DE4338415C1 - Verfahren zur Katalysatordesaktivierung bei der katalytisch beschleunigten Herstellung linearer Alpha-Olefine durch Oligomerisierung von Ethylen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Katalysatordesaktivierung bei der katalytisch beschleunigten Herstellung linearer Alpha-Olefine durch Oligomerisierung von Ethylen, bei dem der aus einem Zirkoniumcarboxylat und einer Organometallverbindung beste­ hende Flüssigkatalysator durch Zusatz einer organischen Sauerstoffverbindung zum Reaktionsgemisch desaktiviert und anschließend durch Adsorption an regenerierbarem Aluminiumoxidgel aus dem Gemisch abgetrennt wird.

Lineare Alpha-Olefine, z. B. solche mit vier bis achtzehn Kohlenstoffatomen, sind Ver­ bindungen, die z. B. als Co-monomere für die Modifikation der Eigenschaften von Poly­ olefinen oder als Ausgangsmaterialien für die Herstellung von Weichmachern, oberflä­ chenaktiven Substanzen und dergleichen weit verbreitet sind und in großen Mengen benötigt werden.

Aus der IT-A-24498 A/79 ist es bekannt, Ethylen in flüssiger Phase zu linearen Alpha- Olefinen zu oligomerisieren. Die Reaktion wird bei etwas erhöhten Temperaturen und Drücken in organischen Lösungsmitteln (z. B. Toluol, Benzol oder Heptan) vorgenom­ men. In dem Lösungsmittel ist ein Flüssigkatalysator gelöst, der aus zwei Komponenten besteht, nämlich aus einem Zirkoniumsalz organischer Säuren und einer aluminiumor­ ganischen Verbindung. Der bekannte Katalysator enthält als Zirkoniumverbindung ein Zirkoniumsalz organischer Säuren mit der Formel Zr(OCOR)₄ oder Zr(OSO₃R′)₄, wo­ bei R und R′ Alkyle, Alkene oder Phenyle sind. Die zweite Komponente besteht aus Aluminiumalkylsesquichloriden.

Beim Einsatz dieser Katalysatoren in der Flüssigphase besteht das verfahrenstechni­ sche Problem, die Reaktion, d. h. die Oligomerisierung des Ethylens, zu einem ge­ wünschten Zeitpunkt, z. B. kurz nach dem Austritt des Reaktionsgemisches aus dem Reaktor abzubrechen, damit keine unerwünschten Nebenreaktionen auftreten, die zu ebenso unerwünschten Nebenprodukten führen.

In den UdSSR-Urheberscheinen 1 118 038 und 1 573 785 ist dieses Problem bereits ansatzweise gelöst. Die Zerstörung des Katalysators, im wesentlichen der gleiche wie der in der IT-A-24498 A/79, wird bei den Verfahren dieser Urheberscheine durch stö­ chiometrische Zusätze von Alkoholen bewirkt. Nachfolgend wird das Reaktionsgemisch dann über Adsorptionsmittel mit großer Oberfläche geschickt, um Aluminium, Zirkonium sowie deren Komplexe aus dem Reaktionsgemisch zu entfernen. Als Adsorptionsmittel werden granulierte Substanzen (Kieselgel, Tonerde, Zeolithe), Sägespäne und andere Substanzen vorgeschlagen. Bei diesem bekannten Verfahren hat sich jedoch als nachteilig erwiesen, daß die Alkohole mit großer Sorgfalt von den übrigen Gemischbe­ standteilen abgetrennt werden müssen, da sie bei weiterem Verbleib in dem Oligome­ risierungslösungsmittel dort störend gewirkt hätten. Das Adsorptionsmittel wird bei die­ sen bekannten Verfahren mit Dampf regeneriert und dann wieder eingesetzt.

Ein anderer Weg, die Katalysatoraktivität zu beenden, wird bei dem Verfahren der US-A-4,486,615 beschritten. Dort wird die Katalysatoraktivität durch Zugabe von Car­ boxylsäuren gestoppt. Diese müssen jedoch in der Regel von außen in das Verfahren eingeführt werden und bilden infolgedessen einen nicht zu vernachlässigenden Kosten­ faktor.

Es ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Katalysatordesaktivie­ rung bei Oligomerisierungsverfahren zur Herstellung von Alpha-Olefinen bereitzustel­ len, das außerordentlich wirksam ist und ohne die Beibringung zusätzlicher Chemika­ lien auskommt.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß das Aluminiumoxidgel durch Spülen mit Wasser regeneriert wird und daß die dabei aus den Carboxylaten der Zirkoniumkomponente des Katalysators entstandenen Fettsäuren mit Hilfe eines organischen Lösungsmittels aus der wäßrigen Phase extrahiert und anschließend zur Katalysatordesaktivierung eingesetzt werden.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird eine Reihe von Vorteilen erzielt.

Da für die Spülung des Adsorptionsmittels Wasser verwendet wird, ist dies eine sehr preiswerte Verfahrensweise. Die bei dieser Spülung stattfindende Bildung der Fett­ säuren ist quasi ein Nebeneffekt der Adsorberregenerierung, der erfindungsgemäß zur Zerstörung der Katalysatoreffektivität herangezogen wird. Auf diese Weise wird die benötigte Fettsäure im Prozeß selbst erzeugt und sozusagen im Kreis geführt. Die Abtrennung der Fettsäuren aus der Wasserphase der Spülung gelingt einfach durch Extraktion mit einem geeigneten organischen Lösungsmittel. Aus wirtschaftlichen Gründen empfiehlt es sich, hierfür das gleiche Lösungsmittel zu verwenden wie für die Oligomerisierungsreaktion, wofür in den meisten Fällen Toluol benutzt wird.

