剂为水时，吸附剂中存在的水的量可通过热分析来确定。作为非限制性实例，可通过将吸附剂从25℃加热至800℃并测定重量损失的百分比来测量含水量。
在一些实施方案中，可选择高的活性表面积和/或大的孔体积的吸附剂108。具有高的活性表面积和大的孔体积的吸附剂可改善吸附金属氧化物和聚合材料二者的能力。在一些实施方案中，吸附剂颗粒的表面积可大于0.1m2/g，例如大于0.3m2/g、大于0.5m2/g、大于1m2/g、大于3m2/g、大于5m2/g或大于10m2/g。根据所公开的主题，吸附剂颗粒的表面积大于10m2/g。在一些实施方案中，吸附剂颗粒的孔体积可大于0.01cm3/g。
根据所公开的主题，可以将吸附剂颗粒108作为溶剂中的悬浮体引入到流出物流106中。例如，可以以烃溶剂中悬浮体(例如，在环己烷中悬浮体)的形式将吸附剂颗粒引入。在一些实施方案中，用于使吸附剂悬浮的溶剂可与用于烯烃低聚反应的溶剂相同。合适的悬浮体可包含各种量的吸附剂，例如小于约0.5重量％的吸附剂、约0.5重量％的吸附剂、约1重量％的吸附剂、约2重量％的吸附剂、约3重量％的吸附剂、约4重量％的吸附剂、约5重量％的吸附剂、约6重量％的吸附剂、约7重量％的吸附剂、约8重量％的吸附剂、约9重量％的吸附剂、约10重量％的吸附剂、约12重量％的吸附剂、约15重量％的吸附剂、或约20重量％的吸附剂。可将吸附剂108的悬浮体泵入到流出物流106中，例如泵入从烯烃低聚反应器104中移出的反应混合物中。
根据所公开的主题，吸附剂颗粒108以每1kg流出物流约0.1g至约1.0g吸附剂颗粒的量引入到流出物流106中。作为非限制性实例，如本文具体体现的，每1kg流出物流可引入约0.1g、约0.2g、约0.3g、约0.4g、约0.5g、约0.6g、约0.7g、约0.8g、约0.9g或约1.0吸附剂颗粒。
可使用本领域技术人员已知的合适减活剂，包括水、醇、胺、氨基醇、及其组合。示例性醇可包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、2-丁醇、2-乙基己醇、及其组合。示例性胺可包括氨、甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、三正丙胺、二异丙基乙胺、三正丁胺、哌嗪、吡啶、乙二胺、二亚乙基三胺、及其组合。示例性氨基醇可包括乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、甲基二乙醇胺、十二烷基二乙醇胺、1-氨基-2-丙醇、及其组合。根据所公开的主题，减活剂可为水。可与吸附剂108分开地向流出物流106中添加一种或更多种减活剂。然而，如实施例中具体体现的，不需要与吸附剂分开添加减活剂。
在一些实施方案中，可大约在引入吸附剂颗粒108的同时，将流出物流106冷却。或者，可在引入吸附剂颗粒之前使流出物流冷却，或者可在引入吸附剂颗粒之后使流出物流冷却。作为非限制性实例，可在流出物流处于约65℃至约130℃(例如，约75℃至约115℃或约85℃至约105℃)的温度时引入吸附剂颗粒。
冷却流出物流可包括从热源移出流出物流，例如从加热的反应器中移出流出物流。冷却流出物流还可包括使流出物流通过冷却单元(例如，热交换器)。冷却流出物流可包括使热流出物流与冷却的流出物流混合。冷却流出物流可包括使流出物流冷却至100℃至20℃的温度，例如冷却至低于约95℃、约90℃、约85℃、约80℃、约75℃、约70℃、约65℃、约60℃、约55℃、约50℃、约45℃、约40℃、约35℃、约30℃、或约25℃。冷却流出物流可包括将流出物流暴露在空气中。冷却流出物流可包括使流出物流冷却至环境温度，例如冷却至约20℃至约25℃的温度。可对流出物流被冷却到的温度进行选择以使聚合物沉淀，同时还在冷却过程期间避免过多的能量消耗。作为非限制性实例，可通过在温度为约40℃的循环冷却流中再循环并在沉淀器中停留约1小时的时间来在沉降器-冷却器中将流出物流从约110℃冷却至约70℃。流出物流被冷却的速度对聚合物沉淀物的粒径有一些影响。例如，较快速的冷却可能导致聚合物以较小的粒径沉淀。
