DE1180476B - Verfahren zur katalytischen hydrierenden Raffination von leichten Kohlenwasserstoff-Fraktionen - Google Patents

Verfahren zur katalytischen hydrierenden Raffination von leichten Kohlenwasserstoff-Fraktionen

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DE1180476B
DE1180476B DEI14397A DEI0014397A DE1180476B DE 1180476 B DE1180476 B DE 1180476B DE I14397 A DEI14397 A DE I14397A DE I0014397 A DEI0014397 A DE I0014397A DE 1180476 B DE1180476 B DE 1180476B
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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
i 180 476 Internat. Kl.: C10 g
Deutsche Ki.: 23 b-i/05
Nuesmer: 1180 476
Aktenzeichen: 114397IV d / 23 b
Amaeldetag: 12. Februar 1958
Attsiegetag: 29. Oktober 19-54
Das beanspruchte Verfahren erlaubt die Wasserstoffraffination der leichten Kohlenwasserstoff-Fraktionen, wobei die Verunreinigungen selektiv in flüssiger Phase hydriert werden. Die häufigsten Verunreinigungen sind Schwefel, Stickstoff und Sauerstoff in Form von Derivaten.
Die bekannten selektiven katalytischen Hydrierverfahren von leichten Kohlenwasserstoff-Fraktionen arbeiten meist in der Dampfphase mit geringer Raumgeschwindigkeit und erheblicher Wasserstoffumwälzung (etwa 250 bis 10001 Wasserstoff unter Normalbedingungen pro Liter des zu behandelnden Gutes).
Die Bildung von Polymerisaten, die den Katalysator schnell entaktivieren, tritt besonders bei aromatischen Kohlenwasserstoff-Fraktionen aus der Destillation von Steinkohle auf, die leicht polymerisierbares Ccylopentadien, Inden und Cumaron enthalten. Die bekannten Verfahren der raffinierenden Hydrierung roher aromatischer Kohlenwasserstoff-Fraktionen führen häufig zur Harzbildung.
Man muß also in flüssiger Phase vorher polymerisieren, um anschließend das vom Polymerisat befreite Produkt durch Hydrierung in der Dampfphase behandeln zu können.
Bisher konnte die Hydroraffinierung von leichten Kohlenwasserstoff-Fraktionen in flüssiger Phase nur bei hohen Drücken durchgeführt werden, um einen ausreichenden Wasserstoffpartialdruck zu erzielen. Leichte Kohlenwasserstoff-Fraktionen mit weniger als 4 Kohlenstoffatomen im Molekül können nicht verflüssigt werden, da die Hydrierungstemperatur über der kritischen Temperatur dieser Kohlenwasserstoff-Fraktionen liegt.
Das beanspruchte Verfahren dient zur katalytischen hydrierenden Raffination von leichten Kohlenwasserstoff-Fraktionen in flüssiger Phase bei 325 bis 4250C unter 10 bis 250 Atm. unter Mischung der Kohlenwasserstoff-Fraktionen mit einem Lösungsmittel von höherem Siedepunkt in Gegenwart eines üblichen Katalysators vor der Hydrierung. Es ist dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete Lösungsmittel aus inerten paraffinischen, naphthenischen, aromatischen oder alkylaromatischen Kohlenwasserstoffen besteht, deren Siedepunkte bei Atmosphärendruck höher als 2200C liegen. Die kritische Temperatur der leichten Kohlenwasserstoff-Fraktionen liegt unter 4000C. Die verwendeten üblichen Katalysatoren bestehen aus Oxyden und Sulfiden der Metalle der VI. und VIII. Gruppe des Periodischen Systems. Die Raffination kann unter einem Druck zwischen 30 und 80 Atm. durchgeführt werden.
Verfahren zur katalytischeo hydrierenden
Raffination von leichten Kohlerawasserstoff-Fraktioflaa
Anmelder:
Institut Franc.ais du Petrole,
des Carburants et Lubricants, Paris
Vertreter:
Dipl.-Chem. Dr. phil. E. Sturm,
Patentanwalt, München 23, Leopoldstr. 20
Als Erfinder benannt:
Jean Limido,
Jean Miguel, Paris,
C16ment Thoaon, RueitMatosaisoa
(Frankreich)
Beanspruchte Priorität:
Frankreich vom 15. Februar 1957 {731879),
vom I.August 1957 (744 696)
Man erzielt so höhere Reaktionsgeschwindigkeiten von 20 bis 200 Volumteilen des flüssigen Behandlungsgutes pro Volumen Katalysator pro Stunde.
Die Mengen des Kreislaufwasserstoffes sind wesentlich kleiner, nämlich 50 bis 2001 unter Normalbedingungen pro Liter des Behandlungsgutes.
Ferner werden die Polymerisationsvorbehandlung der Beschickung und die Verunreinigung des Katalysators vermieden.
Man erzielt eine selektive Hydrierung der Verunreinigungen ohne Hydrierung der vorhandenen Aromaten, auch Crackreaktionen werden vermieden.
Als Lösungsmittel seien beispielsweise genannt: Paraffine mit mindestens 12 Kohlenstoffatomen, normal oder verzweigt, rein oder in Mischung; Naphthene, wie Alkyldekahydronaphthaline, Alkylcyclohexane oder Dicyclohexyl; Aromaten, wie Alkylbenzole, Alkylnaphthaline, Dibenzyl, Diphenyl, Alkyidiphenyle.
