DE2239920A1 - Verfahren zur herstellung von 1,3-bis-(2-pyrrolidonyl)-buten und seine verwendung - Google Patents
Verfahren zur herstellung von 1,3-bis-(2-pyrrolidonyl)-buten und seine verwendungInfo
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Description
dr. W. Schalk · dipl.-ing. P. Wirth · dipl.-ing. G. Dan ν en berg
DR. V. SCHMIED-KOWARZIK · DR. P. WEI NHOLD · DR. D. GUDEL
6 FRANKFURT AM MAIN
SK/SK M)N 431/509
GAF Corporation
140 West 51st Street New York, N.Y. / USA
Verfahren zur Herstellung von 1,3-Bis-(2-pyrrolidonyl)-buten
und seine Verwendung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Verfahren zur Hydrierung von
Vinylpyrrolidoridimerern und auf die Verwendung des hydrierten Dimeren als
selektives Lösungsmittel zur Gewinnung aromatischer Kohlenwasserstoffe. Sie
bezieht sich insbesondere auf Verfahren zur Herstellung von 1,3-Bis-(2-pyrrolidonyl)-butan
durch Hydrierung von 1,3~Bis-(2-pyyrolidanyl)-1-buten
und auf die Verwendung des hydrierten Dimeren als selektives Lösungsmittel
zur Abtrennung aromatischer Kohlenwasserstoffe aus Mischungen aromatischer und"nicht-aromatischer Kohlenwasserstoffe.
1,3-Bis-(2-pyrrolidonyl)-^butan wurde bisher durch Hydrierung von 1,3-Bis-(2-pyrrolidonyl)~1-buten
hergestellt (vgl. z.B. Montash. 67, 5Q0-592 (1956))
Dieses bekannte Verfahren verwendet die Hydrierung einer verdünnten Lösung von 1,3-Bis-(3-pyrrolidonyl)-1-buten in Essigsäure bei niedriger Temperatur
in Anwesenheit eines Edelmetallkatalysators. Das hydrierte Dimere wurde
auch durch Reduktion von 1,3-Bis-(2-pyrrolidonyl)-1-buten mit Lithiumaluminiumhyürid
hergestellt. Obgleich sich diese bekannten Verfahren zur
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Herstellung des hydrierten Dimeren eignen, wäre es wünschenswert, Verfahren
zur Herstellung des hydrierten Dimeren zu schaffen, in welchen kein Lösungsmittel
verwendet und somit Kosten und eine mögliche, mit der Verwendung des Lösungsmittels inhärente Verunreinigung eliminiert würde. Weiterhin
wird dadurch die Gewinnung des hydrierten Dimeren auf die bloße Abtrennung vom Kutulysdnr, z.B. durch Filtrieren, vereinfacht. Außerdem wäre es äußerst
zweckmäßig, ein Hydrierungsverfahren zu schaffen, in welchem man das hydrierte Dirnere in hoher Ausbeute und Reinheit erhält, wodurch die zur Isolierung
des hydrierten Produktes notwendigen komplizierten und kostspieligen Abtrennungsverfahren vermieden wurden.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wurde festgestellt,
daß das hydrierte Dimere ein äußerst selektives Lösungsmittel für
die Extraktion aromatischer Kohlenwasserstoffe aus aromatischen/nicht-aromatischen Mischungen durstellt. Oo hat sich z.B. das hydrierte Vinylpyrrolidondimere
als äußerst wirksam bei der Extraktion von Aromaten, wie Benzol, Toluol, Xylol, Ethylbenzol usw., aus Kohlenwasserstoffmischungen, wie reformiertes
Benzin, hydriertes Pyrolysebenzin, ölvergaaungs- und Koksofenmischungen
durch ein Rüssigkeits-Flüssigkeits-Extraktionsverfahren mit einem hohen
Maß an Selektivität erwiesen.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist daher die Schaffung eines Verfahren zur
Herstellung von 1,3-Bis-(2-pyrrulidonyl]-bJtan durch Hydrierung von 1,3-Bis-(2-pyrrolidonyl)-1-buten,
sowiu die Schaffung eines hydrierten Vinylpyrrolidondimeren
in hoher Ausbeute und Reinheit. Die vorliegende Erfindung schafft weiterhin ein lösungsmittelfreies Verfahren zur Herstellung von Vinylpyrrolidondimerem,
wobei dieses ein äußerst selektives Lösungsmittel für die Aromatenextraktion
ist.