根据所公开的主题的一些实施方案，沉淀物可包含粒径为约1μm至约1000μm(1mm)的沉淀物颗粒。在一些实施方案中，如下文提供的实施例所示，小于约8％的沉淀物颗粒的粒径可小于10μm。在一些实施方案中，如下文提供的实施例所示，小于约0.8％的沉淀物颗粒的粒径可小于5μm。减少粒径小于10μm和小于5μm的沉淀物颗粒的量可提高烯烃低聚和产物纯化的整体效率。
根据所公开的主题，在烯烃低聚反应中使聚合物和减活的有机金属催化剂沉淀的方法还可包括从流出物流106中分离沉淀物以提供纯化的产物114。分离可提供分离的沉淀物112以及纯化的产物114。分离可通过分离单元110进行。在一些实施方案中，分离单元可为一个或更多个沉降槽、离心分离器、或过滤器、或其组合。例如，如本文具体体现的，可在一个或更多个沉降槽中聚集沉淀物并定期卸载。还可在先进行或不进行聚集的情况下，使用离心分离器来分离沉淀物。还可在先进行或不进行聚集的情况下，使用过滤来分离沉淀物。
作为非限制性实例，可将流出物流106冷却，并在压力下使固体(例如，聚合物和吸附剂)沉降。然后可将流出物流过滤并送至脱乙烷塔，脱乙烷塔可除去乙烯和氢气并将其送至再循环压缩器。然后可将经过滤和脱气的流出物送至产物分离塔，其中可蒸馏并分离出1-己烯作为顶部产物。可从产物分离塔的底部除去较重的化合物(包括溶剂和高级烯烃)。
所公开的主题可提供含有非常低水平的金属污染物的烯烃低聚物(例如，1-己烯)。例如，可由含有低于1ppm水平的铬、锌和铝的纯化产物114中获得烯烃低聚物。
实施例
通过参照以下实施例将更好地理解当前公开的主题，这些实施例以示例性而非限制性的方式提供。
以下实施例中描述的所有粒径测量使用HORIBA LA-950V2粒径分析仪通过激光散射来进行。
实施例1
催化剂制备:
通过将铬化合物、烷基铝化合物、吡咯化合物和溶剂组合来制备催化体系以提供催化剂组合物。将煤油中460毫克乙基己酸铬(III)的70重量％溶液的样品与2,5-二甲基吡咯(DMP)、三乙基铝(TEA)和氯化二乙基铝(DEAC)以摩尔比1:5:30:14组合。以50mL的量使用乙苯作为催化剂组合物的溶剂。以甲苯中浓度为1.9M的溶液形式使用TEA。以己烷中浓度为1M的溶液形式使用DEAC。首先使TEA溶液和DEAC溶液混合在一起以提供组合的烷基铝溶液，然后一次性地添加到乙基己酸铬(III)和DMP的混合物中。在混合15分钟之后，在30℃至40℃和5毫巴下将溶剂蒸发至干燥，得到剩余物。然后用环己烷将剩余物稀释至2mg Cr/mL的浓度。
低聚反应：
提供了配备有恒温夹套以及乙烯和氢气供应线的1.0升钢制反应器。将反应器抽真空，然后充入氢气至0.1巴的压力。然后使用计量泵将400g十一烷装入反应器中。在逆流的氢气下使用注射器以环己烷(0.5ml)中浓度为2mg Cr/mL的溶液形式将催化剂组合物(1mg Cr)添加到反应器中。使用螺旋桨搅拌器开始以800rpm进行搅拌。将氢气添加至0.1巴的压力。然后，将乙烯添加至12.1巴的压力。在反应期间，使用恒温器将反应器温度保持在100℃，并连续地添加乙烯以保持12.1巴的压力。
引入吸附剂颗粒并形成沉淀物：
60分钟之后，将来自低聚反应器的反应混合物从反应器中移出作为流出物流。在不存在空气的情况下，使流出物流冷却至80℃，并与10mL十一烷中1g标称粒径为100μm至200μm的铝氧化物(氧化铝)的悬浮体混合。然后通过环境空气将混合物冷却至室温。氧化铝的水分含量为5重量％至10重量％。在20秒内，一定量的氧化铝沉淀物迅速沉降。在2分钟内，观察到溶液变色和另外的蓬松黄色沉淀物(其在5分钟内完全沉降)形成。形成的沉淀物整体量是不均匀的。然后测定整体量的沉淀物的粒径分布，如图2所描绘的。如图2所示，实施例1的沉淀物具有双峰粒径分布和约94μm的模态粒径。观察到双峰分布，原因是存在两种不同类型的颗粒：尺寸为约5μm至约30μm的第一类型的颗粒，其主要是从溶液中直接沉淀的聚合物；以及尺寸为约30μm至约300μm的第二类型的颗粒，其主要是含有吸附的聚合物、减活的催化剂和其他杂质的吸附剂颗粒。实施例1的吸附剂和沉淀物的进一步细节示于表1和表2中。
