DE3522574A1

DE3522574A1 - Verfahren zum entfernen des aluminiums, nickels und chlors aus den olefinoligomeren

Info

Publication number: DE3522574A1
Application number: DE19853522574
Authority: DE
Inventors: Yves Le Peco Chauvin; Dominique Meudon Commereuc; Daniel Nanteuil le Haudoin Cruypelinck; Francois Nanterre Hugues; Georges Aubergenville Vidouta
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 1984-06-27
Filing date: 1985-06-24
Publication date: 1986-01-09
Anticipated expiration: 2005-06-25
Also published as: GB8516245D0; US4613726A; GB2160890B; GB2160890A; FR2566770A1; FR2566770B1; JPS6118730A; DE3522574C2; JPH0662452B2

Description

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zum Entfernen der Verbindungen des Nickels, des Aluminiums und des Chlors, die in den rohen aus der Oligomerisation der Monoolefine stammenden Produkte gelöst sind. 5

Beschrieben ist in der US-Patentschrift 3 655 810, der Europäischen Patentschrift 12 685 und der FranzÖsischen Patentschrift 2 464 243 ein Verfahren zur Dimerisation und/oder Codimerisation der Olefine, beispielsweise solchen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen wie Äthylen, Propylen, Buten 1 und 2, in Anwesenheit eines Katalysators, der ein Gemisch eines in den Kohlenwasserstoffen löslichen Salzes oder Komplexes von Nickel und eines Hydrocarbylaluminiumchlorids umfaßt.

Es ist bei der industriellen Realisation des Verfahrens notwendig, den anorganischen Teil des Katalysators zu eliminieren, den zu belassen für zahlreiche Verwendungszwecke der Oligomere lästig wäre.

Ein einfaches Waschen der Oligomerkohlenwasserstoffe mit Wasser erweist sich als unfruchtbar, da es zur Bildung einer gelatinösen Abscheidung von Aluminiumoxyd führt und die Bildung chlorierter Kohlenwasserstoffderivate und eines hydrophoben Gemisches aus Nickelhydroxyd und metallischem kolloidalem Nickel hervorruft, das man nicht leicht aus der Lösung eliminieren kann. Im übrigen verbleibt ein wichtiger Anteil des Nickels in der Kohlenwasserstoffphase in Form eines löslichen und stabilen Komplexes, der jedoch in Kochern bei späteren Fraktionierungen durch Destillation zerfällt.

Die Verwendung einer wässrigen Lösung eines Alkalimetallhydroxyds vermeidet die Bildung der gelatinösen Aluminium-3g oxydabscheidung,verhindert jedoch nicht die Bildung chlorierter Kohlenwasserstoffe.

-δ-Die Behandlung des rohen Oligomerisationsprodukts mit dem wasserfreien Ammoniak-, gefolgt von einem Waschen mittels Wasser, wie in der Französischen Patentschrift 2 114 114 beschrieben, verhindert die Bildung chlorierter Kohlen-Wasserstoffe, verhindert jedoch nicht diejenige einer gelatinösen Abscheidung von Aluminiumoxyd und eliminiert auch nicht die Verbindungen des Nickels, die in der kohlenwasserstoff haltigen Phase löslich sind.-

Es wurde auch bereits vorgeschlagen, den rohen Oligomerisationsabstrom zunächst mittels Sauerstoff, dann mittels wasserfreien Ammoniaks und schließlich mit einer wässrigen Lösung eines Alkalimetallhydroxyds in Anwesenheit von Sauerstoff zu behandeln.· Dies ermöglicht es, die Derivate des in den Oligomeren löslichen Nickels zu zerstören und die Bildung von Partikeln von Derivaten hydrophoben Nickels zu vermeiden. Das Nickel scheidet sich so in Form einer unlöslichen Verbindung ab, die aus einem doppelten Hydroxyd von Nickel und Aluminium zu bestehen schien.· Das Vorhandensein dieser unlöslichen Verbindung kann sich jedoch als lästig bei der Verwirklichung des Verfahrens erweisen;

Nach der Erfindung wird das flüssige Rohprodukt, das direkt aus der Oligomerisation oder der Co-Oligomerisation niedrigerer Olefine mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen stammt, in Anwesenheit des obengenannten chlorierten Katalysators zunächst (a) mit wasserfreiem Ammoniak und (b) schließlich mit einer wässrigen Lösung wenigstens eines Alkalimetall-3Q hydroxyds (Li, Na, K, Rb, Cs) behandelt. Das flüssige

Rohprodukt wird durch eine wässrige Lösung behandelt, die wenigstens eine Hydroxysäure oder wenigstens ein Salz eines Alkalimetalls dieser Säure vor oder nach oder gleichzeitig mit der Behandlung (b) enthält, wobei diese Behandlung 3g durch eine Hydroxysäure oder ein Salz der Hydroxysäure immer nach der Behandlung (a) vorgenommen wird.