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t t ι f f
— 3 —·
Weiterhiη .schafft die vorliegende Erfindung ein äußerst selektives Flüssigkeits-Flüssigkeits-Extraktionsverfahren
zur Abtrennung aromatischer Kohlenwasserstoffe aus Mischungen aromatischer/nicht-aromatischer Kohlenwasserstoffe
unter Verwendung von 1,3-Bis-(2-pyrrolidonyl)-butan.
Diesü Ziele werden durch eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung
erreicht, die ein Verfahren zur Herstellung von 1,3-Bis-(2-pyrrolidonyl)-butan
schafft, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man 1,3-Bis-(2-pyrrolidonyl)-1-buten
unter Wasserstoffdruck in Anwesenheit eines Hydrierungskatalysators für eine ausreichende Zeit auf eine Temperatur oberhalb<seines
SchnriEilzpunktes erhitzt, um das 1,3-Bis-(2-pyrrolidonyl)-1-buten im wesentlichen zu hydrieren, worauf das hydrierte Produkt gewonnen wird.
In einer anderen Ausführungsform schafft die vorliegende Erfindung ein Verfahren
zur Abtrennung aromatischer Kohlenwasserstoffe aus Mischungen aromatischer/
nicht-aromatischer Kohlenwasserstoffe, das dadurch gekennzeichnet' ist, daß man eine Mischung aromatischer/nicht-aromatischer Kohlenwasserstoffe
mit 1,3-Bis-(2-pyrrolidonyl)—butan zur Bildung einer aromatischen, mit
Kohlenwasserstoffen angereicherten Extraktphase und einer Raffinatphase in Berührung bringt, die aromatische, mit Kohlenwasserstoffen angereicherte
Extraktphase aus der Mischung abtrennt und den aromatischen Kohlenwasserstoff
von der Extraktphase gewinnt,
Das als Ausgangsnmterial im erfindungsgemüßcn Verfahren verwendete Vinylpyrrolidondimere,
nämlich 1,3-Bis-(2-pyrrolidonyl)-1-buten kann durch Behandlung
einer geringen Menge N-Vinylpyrrolidon mit wasserfreiem gasförmigem Chlorwasserstoff
bei Zimmertemperatur hergestellt werden.
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Das Vinylpyrrolidondimere kann erfindungsgemäß hydriert werden, indem man
es in ein geeignetes Hydrierungsgefaß, z.B. einen Autoklaven oder Schüttelbombe
einführt, nachdem dieses mit einem inerten Gas, wie Stickstoff, durchgespült worden ist. Auch der Katalysator wird in den Reaktor eingeführt.
Uann wird das Vinylpyrrolidondimere auf eine ausreichende Temperatur erhitzt,
um es in den geschmolzenen Zustand zu bringen. In Abhängigkeit von der Reinheit
des Dimeren schmilzt es gewöhnlich bei Temperaturen zwischen 60 C.
bis etwa 78 C. Da die Reaktion bei ausreichend hohen Temperaturen durchgeführt wird, um das Vinylpyrrolidondimere zu schmelzen, braucht erfindungs—
gemäß kein Lösungsmittel verwendet zu werden. Bekanntlich haben Lösungsmittel eine deutliche Wirkung auf Geschwindigkeit und Ausbeute katalytischer
Hydrierungen und auch darauf, ob ein bestimmtes Produkt erhalten wird oder nicht. Es ist ein überraschendes Ergebnis der vorliegenden Erfindung, daß
die in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführte Hydrierung eine hohe Reaktionsgeschwindigkeit und eine quantitative Ausbeute an Produkt liefert,
wobei wenig Anzeichen einer Katalysatorvergiftung bemerkbar werden.
Obgleich das Vinylpyrrolidondimere bei realtiv niedriger Temperatur schmilzt,
wird es als zweckmäßig angesehen, höhere Temperaturen zu verwenden, da man so höhere Reaktionsgeschwindigkeiten erhält, wodurch die Verwendung von
weniger aktiven Katalysatoren ermöglicht wird. Die Reaktion erfolgt vorzugsweise
bei Temperaturen zwischen etwa 00-150 C, obgleich gegebenenfalls auch höhere oder niedrigere Temperaturen angewendet werden können. Bei
Temperaturen über etwa 1GU C. zersetzt sich jedoch das Vinylpyrrolidundirnere
und liefert unerwünschte Nebenprodukte.