实施例2
首先，根据实施例1中所述的步骤制备催化剂组合物。如实施例1进行烯烃低聚反应(乙烯的低聚)。
在60分钟之后，将来自低聚反应器的反应混合物从反应器中移出作为流出物流并冷却至75℃。然后在不存在空气的情况下，使流出物流与10mL十一烷中1g标称粒径为35μm至70μm的二氧化硅的悬浮体混合。然后通过环境空气将混合物冷却至室温。二氧化硅的水分含量为5重量％至10重量％。观察到溶液变色。在2分钟至3分钟之后形成了黄色均匀沉淀物。然后测定整体量的沉淀物的粒径分布，如图3所描绘的。图3中的一个分布示出了在添加到流出物流中之前二氧化硅(SiO2)吸附剂的粒径，而图3中的第二分布示出了所得沉淀物的粒径。图3的交叉阴影区域表示两个分布的重叠处。如图3所示，实施例2中使用的二氧化硅吸附剂的模态粒径为约73μm，而实施例2的沉淀物的模态粒径为约82μm。实施例2的吸附剂和沉淀物的进一步细节示于表1和表2中。
实施例3
催化剂制备：
如实施例1制备催化剂组合物剩余物，然后用环己烷稀释，以提供浓度为10mg Cr/L的催化剂溶液。
低聚反应：
在配备有搅拌器的2升连续流动搅拌槽反应器中进行乙烯低聚反应，并保持反应混合物的水平为反应器体积的50％。通过用反应器周围的恒温夹套加热来将反应器温度保持在100℃。将催化剂溶液(10mg Cr/L，以0.4L/小时添加)、环己烷(以2.0L/小时添加)、氢气(30mL/分钟)和乙烯(具有使反应器总压力保持在14巴的变化添加速率)供给到反应器中。平均停留时间为20分钟至30分钟，总实验时间为4小时。
引入吸附剂颗粒并形成沉淀物：
在指定的反应时间之后，将来自低聚反应器的反应混合物从反应器中移出作为流出物流，并在约100℃下与环己烷中的标称粒径为35μm至70μm的硅氧化物(二氧化硅)的悬浮体混合。制备悬浮体使其包含2重量％的二氧化硅。二氧化硅的水分含量不大于10重量％。通过搅拌混合物来保持悬浮。使来自低聚反应器的流出物流(2.5kg/小时)与环己烷中二氧化硅悬浮体流(0.3kg/小时)连续混合。将所得的组合流送入使用外部夹套冷却至约40℃至50℃的槽中。通过减压阀将来自充液槽的澄清液体送至脱气器以释放压力。4小时之后，停止供给流出物流和二氧化硅悬浮体，并通过底阀排出积聚的沉淀物。沉降时间约1小时。然后测定沉淀物的粒径分布，如图4所描绘的。如图4所示，实施例3的沉淀物具有双峰粒径分布和约245μm的模态粒径。观察到双峰分布，原因是存在两种不同类型的颗粒：尺寸为约10μm至约40μm的第一类型的颗粒，其为含有吸附的聚合物、减活的催化剂和其他杂质的吸附剂颗粒；以及尺寸为约40μm至约500μm的第二类型的颗粒，其包含含有吸附的聚合物、减活的催化剂和其他杂质的吸附剂颗粒的聚集体。实施例3的吸附剂和沉淀物的进一步细节示于表1和表2中。
实施例4
根据实施例1中所述的步骤制备催化剂组合物。如实施例1进行烯烃低聚反应(乙烯的低聚)。
60分钟之后，将470g来自低聚反应器的反应混合物从反应器中移出作为流出物流并冷却至75℃。然后使流出物流与1mL水混合，并通过环境空气将混合物冷却至室温。不添加吸附剂。观察到溶液混浊并变黄。1分钟至2分钟之后，观察到形成细小的淡黄色沉淀物。沉淀物非常缓慢地沉降。然后测定沉淀物的粒径分布，如图5所描绘的。如图5所示，实施例4的沉淀物的模态粒径为约12μm。实施例4的沉淀物的进一步细节示于表2中。
表1比较了实施例1至4中使用的吸附剂的特性。“n.m.”意指未测量。
表1.来自实施例1至4的吸附剂的特性
表2比较了实施例1至4中的沉淀物的特性。
表2.来自实施例1至4的沉淀物的特性
出于说明的目的，表1表明实施例1中使用的吸附剂(标称粒径为100μm至200μm的氧化铝)包含相对较小分数(6％)的粒径为10μm至60μm的颗粒。这些大的吸附剂颗粒快速沉降而不是保持悬浮在流出物流中，这阻止吸附剂从流出物流中除去最佳量的聚合物和减活的催化剂。结果，显著量的聚合物和减活的催化剂沉淀而未被吸附到吸附剂上，产生包含显著量的蓬松沉淀物的不均匀沉淀物。不均匀沉淀物包含显著量的粒径小于5μm的沉淀物(0.9％)和粒径为5μm至10μm的沉淀物(8.1％)。这样的小沉淀物颗粒可能引起问题，例如延缓沉降、堵塞过滤装置和/或通过过滤装置的通道以及污染下游线和产物。