Die Hydroxysäuren oder ihre Alkalimetallsalze, die man verwenden kann, werden gewählt aus der Gruppe, die gebildet ist durch die monohydroxyJ.ierten Monocarbonsäuren, die polyhydroxylierten Monocarbonsäuren, die monohydroxylierten Polycarbonsäuren und die polyhydroxylierten Polycarbonsäuren.

Als nicht begrenzende Aufzählung seien genannt: Glycolsäure, Milchsäure, Salicylsäure, Hydroxy-3-Phenyl-2-Propansäure, Glyzerinsäure, Dihydroxy-3,4-Benzolsäure, Gallussäure, Tartronsäure, Apfelsäure und Weinsäure.

Vorzugsweise verwendet man Weinsäure oder wenigstens ein Alkalimetalltartrat (Li, Na, K, Rb, Cs).

Bevorzugt wird das flüssige Rohprodukt durch Sauerstoff oder durch ein Sauerstoff enthaltendes Gas vor oder nach den obengenannten Stufen (a) und (b) oder gleichzeitig mit diesen Stufen behandelt.

Geht man in dieser Weise vor, so werden sämtliche der vorbeschriebenen Schwierigkeiten überwunden. Es verbleiben keine Derivate des Nickels, die in kohlenwasserstoffhaltiger Phase löslich wären,und es bildet es sich auch kein festes Produkt, welches sich abscheidet. Die Gesamtheit des Nickels

oQ und des Aluminiums geht in löslicher Form in wässrige Phase über, wodurch jegliches Problem einer eventuellen Dekantierung überwunden wird,- Die wässrige Phase wird abgetrennt, sie kann in der Stufe (b) wiederverwendet werden; und die organische Phase*wird gewonnen. Ohne durch irgendeine Theorie

gg gebunden zu sein, kann man daran denken, daß Nickel und Aluminium in Form eines Tartrats im Gemisch mit dem Alkalimetall in der wässrigen Phase für den Fall solubilisiert

sind, daß man Weinsäure oder ein Alkalxmetalltartrat verwendet.

Dies kann ein Nachteil im Hinblick auf die Notwendigkeit sein, die Metalle, insbesondere Nickel, -von den wässrigen von industriellen Anlagen ausgestoßenen Abströmen zu eliminieren. In überraschender Weise läßt die wässrige Lösung nach dem Abtrennen der kohlenwasserstoffhaltigen Phase allmählich einen Feststoff sich abscheiden, der den größten Teil der Metalle enthält; es verbleibt dann nur eine durchsichtige und farblose Lösung, die ohne Probleme rückgeführt werden kann.

Bei der vorbeschriebenen Behandlung wird der Sauerstoff *° vorzugsweise in einer Menge derart eingesetzt, daß das Verhältnis von Molen Sauerstoff zu Grammatomen Nickel etwa bei 0,1 : 1 bis 10:1 und vorzugsweise bei 0,2 : 1 bis 5 : 1 beträgt. Sauerstoff kann so wie er ist·eingeführt werden; vorzugsweise verwendet man jedoch ein Gemisch aus Sauerstoff mit einem inerten Gas wie beispielsweise Stickstoff oder einem Gemisch aus Luft und Stickstoff oder beispielsweise Luft selbst; der Sauerstoffanteil im Gemisch liegt im allgemeinen zwischen 2 und 50 Vol.-% und vorzugsweise zwischen 3 und 30 Vol.-%. Die Kontaktzeit des den Sauerstoff enthaltenden Gases mit dem Oligomerisat liegt beispielsweise bei etwa 0,1 Sekunde bis etwa 10 Minuten und vorzugsweise bei etwa 0,1 Sekunde bis etwa 10 Sekunden.

Der Einfachheit halber wird das erfindungsgemäße Verfahren am Beispiel der Weinsäure erläutert, doch ist das Verfahren selbstverständlich ebenso auf die oben angege benen Hydroxy-Säuren anwendbar. Die verschiedenen genannten Mengenverhältnisse beziehen sich auf das Äquivalent an Hydroxy-Säure.