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Es kann jeder übliche Hydrierungskatalysator verwendet werden. Die erfindunysgemäß
verwendeten Hydrierungskatalysatoren sind bekannt und zusammen mit geeigneten Verfahren zu ihrer Herstellung in zahlreichen Patentschriften und anderen
Veröffentlichungen beschrieben. Typisch für die erfindungsgemäß verwendbaren Hydrierungskatalysatoren sind Nickel, Platin, Rhodium, Ruthenium,
Kobalt, Kupferchromat, Rhenium usw., in abgeschiedener oder nicht'abgeschiedener
Form. Obgleich jeder bekannte Katalysator zur Beschleunigung der Hydrierung olefinischer Doppelbindungen verwendet werden kann, werden erfindungsgemäß
Katalysatoren auf der Basis von Nickel bevorzugt, da sie nicht
nur allgemein billiger sind, sondern im Vergleich zu den meisten anderen,
verwendbaren Katalysatoren auch ein wesentlich heller gefärbtes produkt ergeben.
Typische geeignete Nickelkatalysatoren-sind z.B. Raney-Nickel und
Nickel auf verschiedenen Trägern, wie Kieselsäure, Tonerde, Kieseiguhr usw!
Diese Katalysatoren können auch andere Metalle, wie Kupfer, Mangan, Zirkon und Edelmetalle, als Beschleuniger enthalten. Die verwendete Katalysatormenge
kann in Abhängigkeit von der Katalysatorwirksamkeit und der Art des verwendeten
Reaktors stark variieren; man kann z.B. weniger als 1 Gew.-JJO Kataly~
sator, bezogen auf das Gewicht des Vinylpyrrolidondimeren verwenden, wenn
als Katalysator ein Edelmetall in einem Rührreaktor verwendet wird. Große
Katalysatormengen', z.B. etwa 10 Gew.-^0, bezogen auf das Gewicht des Vinylpyrrolidondimeren,
werden in fixierten Betten zur Verwendung in einem Fließreaktor verwendet. So kann in Abhängigkeit von der Katalysatorwirksamkeit
und der Art des verwendeten Reaktors die Katalysatormenge zwischen etwa 0,1*
bis etwa 10 Gew.-p/o, bezogen auf das Gewicht des Vinylpyrrolidondimeren,
variieren.
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■ - 6 -
Obgleich dia Reihenfolge der Zugabe nicht entscheidend ist, wird" θβ als
zweckmäßig angesehen, Vinylpyrrolidondimeres und Katalysator in da« Reaktionsgefäß
einzuführen, und dieses dann mit einem inerten Gas, wie Stickstoff,
und schließlich vor dem Erhitzen der Reaktionsteilnehmer auf die Reaktionstemperatur mit Wasserstoff durchzuspülen. Nach Verflüssigung des Vinylpyrrolidondimeren
und Erreichen der gewünschten Reaktionstemperatur kann Wasserstoff
in das Reaktionsgefäß bei Drucken zwischen etwa 7-350 Atü eingeführt werden, was vom besonderen verwendeten Katalysator abhängt; so kann man
niedrigere Wasserstoffdrucke z.B. mit Edelmetallkatalysatoren verwenden,
während man mittlere Wasoerstoffdrucke mit aktiven Nickelkatalysatoren und
dia höheren Wasserstoffdrücke mit relativ inaktiven Nickel- oder Kobaltkatalysatoren
verwenden kann. .
Die orfindungsgemäße Hydrierung kann kontinuierlich oder absatzweise unter
Verwendung von
("stirred sump reactors"), gefüllter Türme, Autoklaven, Schüttelbomben usw.,
erfolgen. Die Gewinnung des hydrierten Vinylpyrrolidondimeren ist sehr einfach, da im erfindungsgemäßen Verfahren kein Lösungsmittel verwendet wird.
Nach beendeter Reaktions kann der nicht umgesetzte Wasserstoff entiüftet und
zur anschließenden Verwendung zurückgeführt werden; die Reaktionsmischung kann zur Abtrennung des Reaktionsproduktes vom Katalysator filtriert werden.
Die erfindungsyemäße Hydrierung ergibt eine praktisch quantitative Umwandlung
des Vinylpyrrolidondimeren in 1,3-Bis-(2-pyrrolldonyl)-butan. So liefert
z.B. ein Rohdimeres von 65~^iger Reinheit eine Ausbeute von etwa 85 ψ des
' hydrierten Dimeren.