相比之下，根据所公开的主题的实施例2和3中使用的吸附剂(即，标称粒径为35μm至70μm的二氧化硅，其中约40％的颗粒的粒径为10μm至60μm)包含相对较大分数(40％)的粒径为10μm至60μm的颗粒。在该尺寸范围内的吸附剂颗粒不会立即沉降，并且可有效地吸附聚合物(例如，聚乙烯)和减活的催化剂(例如，水合铬氧化物和水合铝氧化物)以形成相对较大的沉淀物颗粒(粒径为10μm或更大)。这样的颗粒可通过过滤容易地除去。在实施例2和3中，在引入吸附剂之后形成的沉淀物不含粒径小于5μm的沉淀物，并且仅含少量(小于1.5％)的粒径为5μm至10μm的沉淀物。
虽然在实施例2和3中使用了相同的吸附剂，但是由两个实施例获得的沉淀物具有不同的尺寸分布。这些差异可归因于实验步骤的各种差异，例如实验装置、溶剂、冷却过程、吸附剂被添加时的温度和沉降时间的差异。然而，尽管实验步骤有差异，但是与实施例1和4相比，实施例2和3均具有改善的沉淀特性。在实施例2和3中，40％的吸附剂颗粒的粒径为10μm至60μm，而在实施例1中，仅有6％的吸附剂颗粒的粒径为10μm至60μm。在实施例1、2和3中，吸附剂的含水量是相当的。由于实施例2和3中的较大分数(40％)的颗粒的粒径为10μm至60μm，因此与实施例1相比，形成的小沉淀物(即，粒径小于10μm的沉淀物)少得多。
在实施例4中未使用吸附剂。在没有吸附剂吸附聚合物和减活的催化剂(例如，水合金属氧化物)的情况下，这些物质沉淀成以细小的、缓慢沉降的沉淀物。沉淀物包含显著量的粒径小于5μm(5.0％)的沉淀物和粒径为5μm至10μm(27.5％)的沉淀物。这样的小沉淀物颗粒可能引起问题，例如延缓沉降、堵塞过滤装置和/或通过过滤装置的通道以及污染下游线和产物。
因此，与实施例1和4的流出物流相比，副产品和副产物(聚合物和减活的催化剂)可从实施例2和3的流出物流中更有效地除去，提供改善的操作简单性、改善的效率和改善的产物纯度。另外的优点包括过滤速率更快、过滤器上的压降降低以及痕量杂质(例如，吡咯化合物和金属)的除去改善。如实施例2和3中具体体现的，本公开内容的方法不需要添加与吸附剂自身分离的减活剂。
另外的实施方案
另外或可选地，所公开的主题可包括以下实施方案的一个或更多个：
实施方案1.一种在烯烃低聚反应中使聚合物和减活的有机金属催化剂沉淀的方法，包括：提供来自烯烃低聚反应的流出物流，其中所述流出物流包含聚合物和有机金属催化剂；向所述流出物流中引入吸附剂颗粒，其中所述吸附剂颗粒包含选自以下的减活剂：水、醇、胺、氨基醇、及其组合，以及其中至少约10％的所述吸附剂颗粒的粒径为10μm至60μm；以及使所述流出物流冷却，从而使聚合物和减活的有机金属催化剂从所述流出物流中沉淀，以提供包含吸附剂、聚合物和减活的催化剂的沉淀物。
实施方案2.根据前述实施方案所述的方法，其中所述有机金属催化剂包含铬。
实施方案3.根据前述实施方案中任一项所述的方法，其中所述烯烃低聚反应包括乙烯三聚成1-己烯。
实施方案4.根据前述实施方案中任一项所述的方法，其中所述吸附剂颗粒包括选自以下的颗粒：氧化铝颗粒、二氧化硅颗粒、及其组合。
实施方案5.根据前述实施方案中任一项所述的方法，其中至少约20％的所述吸附剂颗粒的粒径为10μm至60μm。
实施方案6.根据前述实施方案中任一项所述的方法，其中约40％的所述吸附剂颗粒的粒径为10μm至60μm。
实施方案7.根据前述实施方案中任一项所述的方法，其中所述吸附剂颗粒以小于约20重量％的量包含所述减活剂。
实施方案8.根据前述实施方案中任一项所述的方法，其中所述吸附剂颗粒以约5重量％至约10重量％的量包含所述减活剂。
实施方案9.根据前述实施方案中任一项所述的方法，其中所述吸附剂颗粒的表面积大于10m2/g。
实施方案10.根据前述实施方案中任一项所述的方法，其中将所述吸附剂颗粒作为溶剂中的悬浮体引入到所述流出物流中。