Bei der vorbeschriebenen Bshandlung enthält die wässrige Weinsäure oder wenigstens ein Alkalimetalltartrat enthaltende Lösung beispielsweise etwa 0,1 bis etwa 20 Gew.-°a vorzugsweise etwa 0,1 bis etwa 10 äquivalent Gew.-% an Weinsäure.

Bevorzugt verwendet man Natrium- oder Kaliumtartrat. Die Menge an Weinsäure oder an eingesetztem Tartrat ist derart, daß das Verhältnis von Mol bezogen auf Weinsäure zur

Summe der Grammatome von Aluminium und Nickel vorzugsweise zwischen etwa 0,25 : 1 und etwa 5 :1 und bevorzugt zwischen etwa 0,5 : 1 und etwa 2 : 1 beträgt.

° Die Kontaktzeit zwischen der organischen Phase und der wässrigen Lösung von Weinsäure oder Alkalimetalltartrat liegt beispielsweise bei etwa 0,1 Sekunde bis etwa 20 Minuten und bevorzugt zwischen etwa 1 Sekunde und etwa 5 Minuten.·
10

Bei der oben beschriebenen Behandlung wird das wasserfreie Ammoniak in flüssiger oder gasförmiger Form zugesetzt. Die Ammoniakmenge ist vorzugsweise derart, daß das Verhältnis von Ammoniakmolen zu Grammatomen Chlor, die in der kohlenwasserstoffhaltigen Phase in allen ihren möglichen Formen vorhanden sind , zwischen etwa 1 : 1 und etwa 10:1 beträgt, bevorzugt zwischen etwa 1 : 1 und etwa 3:1. Die Kontaktzeit des Ammoniaks mit dem kohlenwasserstoffhaltigen Gemisch liegt vorteilhaft in der Größenordnung von 0,1 Sekunde und 10 Minuten, vorzugsweise von 0,1 Sekunde bis 10 Sekunden.

Bei der oben beschriebenen Behandlung ist die wässrige Lösung wenigstens eines Alkalxmetallhydroxyds bevorzugt eine Lösung, die etwa 1 bis etwa 25 Gew.-% Hydroxyd, bevorzugt zwischen etwa 2 bis etwa 10 Gew.--% enthält. Das Volumenverhältnis der organischen Phase zur wässrigen Phase liegt'vorzugsweise bei etwa 100 : 1 zu etwa 1 : 1 und bevorzugt zwischen etwa 40 : 1 und etwa 1:1.

Die Kontaktzeit zwischen der organischen Phase und der wässrigen Alkalilösung liegt beispielsweise in der Größenordnung von etwa 0,1 Sekunde bis etwa 20 Minuten, bevorzugt etwa 1 Sekunde bis etwa 5 Minuten.

Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung besteht darin, die Behandlung mit Hilfe einer wässrigen Tatratlösung, wie

sie vorstehend definiert ist, gleichzeitig mit der Behandlung durch eine Alkalimetallhydroxydlösung vorzunehmen. In diesem Fall verwendet man bevorzugt eine wässrige Lösung von Alkalimetallhydroxyd mit einem Gehalt von etwa 1 bis etwa 25 Gew;--% Hydroxyd, bevorzugt von etwa 2 bis etwa Gew.-%, die wenigstens ein Alkalimetalltartrat in einer Menge der Art enthält, daß die vorstehend erwähnten Bedingungen eingehalten werden.

Die Kontaktzeit der organischen Phase und der wässrigen Phase liegt zweckmäßig in der Größenordnung von etwa 0,1 Sekunde bis etwa 20 Minuten,· bevorzugt von etwa 0,1 Sekunde bis etwa 5 Minuten; das Volumenverhältnis der organischen Phase zur wässrigen Phase liegt vorzugsweise zwischen etwa 100 : 1 und etwa 1:1, bevorzugt zwischen etwa 40 : 1 und etwa 1:1.

Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung besteht insbesondere darin, das flüssige, direkt aus der Oligomerisation stammende Rohprodukt zunächst mit Sauerstoff oder mit einem Sauerstoff enthaltenden Gas, dann in einer zweiten Stufe mit wasserfreiem Ammoniak zu behandeln.

Das aus diesen beiden Stufen resultierende Produkt wird dann mit einer wässrigen Lösung eines Alkalimetallhydroxyds behandelt, die wenigstens ein Alkalimetalltartrat entsprechend den vorgenannten Bedingungen enthält.