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Das erfindungsgemäß erhaltene, hydrierte Vinylpyrrolidondimere ist geeignet
als äußerst hoch siedendes und stabiles Lösungsmittel vom aprotischen,
wasserstoff-bindenden Typ. Aufgrund seiner hohen Stabilität und niedrigen
Dampfdruckes kann es zweckmäßig als Lösungsmittel für Gase, wie Kohlendioxid, Schwefeldioxid und Schwefelwasserstoff, verwendet werden. Es ist weiterhin
geeignet als selektives. Lösungsmittel zur Extraktion von Kohlenwasserstoffen, wie Acetylene, Olefine und Aromaten. Das hydrierte Vinylpyrrolidondimere
kann außerdem als Koagulierungsmittel für Latexfilme, als .Egalisierungsmittel
und "dye stripping"' Mittel (Farbstoffentfernungsmittel) beimFärben und
als Lösungsmittel für viele verschiedene Chemikalien und Polymerisate verwendet werden.
Obgleich das hydrierte Vinylpyrrolidondimere für viele unterschiedliche
Zwecke verwendet werden kann, hat es sich als besonders zweckmäßig als selektives
Lösungsmittel zur Extraktion aromatischer Kohlenwasserstoffe aus Mischungen aromatischer/nicht-aromatischer Kohlenwasserstoffe mit einer überraschend
hohen Selektivität für die aromatischen Kohlenwasserstoffe erwiesen.
Bei FJüssigkeits/Flüssigkeits-Extraktionsverfahren ist die Selektivität, die
in diesem Fall das Verhältnis von extrahierten Aromaten zu extrahierten
Nicht-Aromaten ist, ein entscheidender Faktor, der bei kontinuierlichen
großtechnischen Verfahren wichtiger als die Gesamtextraktion ist.
Im Flüssigkeits/Flüssigkeits-Extraktionsverfahren muß die Mischung aus aromatischen
und nicht-aromatischen Kohlenwasserstoffen mit dem hydrierten Vinylpyrrolidondimeren
in guten Kontakt gebracht warden, um eine Überführung des
aromatischen Kohlenwasserstoffes in den hydrierten Vinylpyrrolidondimerenstrom
zu ermöglichen, worauf der Dimerenstrom von der Kohlenwasserstoffmischung abgetrennt werden muß. Gewöhnlich wird eine Menge der flüssigen
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Beschickung.mit einer Menge el β a hydriertun Vinylpyri'olidonlösungsmittels in
cänem Kührgefüß gemischt, vvurauF sich die Schichten absetzen und in eine
F.xtraktphaise und cine Raffirratphase trennen gelassen werden. Dies ergibt
etwa fanen theoretischen Kontakt, der bei einfachen Extraktionen ausreichend
ist. Dax Werf al Ii1Cn kann selbstverständlich wiederholt werden, wenn mehr als
ein Kontakt notwendig ist. Wenn große Mengen vorliegen und mehrere Kontakte
erforderlich werden, wird ein kontinuierliches Verfahren wirtschaftlich.
Die muisten technischen Extrc-iktionsanlagen sind kontinuierlich, entweder
mit aufeinander folgenden Kontakten oder
Geeignete Anlagen bind Mischer-Absetzvarrichtungen, vertikale Türme verschiedener
Art, die durch Gehwerkruftflufl arbeiten, Rührturmextraktoren und
Zentrifugal .extrnktoi-G-n.
Zur absatzwaisen Extraktion kann der Mischer und die Absetzvorrichtung dieselbe
einheit sein. Am häufigsten verwendet wird ein Tank, der einen Turbinen-
oder Propülleri'ührer enthält. Nach dem Mischzyklus wird der Rührer
abgeschaltet, die Gel lichten werden sich durch Schwerkraft trennen gelassen,
und Extrakt und Raffinat v/erden durch eine Abzugsleitung im Boden zu getrennten
Aufnahmebehältern abgezogen. Die für eine gegebene Extraktion notwenigen
Misch- und Absetzzeiten können stark variieren; so sind z.B. 5 Minuten zum Mischen und 20 Minuten zum Absetzen typisch, obwohl auch kürzere oder
längere Zeiten geeignet sind.