实施方案11.根据前述实施方案中任一项所述的方法，其中以每1kg所述流出物流约0.1g至约1.0g所述吸附剂颗粒的量将所述吸附剂颗粒引入到所述流出物流中。
实施方案12.根据前述实施方案中任一项所述的方法，其中所述减活剂包括水。
实施方案13.根据前述实施方案中任一项所述的方法，其中约在将所述吸附剂颗粒引入到所述流出物流中的同时使所述流出物流冷却。
实施方案14.根据前述实施方案中任一项所述的方法，其中在将所述吸附剂颗粒引入到所述流出物流中之后使所述流出物流冷却。
实施方案15.根据前述实施方案中任一项所述的方法，其中所述沉淀物包含粒径为约1μm至约1000μm的沉淀物颗粒。
实施方案16.根据前述实施方案中任一项所述的方法，其中小于约8％的所述沉淀物颗粒的粒径小于10μm。
实施方案17.根据前述实施方案中任一项所述的方法，其中小于约0.8％的所述沉淀物颗粒的粒径小于5μm。
实施方案18.根据前述实施方案中任一项所述的方法，还包括从所述流出物流中分离所述沉淀物以提供纯化的产物。
实施方案19.根据前述实施方案中任一项所述的方法，与任何其他实施方案的方法相组合。
除了以下要求保护的特定实施方案之外，所公开的主题还涉及具有以下要求保护的从属特征与上述所公开的那些特征的任何其他可能的组合的其他实施方案。因此，存在于从属权利要求中和上述所公开的特定特征可以在所公开主题的范围内以其他方式彼此组合，从而应将所公开的主题视为也具体涉及具有任何其他可能的组合的其他实施方案。因此，出于说明和描述的目的，呈现了所公开主题的具体实施方案的前述描述。并不旨在穷举或将所公开的主题限制于所公开的实施方案。
对于本领域技术人员显而易见的是，在不脱离所公开的主题的精神或范围的情况下，可以对所公开的主题的方法和系统中进行各种修改和改变。因此，意味着所公开的主题包括在所附权利要求及其等同物的范围内的修改和改变。
虽然就优选实施方案对所公开的主题进行了描述，但是本领域技术人员将认识到，在不脱离所公开的主题的范围的情况下，可以对所公开的主题进行各种修改和改进。此外，虽然本文所公开的主题的一些实施方案的单独特征可在本文中进行讨论或在那些实施方案的附图中示出而没有在其他实施方案中进行讨论，但是应显而易见的是，一些实施方案的单独特征可以与另一个实施方案的一个或更多个特征或者多个实施方案的特征组合。

Claims (18)

1.一种在烯烃低聚反应中使聚合物和减活的有机金属催化剂沉淀的方法，包括：
提供来自烯烃低聚反应的流出物流，其中所述流出物流包含聚合物和有机金属催化剂；
向所述流出物流中引入吸附剂颗粒，其中所述吸附剂颗粒包含选自以下的减活剂：水、醇、胺、氨基醇、及其组合，以及其中至少约10％的所述吸附剂颗粒的粒径为10μm至60μm；以及
使所述流出物流冷却，从而使聚合物和减活的有机金属催化剂从所述流出物流中沉淀以提供包含吸附剂、聚合物和减活的催化剂的沉淀物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述有机金属催化剂包含铬。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述烯烃低聚反应包括乙烯三聚成1-己烯。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述吸附剂颗粒包括选自以下的颗粒：氧化铝颗粒、二氧化硅颗粒、及其组合。
5.根据权利要求1所述的方法，其中至少约20％的所述吸附剂颗粒的粒径为10μm至60μm。
6.根据权利要求5所述的方法，其中约40％的所述吸附剂颗粒的粒径为10μm至60μm。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述吸附剂颗粒以小于约20重量％的量包含所述减活剂。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述吸附剂颗粒以约5重量％至约10重量％的量包含所述减活剂。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述吸附剂颗粒的表面积大于10m2/g。