Sämtliche der vorgenannten Behandlungen können bei einer Temperatur zwischen 0 und 100° C oder mehr stattfinden; aus praktischen Gründen jedoch bevorzugt man diese Behandlungen bei einer Temperatur benachbart der der Oligomerisationsreaktionstemperatur vorzunehmen, das heißt zwischen etwa 20° C und etwa 80° C und bevorzugt zwischen etwa 30° C und ⁶⁰° ^c·

Der Druck wird derart gewählt, daß er ausreicht, um das

Reaktionsgemisch in flüssiger Gestalt zu erhalten.

Ein Druck zwischen etwa 0,1 Megapascal (MPa) und etwa 5 MPa

ist im allgemeinen ausreichend.
5

Am Ende der Behandlungen wird das Gemisch in mehrere Phasen getrennt: eine gasförmige Phase, die hauptsächlich aus

inertem Gas (beispielsweise Stickstoff), das gegebenenfalls entweicht, besteht, indem man den Druck absenkt und eine basische wässrige Phase sowie eine kohlenwasserstoff haltige Phase. Die durchsichtige wässrige Phase wird von der organischen Phase abgetrennt und kann gegebenenfalls für einen neuen Vorgang erneut verwendet werden. Die Kohlenwasserstoffphase wird dann mit Wasser gewaschen und zum Abtrennen der Produkte zur Destillation gegeben.

Die nicht wiederverwendete wässrige Phase kann unter Luftabschluß im Ruhezustand oder im Kontakt mit Luft derart belassen werden, daß allmählich ein Feststoff abgeschieden wird, der den größeren Teil der Metalle enthält, wobei diese dann leicht, beispielsweise mittels Filtrieren oder Dekantieren, abgetrennt werden können.

Das Verfahren kann wie für die Oligomerisation in aufeinanderfolgenden Chargen oder kontinuierlich durchgeführt werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung,- ohne sie zu begrenzen.
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Beispiel 1

In einem Kolben von 500 ml, der mit einem magnetischen Stabrührer versehen ist, führt man unter Luftabschluß 200 ml eines Isohexenschnitts ein, der destilliert und auf dem Molekularsieb getrocknet wurde und dann 0,85 g eines

-te-

Nickeloktoats mit einem Gehalt von 10 Gew.-% Nickel. Nach der Sättigung der flüssigen Phase mit Propylen gibt man 4,4 ml von Dichloräthylaluminiumlösung in Hexan (50 Gew.-%)

zu-, was 14-,5 mMol Aluminium und einem Molverhältnis von 5

Al/Ni = 10 entspricht. Das Propylen wird durch diese kata-

lytische Lösung unter einem Druck von 0,13 MPa und 40° C während einer Stunde und 30 Minuten absorbiert. Nach dieser Zeit nimmt man die Abtrennung der in der dunkelbraunen Lösung enthaltenen anorganischen Verbindungen vor. 10

In diese Lösung führt man mittels einer Spritze 7 mal 100 ml Luft ein·, was einem Molverhältnis von O₂^"*" ^{= 4} entspricht, indem man den Druck bei 0,13 MPa hält;· Mit der gleichen Spritze führt man dann 9 mal 100 ml gasförmigen Ammoniaks, Was zu einem Verhältnis von NH-(MoI) zu Cl (Atom) = 1,30 führt.

Nach etwa 10 Sekunden Rührens bei 40° C führt man 43 ml einer wässrigen 4 Gew.-%igen Natriumhydroxydlösung ein, die 2,65 g Weinsäure in Form von Natriumtartrat enthielt. Das stellt ein Verhältnis von Weinsäure (Mol)/Al+Ni (Grammatom) = 1,10 dar.

Nach vierminütigem Rühren bei 40° C ist die Kohlenwasserstoffphase völlig farblos, während die wässrige Phase hellgrün gefärbt ist. Das Trennen der beiden Phasen findet etliche Sekunden vor Beendigung des Rührens statt. Man beobachtet keine Spur von in Suspension befindlichen Feststoffen. Nach dem Trennen ist die kohlenwasserstoffhaltige Phase im wesentlichen frei von jedem mineralischen Element und enthält weniger als ein Gew.-ppm jedes der Elemente Nickel, Aluminium, Chlor. Die abgetrennte wässrige Phase läßt man in Luft 2 Tage lang ruhen. Zu diesem Zeitpunkt ist sie völlig farblos und durchsichtig geworden, während eine grüne Abscheidung sich am Boden des Behälters gebildet hat. Der Gehalt an Nickel und Aluminium der wässrigen Phase nach

-44--/I3·

^- dem Filtrieren liegt unter 10 Gew.-ppm.