Zum kontinuierlichen Arbeiten sind Mischer und Absetzvorrichtung gewöhnlich
getrennte Teile der Anlöge, üer Mischer kann ein kleiner Rührtank sein, der
mit Einlaß- und Abzugsleitungen sowie Prallplatten zur Verhütung von Kurzschlüssen
versehen ist; man kann auch eine Zentrifugalpumpe oder andere Fließmischer verwenden. Die Aüi^tzvorrichtung ist oft ein einfacher, konti-
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nuierlicher Dekanter. Mit leicht emulgierenden Flüssigkeiten 3 die fast dieselbe
Dichte haben, kann es notwendig seins den Ausfluß aus dem Mischer durch
ein Sieb oder Diasfaserkissen zu leiten5 um die Tröpfchen der dispergierten
Phase zusammenlaufen zu IaSSBn8 bevor ein Absetzen durch Schwerkraft müglich
ist. Wenn - wie üblich - mehrere Kontaktstufen erforderlich sind0 kann
eine Reihe von Mischer=AbsBtzvorrichtungen "im Gegenstromfluß betrieben
werden. Das Raffinat aus jeder Absetzvorrichtung wird die Beschickung zum
nächsten Mischer^ wo es auf ein Zwischene^trakt oder frisches Lösungsmittel
trifft.
Gewöhnlich sind die aromatischen/nicht-aromatischen Kohlenwasserstoffmischungen,, aus welchen die aromatischen Kohlenwasserstoffe erfindungsgemäß
extrahiert werdenff Mischungen8 wie reformiertes Benzin, hydriertes Pyrolyse=
benzin,, ülvergasungs- und Koksofenprodukte, Aromatens wie Benzol0 Toluol,
Xylol, Äthylbenzol uswo5 sind in diesem Mischungen zusammen mit aliphatischen
gesättigten und ungesättigten Kohlenwasserstoffen;, wie n~8utanD Isobutan 9
rt-=Hexuns Buten~10 Buten-=2B Amylsne usw0 enthalten =
Die aromatischen/nicht-aromatischen Kohlenwasserstoffe werden mit dem hydrierten
'Vinylpyrrolidondimerens nämlich ijS-Bis-f^-pyrrolidanylJ-butanj, in einer
Mischzone, vorzugsweise einer intensiven Mischzone in innigen Kontakt ge=
bracht, in welcher die beiden Ströme einem Rühren mit ho&isr Scherkraft unter=
zogen werden. Der innige Kontakt zwischen den beiden Strömen ist notwendig„
um ein hohes Maß an Überführung zwischen dem Kohlenwasserstoffstrom und dem
hydrierten Vinylpyrralidondimeren zu erzielen a Die Dauer des intensiven
Mischens varriert in Abhängigkeit von der Art des Kohlenwasserstoffstromes
und der besonderen verwendeten Mischanlage,, Gewöhnlich wird ausreichend
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lange gemischt, um einen wirksamen Kontakt des Extraktionslüsungsmittels
mit der Masse des Kohlenwasserstoffstromes zu gewährleisten.
Nach dem intensiven Mischen wird die erhaltene Mischung sich in ein Zwei-Phasen-Syatem
aus einer mit Aromaten angereicherten Extraktphase und einer Raffinatphase absetzen gelassen. Dann werden Extrakt- und Raffinatphase
durch Dekantieren oder andere übliche. Trennverfahren zum Abtrennen nichtmischbarer
Phasen getrennt. Die aromatischen Kohlenwasserstoffe werden gewöhnlich
durch Destillation von der Extraktphase gewonnent und das hauptsächlich
aus dem hydrieten Vinylpyrrolidandimeren bestehende Extraktlösungsmittel
kann zum Extraktionsverfahren zurückgeführt werden.
Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, relativ geringe Wassermengen in das
Extroktionslüsungsraittel Einzuverleiben, So wurde die Verwendung von etwa
1-10 Gew.-p/o Wasser in Kombination mit dem Extraktionslösungsmittel als wirksam
gefunden, die Selektivität zur Abtrennung aromatischer Kohlenwasserstoffe aus Mischungen mit nicht-aromatischen Kohlenwasserstoffen zu verbessern
.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen Verfahren zur Herstellung des
hydrierten Vinylpyrrolidondimeren und zur Verwendung des hydrierten Dimeren
als selektivem Extaktionslüsungsmittel zur Extraktion aromatischer Kohlenwasserstoffe
aus Mischungen aromatischer/nicht-aromatischer Kohlenwasserstoffe.