Weiterhin erfolgt am Adsorbens eine Trennung der beiden Elemente Zirkonium und Aluminium. Das Zirkonium wird in Form von ZrO₂ auf dem Adsorptionsmittel niederge­ schlagen, wogegen das Aluminiumalkylsesquichlorid in Aluminiumoxichlorid übergeht, das mit der Wasserphase abgetrennt wird.

Im einzelnen wird angenommen, daß sich hierbei folgende Prozesse abspielen:

Der aktive Oligomerisierungskatalysator hat wahrscheinlich die Struktur M-C₂H₅ (M=Metall). Das Kettenwachstum findet vermutlich an der M-C₂H₅-Einheit statt.

Bei der Katalysatordesaktivierung mit Fettsäure wird die M-C₂H₅-Einheit wahrschein­ lich wie folgt zerstört:

M-C₂H₅ + HO-CO-R → M-O-CO-R + C₂H₆.

Die weitere Umsetzung mit Wasser erfolgt für die Zirkoniumverbindung nach dem Schema

ZrX₄ + 2H₂O → ZrO₂ + 4HX (X = Carboxylat)

Das ZrO₂ wird, wie oben erwähnt, auf dem Adsorbens festgehalten, die Fettsäure für die Katalysatordesaktivierung eingesetzt.

Hinsichtlich der Al-Komponente finden bei der Katalysatorabtrennung mit Aluminium­ oxidgel folgende Reaktionen statt (Chemisorption):

Die Hydroxilierung des am Adsorptionsmittel haftenden Aluminiumethylsesquichlorids läuft dann vermutlich nach folgendem Schema ab:

Das dabei entstehende Oxichlorid wird, wie oben bereits erwähnt, in der Wasserphase gelöst. Diese Lösung enthält als Metallkomponente lediglich Aluminium, d. h. keine Schwermetalle, und kann deshalb nach der Neutralisation ohne weitere Behandlungs­ schritte in die Kanalisation geleitet werden. Im Bedarfsfall kann das Aluminium auch nach Aufkonzentration metallurgisch wiedergewonnen werden.

Das in Form von ZrO₂ auf dem Adsorbens bleibende Zirkonium behindert die nachfol­ genden Katalysatorabtrennungen nicht, da ZrO₂ selbst gute Adsorptionseigenschaften besitzt. Beim Wechsel einer verbrauchten Aluminiumoxidgelschüttung kann das Zirko­ nium metallurgisch zurückgewonnen werden. Ein solches Verfahren ist ab einer Kon­ zentration von 3 Gew.-% Zr auf dem Aluminiumoxidgel wirtschaftlich.

Die erfindungsgemäße Verfahrensführung bei der Entfernung des Katalysators mittels Aluminiumoxidgel ist hinsichtlich der Prozeßführung sehr flexibel: Druck und Tempera­ tur haben praktisch keinen Einfluß auf die Effektivität der Katalysatorentfernung.

Als Carboxylate haben sich insbesondere Ester von Fettsäuren mit 4 bis 8 C-Atomen als geeignet erwiesen. Auch Ester der Sulfonsäuren haben sich für den erfindungsge­ mäßen Katalysator als brauchbar herausgestellt.

Die Erfindung sei weiterhin anhand eines Beispiels noch näher erläutert.

Ein Reaktionsgemisch in einer Gesamtmenge von 20 429 kg/h wird bei einem Druck von 31 bar und einer Temperatur von 80°C aus einem Oligomerisierungsreaktor abge­ zogen. Dieses Gemisch enthält als Katalysatorkomponenten 11 kg/h Zr(OCOR)₄ und 24 kg/h Al₂Cl₃(C₂H₅)₃. Unmittelbar am Reaktoraustritt werden 36 kg/h Fettsäuren, gelöst in 192 kg/h Toluol, zur Katalysatordesaktivierung zugemischt.

Anschließend wird das Oligomerisat einschließlich des desaktivierten Katalysators ei­ nem Adsorber zugeführt, in dem bei ca. 31 bar und 75°C die Katalysatorkomponenten adsorbiert werden.

Der Adsorber enthält 50 m³ Aluminiumoxidgel und ist für eine Adsorptionszeit von 170 Betriebsstunden ausgelegt.

Nach dem Ende der Adsorptionszeit wird der Adsorber mit einer Wassermenge von 28 000 kg/h bei 2 bar und 75°C für eine Stunde beaufschlagt und dabei regeneriert, wobei sich aus den organischen Liganden der Zirkoniumkomponente des Katalysators Fettsäuren bilden. Diese Fettsäuren werden mit 192 kg/h Toluol aus dem Wasser ex­ trahiert und zu Katalysatordesaktivierung verwendet.

Claims (2)

1. Verfahren zur Katalysatordesaktivierung bei der katalytisch beschleunigten Herstel­ lung linearer Alpha-Olefine durch Oligomerisierung von Ethylen, bei dem der aus einem Zirkoniumcarboxylat und einer Organometallverbindung bestehende Flüs­ sigkatalysator durch Zusatz einer organischen Sauerstoffverbindung zum Reakti­ onsgemisch desaktiviert und anschließend durch Adsorption an regenerierbarem Aluminiumoxidgel aus dem Gemisch abgetrennt wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminiumoxidgel durch Spülen mit Wasser regeneriert wird und daß die dabei aus den Carboxylaten der Zirkoniumkomponente des Katalysators entstan­ denen Fettsäuren mit Hilfe eines organischen Lösungsmittels aus der wäßrigen Phase extrahiert und anschließend zur Katalysatordesaktivierung eingesetzt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als organisches Lö­ sungsmittel Toluol eingesetzt wird.