Beispiel 2

in die gleiche in Beispiel 1 beschriebene Vorrichtung führt man die gleichen Mengen des Isohexenschnitts und des Katalysators ein.

Man führt dann in gasförmiger Gestalt einen C.-Schnitt ein, der 80 Gew.-% Butene unter einem Druck von 0,1028 MPa bei einer Temperatur von 15° C enthält. Nach einer Absorption von 2 Stunden zerstört man den Katalysator entsprechend dem in Beispiel 1 beschriebenen Prozeß, indem man die gleichen Mengen der gleichen, in der gleichen Weise eingeführten Reaktionsteilnehmer verwendet. Die Kohlenwasserstoffphase wird völlig farblos und enthält weniger als 1 Gew.-ppm jedes der Elemente Nickel, Aluminium und Chlor. Die wässrige Phase ist hellgrün; Feststoffe in Suspension werden nicht beobachtet.
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Claims

PATENTANSPRÜCHE

Verfahren zum Entfernen von Verbindungen des Aluminiums, Nickels und Chlors eines flüssigen k.ohlenwasserstoffhaltigen Reaktionsprodukts, das durch Oligomerisation und/oder Cooligomerisaticn in flüssiger Phase von Monoolefinen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen in Anwesenheit eines Katalysators erhalten wurde, resultierend aus der Wechselwirkung einer in den Kohlenwasserstoffen löslichen Nickelverbindung mit einem Organo-Aluminiumchlorid, wobei die folgenden Stufen durchgeführt werden:

a) Behandlung des Produkts durch wasserfreien Ammoniak,

b) Behandlung des resultierenden Produkts mit einer wässrigen Lösung wenigstens eines Alkalimetallhydroxyds und

c) Trennung der wässrigen Phase, die in der Stufe b wiederverwendbar ist und Gewinnung der organischen Phase, - 2 -

D-8000 München 2

Isartorplatz 6

POB 26 02 D-a000 München

Kabel: Telefon Telecopier Infotec 6400 B Telex

Muebopat 089/221483-7 GII+ III (089)229643 S-24 285

gekennzeichnet durch eine Behandlung mit einer wässrigen Lösung, die wenigstens eine Hydroxy-

^: säure oder wenigstens ein Salz eines Alkalimetalls die

ser Hydroxy-Säure enthält, vor oder nach der Stufe b) oder gleichzeitig mit dieser Stufe.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Behandlung mittels eines Sauerstoff enthaltenden Gases oder mittels Sauerstoffs vor oder nach den Stufen a) und b) oder gleichzeitig mit diesen Stufen vorgenommen wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß man ein 2 bis 50 Vol.-I Sauerstoff enthaltendes Gas verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet , daß das Verhältnis Mole Sauerstoff/

'- Grammatome Nickel zwischen etwa 0,1 : 1 und etwa

10 : 1 beträgt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß die in der Stufe b) verwendete wässrige Lösung etwa zwischen etwa 1 bis etwa 25 Gew.-I Natriumhydroxyd enthält.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß die wenigstens eine Hydroxy -Säure oder wenigstens ein Salz eines Alkalimetalls dieser Hydroxy -Säure enthaltende Lösung etwa 0,1 bis

etwa 20 Gew.-I an Hydroxy-Säure-Äquivalent enthält.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei während der oder den Behandlungen in Anwesenheit von Wasser das Volumenverhältnis von kohlenwasserstoffhaltigem Produkt zu wässriger Lösung zwischen etwa 100 : 1 bis etwa 1 : beträgt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet , daß das 'Zahlenverhältnis der Moläquivalente an Hydroxy-Säure zur Summe der Grammatome von Aluminium und Nickel zwischen etwa 0,25 : 1 und etwa 5:1 beträgt.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet; daß das in der Stufe a) verwendete wasserfreie Ammoniak in gasförmiger oder flüssiger Gestalt in einem Verhältnis von Molen Ammoniak zu Grammatomen Chlor zwischen 1 : 1 und 10:1 eingesetzt wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch

gekennzeichnet, daß die Hydroxy-Säure oder das Alkalimetallsalz dieser Hydroxy-Säure Weinsäure oder ein Alkalxmetalltartrat ist.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch

gekennzeichnet, daß die Behandlungen bei einer Temperatur von etwa 20 bis etwa 80° C und einem Druck zwischen etwa 0,1 und etwa 5 MPa durchgeführt werden.