FaIlB nicht anders angegeben, sind alle Teile und Prozentangaben
Gew.-Teile und Gew.-1Ja. »
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-, 11 -
In einen 3,ß-l-ttydrierung5rührautoklaven aus rostfreiem Stahl wurden 2000 g
Vinylpyrrolidandimercs (1,4-ßis-(2~pyrrcilidonyl)-!-buten) mit einer Reinheit laut Gaschromatographie-Analyse von 93 c/u und 40 g 62,5-Jjiiger Nickelauf
Kieselguhr-Katalysator eingeführt. Nachdem der Autoklav mit Stickstoff
und Wasserstoff durchgespült worden war, wurde die Reaktionsmischung auf
1200C. erhitzt, und es wurden 21 atü Wasserstoff eingeführt. Nach 8 Stunden
bei 12Q°C. und 21 atü war Wasserstoff'verbraucht wmiten.Nach insgesamt 12
Stunden wurde der Autoklav abkühlen gelassen, der nicht umgesetzte Wasserstoff
wurde beim Durchspülen des Autoklaven mit Stickstoff entlüftet und der Autoklav entieat.Das Produkt wurde durch Filtrieren vom Katalysator auf einem
Absaugtrichter getrennt. Man erhielt eine blafi gelbe Flüssigkeit, die laut
hydriertem " .
Gaschromatographie aus 93 %/vinylypyrralidondimeren, nämlich 1,3-Bis-(2-pyrrolidonyl)-butan,
bestand.
' wieder-Der in Beispiel 1/gewonnene Katalysator wurde zusammen mit einem frischen
2000-g-^Aliquot des Vinylpyrrolidondimeren in einen 3,6-1-Hydrierungsrührautoklaven
aus rostfreiem Stahl gegeben. Die Hydrierung erfolgte wie in Beispiel 1 und benötigte bis zum vollständigen Verbrauch des Wasserstoffs
9 Stunden. Nach insgesamt 13 Stunden bei 120 C. und 300 atü wurde der
Autoklav abgekühlt, entlüftet, mit Stickstoff durchgespült und entleert. Das erhaltene Produkt war identisch mit demjenigen von Beispiel 1.
Beispiel 3
In eine 1—1-Schüttelbombe aus rostfreiem Stahl wurden 666 g Vinylpyrrolidondimeres
(Reinheit 92 °/>) und 6,7 g S-^iger Palladium-auf-Kohle-Katalysator.
eingeführt. Nach Durchspülen mit Stickstoff und Wasserstoff wurde die Bombe
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auf 80 C. erhitzt und bei dieser Temperatur und 7 atü Wasserstoff geschüttelt.
Die Wasserstoffabsorption war nach 4 stunden beendet. Nach insgesamt
B Stunden wurde die Bombe abgekühlt, entlüftet, durchgespült und ent3-Gert.
Das Produkt wurde durch Filtrieren auf einem Absaugtrichter abgetrennt und ergab eine klare braune Flüssigkeit, die laut Analyse aus 92 % hydriertem
Vinylpyrralidondimerem bestand.
In eine. 1-1-Schüttelbombe aus rostfreiem Stahl wurden 500 g Vinylpyrrolidondimeres
(Reinheit 83 °/i) und 10,0 g 65-P/oiger Kobalt-auf-Kieselguhr-Katalysator
eingeführt. Die Hydrierung war nach 16 Stunden bei 140 C. und 140 atü Wasserstoff
beendet. Nach insgesamt 20 Stunden wurde der Reaktor abgekühlt, entlüftet, durchgespült und entleert. Das Produkt wurde durch Filtrieren mit
einem Absaugtrichter abgetrennt und ergab eine klare bernsteinfarbene Flüsigkeit, die laut Analyse aus 82 % hydriertem Vinylpyrralidondimerem
bestand. *
Beispiel 5 ■
In eine 1-1-Schüttelbombe aus rostfreiem Stahl wurden 500 g Vinylpyrrolidondimeres
(Reinheit 83 "/O) und 5,0 g Raney-Nickel-Katalysator eingeführt. Die
Hydrierung erforderte 2 Stunden bei 110 C. und 21 atü Wasserstoff bis zu
ihrer Beendigung. Nach dem Filtrieren zwecks Abtrennung des Katalysators erhielt man ein Produkt, das laut Analyse aus 60 % hydriertem VinylpyrrolidondimGrem
bestand.