10.根据权利要求1所述的方法，其中将所述吸附剂颗粒作为溶剂中的悬浮体引入到所述流出物流中。
11.根据权利要求1所述的方法，其中以每1kg所述流出物流约0.1g至约1.0g所述吸附剂颗粒的量将所述吸附剂颗粒引入到所述流出物流中。
12.根据权利要求1所述的方法，其中所述减活剂包括水。
13.根据权利要求1所述的方法，其中约在将所述吸附剂颗粒引入到所述流出物流中的同时使所述流出物流冷却。
14.根据权利要求1所述的方法，其中在将所述吸附剂颗粒引入到所述流出物流中之后使所述流出物流冷却。
15.根据权利要求1所述的方法，其中所述沉淀物包含粒径为约1μm至约1000μm的沉淀物颗粒。
16.根据权利要求15所述的方法，其中小于约8％的所述沉淀物颗粒的粒径小于10μm。
17.根据权利要求15所述的方法，其中小于约0.8％的所述沉淀物颗粒的粒径小于5μm。
18.根据权利要求1所述的方法，还包括从所述流出物流中分离所述沉淀物以提供纯化的产物。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113508102A (zh) * 2019-02-22 2021-10-15 公共型股份公司希布尔控股 用于将烯烃低聚产物分离的方法(变型)
CN113966319A (zh) * 2019-05-01 2022-01-21 雪佛龙美国公司 通过离子催化剂低聚的基础油合成及低聚催化剂无水分离
CN114787111A (zh) * 2020-09-07 2022-07-22 株式会社Lg化学 低聚物的制备方法

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016105227A1 (en) 2014-12-23 2016-06-30 Public Joint Stock Company "Sibur Holding" Methods of preparing oligomers of an olefin
US10099970B2 (en) 2014-12-23 2018-10-16 Public Joint Stock Company “SIBUR Holding” Methods of preparing oligomers of an olefin
CN110431125A (zh) * 2017-03-14 2019-11-08 沙特阿拉伯石油公司 乙烯低聚反应生成α-烯烃的方法
KR20220104418A (ko) * 2021-01-18 2022-07-26 주식회사 엘지화학 올리고머 제조방법
CN116249580A (zh) * 2021-10-08 2023-06-09 株式会社Lg化学 反应溶液转移系统
KR20240102561A (ko) * 2022-12-26 2024-07-03 한화토탈에너지스 주식회사 올레핀의 올리고머화 반응기 내 고분자 제거방법

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4338415C1 (de) * 1993-11-10 1995-03-16 Linde Ag Verfahren zur Katalysatordesaktivierung bei der katalytisch beschleunigten Herstellung linearer Alpha-Olefine durch Oligomerisierung von Ethylen
CN1894287A (zh) * 2003-11-12 2007-01-10 凯姆杜拉公司 一种用于从聚－α－烯烃中去除催化剂残留物的方法
CN101932541A (zh) * 2008-01-30 2010-12-29 林德股份公司 制备线性α-烯烃的方法
US20120165580A1 (en) * 2010-09-03 2012-06-28 Bahler Kenneth A Process For Production of Polyolefins