In eine 1-l~Schüttelbombe aus rostfreiem Stahl wurden 500 g Vinylpyrralidun-'
dimeres (Reinheit 99 ';',) und 10,0 g eines mit Zirkon aktivierten, 53-J}jigen
Nickel-auf-Kieselguhr-Katalysators eingeführt. Die Hydrierung war nach 2
Stunden bei 120 G. und 21 atü beendet. Nach dem Filtrieren wurde der Kataly-
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IJ ™"
sator abgetrennt; das Produkt bestand laut Analyse aus 97 Γ/ύ hydriertem
Vinylpyrrolidondimercm.
Das folgende Beispiel zeigt die Verwendung von hydriertem Vinylpyrrolidondimerem
als selektives Extraktbnslüsungsmittel für aromatische Kohlenwasserstoffe
aus einer Mischung aromatischer und nicht-aromatischer Kohlenwasserstoffe. ■ ·''
Iri einem 50:50-Gewichtsverhältnis wurden Lösungen aus einer Mischung von
i-leptan und Toluol hergestellt.. .Diese Lösungen wurden mit Mischungen des
hydrxerten Vinylpyrrolidondimeren, 1,3-Bis-(2-pyrrolidonyl)-butan, und unterschiedlichen Wassermengen gemäß den Angaben in der folgenden Tabelle 1
extrahiert. " ·
Extrakt-r- hydriertes Vinylpyrrolidon- Wasser; Gew.^Jn
mittel. dimeres; Gew.-»jt» »„„»^^„_
A 50 ' " O ' .
B 47,5 . . 2,5
C 45,0 5,0
D 42,5 7,5
E ; 40 10,0 '
F 37,5 12,5
Eine' 50:50-Gewichtsmischung aus Heptan und Toluol wurde zusammen mit einer
gleichen Gewichtsmenge des Extraktionsmittels in einen Mischer hoher Scherkraft gegeben. Im Mischer erfolgte ein inniger Kontakt zwischen dem Extraktionsmittel
und der Haptan/Toluol-Mischung durch kontinuierliches, 5 Minuten
langes Rühren bei hoher Scherkraft. Dann wurde das Rühren unterbrochen und die erhaltene Mischung sich in eine Raffinat- und eine Extraktphase absetzen
gelassen. Die Extraktphase wurde von der Raffinatphase durch Dekantieren
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getrennt. Dann vvurdan beiden Phase einer Analyse durch Gaschromatographie
unterworfen. Diu Sirgebnissu sind in tier folgenden Tabelle aufgeführt.
Anschließend wurde das Toluol durch Destillation von der Extraktphase
entfernt.
Tabellf-3 2
Extrakt,- insgesamt extrahiertes Toluol Selektivität der Extraktphase
mittel ('/a des eingeführ.Toluols) extrahiertes Toluol
extrahiertes Heptan
A B C D E F
59,2 38,3 25,2
25,7 11,4 10,0
3,32 4,84 8,21 9,40 11,2
7,29
7,29
Wie ersichtlich, verringert sich die insgesamt extrahierte Toluolmenge mit
einer Erhöhung der Wessermenye im Extraktionsmittel; die Selektivität der
Extraktphase für die Toluolextraktion durchlief jedoch ein Maximum um etwa 10 °/o Wasser. Dieses Beispiel zeigt auch die überraschend hohe Selektivität des
hydrierten Vinylpyrrolidondimeren zur Abtrennung aromatischer Kohlenwasserstoffe
aus Mischungen aromatischer/nicht-aromatischer Kohlenwasserstoffe.
Hier wurden Lösungen aus einer Mischung aus Heptan und Toluol in einem
Gewichtsverhältnis von 50:50 hergestellt. Diese Lösungen wurden mit Mischungen des hydrierten Vinylpyrrolidondimeren und unterschiedlichen Wassermengen
extrahiert und mit anderen bekannten Extraktionslösungsmittel, die dieselbe
Wassemienge enthielten, verglichen. Die folgende Tabelle 3 gibt die Ergebnisse
und zeigt einen deutlischen Vorteil des hydrierten Dimeren bei der
E)traktion im Vergleich zu anderen Extraktionsmitteln, nämlich seine relativ
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■ - 15 -
hohe U'nlöslichkeit in aliphatischen Kohlenwasserstoffen. Dies ist beim großtechnischen
Arbeiten besonders wichtig, da somit durch Löslichkeit im Raffinat weniger Extraktionsmittel verloren geht. Wie ersichtlich, gehen mit den
mehr bekannten Extraktionsmitteln zwischen 20 bis mehr als 250 °/0/an Extraktions-:
mittel an das Raffinat verloren, verglichen mit dem erfindungsgemäß erhaltenen
hydrierten Vinylpyrrolidondimeren.
In der folgenden Tabelle ist Extraktionsmittel A = N-h/lethylpyrrolidon '
B = 1,6-Hexamethylenbispyrrolidon
C = hydriertes Vinylpyrrolidondimeres
3 0 9808/134 6
°/q Wasser im % Extrakt, mittel A c/o erhöhter Verlust von °/g Extrakt .mittel B % erhöhter Verlust von °/>
Extrak.-
Extrakt.-mittel im Raffinat Extrakt.mittel A an im Raffinat Exträkt-mittel B an das mittel C
das Raffinat gegenüber . Raffinat gegenüber Ex- im Raffinat
Extrakt.mittel C trakt.-mittel C
• | 309808/ | D | keine getrennte Phase |
256 |
ca ar. |
2,5 | 11,4 | 200 80 |
|
5,0 10,0 |
4,2 0,9 |
|||
51,9
43,7 78,5 20,0
Claims (1)
- ■"·-._ 17 -P atentansprüche^- Vorfahren zur Herstellung von 1,3-Bis-(2-pyrrolidonyl)-butan, dadurch gekannzeichnet, daß man 1,3-Bis-(2-pyrrolidonyl)—1-buten unter Wasserstoffdrud; in Anwesenheit eines Hydrierungskatalysators ausreichend lange Zeit auf einn Temperatur oberhalb seines Schmelzpunktes erhitzt, um das 1,3-Bis-(2-pyrrolidnnyl)-1-buten im wesentlichen zu hydrieren, worauf das hydrierte Produkt gewonnen wird.2.- Vurfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei Teni|joi"aturen zwischen 60 bis etwa 160 G. durchgeführt wird.3.- Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei Temperaturen zwischen etwa 60-150 C. durchgeführt wird.4.- Vorfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Hydrierungskatalysator ein Nickel-Katalysator verwendet wird.5.- Vorfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendete t':'t:ilysatarrnerig;3 zwischen etwa 0,1-10 Gew.-c/j, bezogen auf das Gewicht dc33 Viuylp/x'rolidondirneren, betr.irjt.ü.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei y.'usuLU ütoffxJrucl'jn zwischen etwa 7-1)50 Atü erfolgt,7.- Verfahren zur Abtrennung aromatischer Kohlenwasserstoffe aus Mischungen aromatischer/nicht-aromatischer Kohlenwasserstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß im:n die Mischung aus arütnaticschen/nichit-aromatiachen KohlenwanSEjrstüi'fein i.iit 1 ,.'V-;; \.t.-(S-pyrt'olidon/lJ-butan z{ r Bildung curler"'·miL aromatischen Kcnieri-ν:αί.ίι:ι" :.vifi"ün arujtir'üic;-erten txtraktph-.it.ü und .!inur ilaffinatphasa in Btr-iihr'.iritj bringt , die; mit aromatischen. Kohlenwasserstoffen angereicherte Phase aus derBA0 °«'e/NAL309808/134B- . 18 -Mischung abtrennt und den aromatischen Kohlenwasserstoff aus der Extraktphase gewinnt.0.- Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß praktisch gleiche Gowichtsmengen der zu Ejxtrahierenden Mischung und des 1,3-Dis-{2-pyrralidonyl)-buteins verwendet werden.9.- Vorfahren nach Anspruch 7 und O1 dadurch gekennzeichnet, daß die aromatische/nicht-aromatische kohlenwasserstoffmischung mit dem 1,3-Bis-(2-pyrrolidoriyl)-butan in einer intensiven Mischzone in innigen Kontakt gebracht wird, in welcher die Kohlenwasserstoffmischung und das Butanextraktionsmittel einem Rühren mit hoher Scherkraft unterworfen werden.10.- Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die nach dem intensiven Mischen erhaltene Mischung sich in ein Zwei-Phasen-System aus einer mit aromatischen Kohlenwasserstoffen angereicherten Extraktphase und einer flaffinatphase absetzen gelassen wird, worauf die ExtraMphase von der Raffinatphase durch Dekantieren gutrennt wird.11.- Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Extraktphase zur Gewinnung dur aromatischen Kohlenwasserstoffe destilliert wird.iT.'.- Verfahren nach Anspruch 7 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß etwa 1—IU Gavj.-tp Wasser in Kombination mit dem 1,3-Bis-(2-pyrrolidonyl)-butan v/urv/entlet werden.Der Patentanwalt:309808/1346
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