CN103402951A (zh) * 2010-12-01 2013-11-20 诺瓦化学品(国际)股份有限公司 乙烯低聚中的热管理
CN103649022A (zh) * 2011-06-22 2014-03-19 开放型股份公司"希布尔控股" 用于分离烯烃低聚产物以及分解低聚催化剂残余物的方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4675463A (en) * 1986-02-05 1987-06-23 Exxon Chemical Patents Inc. Process for reducing fouling in higher olefin plants
CA2134503C (en) 1994-02-18 2001-04-10 Mark E. Lashier Olefin production
JPH11116614A (ja) * 1997-10-16 1999-04-27 Teijin Ltd α−オレフィン−環状オレフィン共重合体の製造方法
WO2001047839A1 (en) 1999-12-29 2001-07-05 Phillips Petroleum Company Processes for preventing generation of hydrogen halides in an oligomerization product recovery system
RU2430116C1 (ru) 2010-01-29 2011-09-27 Закрытое Акционерное Общество "Сибур Холдинг" Способ полимеризации и сополимеризации олефиновых олигомеров
US9815915B2 (en) * 2010-09-03 2017-11-14 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Production of liquid polyolefins
CA2747501C (en) * 2011-07-26 2018-01-23 Nova Chemicals Corporation "bulk" ethylene oligomerization
WO2013109371A1 (en) * 2012-01-17 2013-07-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for production of liquid polyolefins
US10099970B2 (en) 2014-12-23 2018-10-16 Public Joint Stock Company “SIBUR Holding” Methods of preparing oligomers of an olefin
WO2016105227A1 (en) 2014-12-23 2016-06-30 Public Joint Stock Company "Sibur Holding" Methods of preparing oligomers of an olefin

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4338415C1 (de) * 1993-11-10 1995-03-16 Linde Ag Verfahren zur Katalysatordesaktivierung bei der katalytisch beschleunigten Herstellung linearer Alpha-Olefine durch Oligomerisierung von Ethylen
CN1108153A (zh) * 1993-11-10 1995-09-13 林德股份公司 在催化加速乙烯低聚制备线性α-烯烃时钝化催化剂的方法
CN1894287A (zh) * 2003-11-12 2007-01-10 凯姆杜拉公司 一种用于从聚－α－烯烃中去除催化剂残留物的方法
CN101932541A (zh) * 2008-01-30 2010-12-29 林德股份公司 制备线性α-烯烃的方法
US20120165580A1 (en) * 2010-09-03 2012-06-28 Bahler Kenneth A Process For Production of Polyolefins
CN103402951A (zh) * 2010-12-01 2013-11-20 诺瓦化学品(国际)股份有限公司 乙烯低聚中的热管理
CN103649022A (zh) * 2011-06-22 2014-03-19 开放型股份公司"希布尔控股" 用于分离烯烃低聚产物以及分解低聚催化剂残余物的方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
毛信军 等: "分子筛裂化催化剂的水蒸汽减活与表面性质的关系", 《石油炼制与化工》 *

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113508102A (zh) * 2019-02-22 2021-10-15 公共型股份公司希布尔控股 用于将烯烃低聚产物分离的方法(变型)
CN113966319A (zh) * 2019-05-01 2022-01-21 雪佛龙美国公司 通过离子催化剂低聚的基础油合成及低聚催化剂无水分离
US11753355B2 (en) 2019-05-01 2023-09-12 Chevron U.S.A. Inc. Base oil synthesis via ionic catalyst oligomerization and waterless separation of the oligomerization catalyst
CN113966319B (zh) * 2019-05-01 2023-12-19 雪佛龙美国公司 通过离子催化剂低聚的基础油合成及低聚催化剂无水分离
CN114787111A (zh) * 2020-09-07 2022-07-22 株式会社Lg化学 低聚物的制备方法
US11939278B2 (en) 2020-09-07 2024-03-26 Lg Chem, Ltd. Method of producing oligomer
CN114787111B (zh) * 2020-09-07 2024-04-26 株式会社Lg化学 低聚物的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR102113798B1 (ko) 2020-05-21
US20170349509A1 (en) 2017-12-07
EA033757B1 (ru) 2019-11-22
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CA2971693A1 (en) 2016-06-30
EA201791447A1 (ru) 2017-10-31
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JP2018502088A (ja) 2018-01-25
DK3237364T3 (da) 2019-05-13
JP6666351B2 (ja) 2020-03-13
US9975822B2 (en) 2018-05-22
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KR20170098282A (ko) 2017-08-29
HRP20190717T1 (hr) 2019-07-12
MX2017008374A (es) 2018-04-24

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