Die in dem beanspruchten Verfahren verwendeten Katalysatoren sind klassische Hydroraffinierungskatalysatoren, die der jeweiligen Verunreinigung widerstehen. Bei der Entschwefelung mittels Wasserstoff verwendet man schwefelfeste Oxyde und Sulfide der Metalle der VI. und VIII. Gruppe des Periodischen
409 709/316
Systems (ζ. B. Kobaltmolybdat, Chromoxyd, Wolframsulfid), die allein oder in Mischung, in natürlichem Zustand oder aktiviert, mit oder ohne Träger (Aluminiumoxyd, Silikagel, Magnesiumoxyd, Aktivkohle) verwendet werden können.
Der Katalysator kann granuliert oder pulverförmig benutzt werden und im Festbett, Fließbett oder in Suspension auf das Behandlungsgut einwirken.
Man kann kontinuierlich und diskontinuierlich arbeiten. In technischem Maßstab wird meist kontinuierlich gefahren. Das Behandlungsgut wird, gemischt mit dem Lösungsmittel, mit Wasserstoff bei 325 bis 4250C unter 10 bis 250 Atm., vorzugsweise 30 bis 80 Atm., in Gegenwart eines schwefelfesten Hydroraffinierungskatalysators behandelt. Man erhält während der Reaktion einen ausreichenden Wasserstoffpartialdruck in der Gasphase (höher als 3 Atm.) aufrecht, wobei das Volumen der Gasphase gering sein kann, wodurch die erforderliche Wasserstoffmenge sowie die im Kreislauf geführte Gasmenge niedrig ao gehalten werden.
Es muß ein wirksamer Kontakt zwischen den Phasen vorhanden sein, um die Vorteile der flüssigen Phase auszunutzen, so daß der Ablauf der Reaktionen nur von der Reaktionsgeschwindigkeit, nicht aber von der Diffusion abhängig ist.
Diese innige Berührung kann mechanisch oder durch Ausnutzen der kinetischen Energie bei der Einführung der Reaktionsteilnehmer erzielt werden. Nach der Reaktion kann das Produkt leicht vom Lösungsmittel durch fraktionierte Destillation getrennt werden.
Die Trennung kann im Reaktionsgefäß selbst oder in einer angeschlossenen Trennanlage erfolgen. Die gebildeten Schwefelwasserstoff, Wasser und Ammoniak können durch Absorption, Adsorption oder in einem Abstreifer entfernt werden.
Man erhält so Produkte, die nur noch sehr wenig Verunreinigungen enthalten (z. B. 0,1 bis 0,001 % Schwefel), was besonders für Erdölbenzine oder Rohbenzolfraktionen und für Reformingbeschickungen wegen der Platinkatalysatoren wichtig ist.
Bei der beanspruchten Hydroraffmierung lassen sich reine Fraktionen mit geringeren Kosten erhalten, weil die Reaktoren für die gleichen Durchsätze kleiner sein können.
Das beanspruchte Verfahren ergibt höhere Ausbeuten, während der Wasserstoffbedarf lediglich zur Ausscheidung der unerwünschten Verunreinigungen ausreichen muß.
Das beanspruchte Verfahren wird durch die nachstehenden Beispiele erläutert, in denen die Flüssigkeitsund Gasmengen in »Volumteilen« und die Katalysatormengen in »Gewichtsteilen« ausgedrückt sind, wobei das Verhältnis zwischen den Gewichtsteilen und Volumteilen das gleiche ist wie dasjenige, das zwischen Gramm und Millimeter besteht. Die Prozente sind Gewichtsprozente.
Beispiel 1
125 Volumteile einer trüben aromatischen Kohlenwasserstoff-Fraktion (Anfangs-Kp. um 85°C, End-Kp. 19O0C) von dunkelbrauner Farbe mit 0,25% Schwefel werden mit dem gleichen Volumen Cetan in einem Autoklav gemischt. Die Mischung wird in flüssiger Phase bei 350° C unter 60 Atm. gerührt in Gegenwart von Wasserstoff und 1 Gewichtsteil suspendiertem schwefelhaltigem Kobaltmolybdat in Pulverform. Der Wasserstoffpartialdruck der Gasphase beträgt dann 15 Atm. Das Produkt, das man so nach einer Stunde erhält, wird durch fraktionierte Destillation abgetrennt und ergibt eine klare Kohlenwasserstoff-Fraktion blaßgelber Farbe, dessen Schwefelgehalt 0,01 % beträgt. Zum Vergleich wurde dieselbe Kohlenwasserstoff-Fraktion unter gleichen Bedingungen (350° C, 60 Atm.) mit dem gleichen Katalysator (1 Gewichtsteil schwefelhaltiges Kobaltmolybdat in Pulverform auf 125 Volumteile aromatische Kohlenwasserstoff-Fraktion) ohne Lösungsmittel behandelt. Die Behandlung (in Dampfphase) ergab in einer Stunde ein wenig verändertes Produkt (Farbe) mit einem Schwefelgehalt von 0,22%.
Beispiel 2
250 Volumteile eines Leichtbenzins (Anfangs-Kp. 40°C,End-Kp. 1300C, Dichte </'/ = 0,705, Brechungsexponent n%° = 1,3960, Schwefelgehalt von 0,05%) werden mit 375 Volumteilen von Dodecylcyclohexan im Autoklav gemischt. Die Mischung wird in flüssiger Phase bei 325° C unter 30 Atm. in Gegenwart von Wasserstoff und 2 Gewichtsteilen suspendiertem schwefelhaltigem Kobaltmolybdat in Pulverform lebhaft bewegt. Der Wasserstoffpartialdruck beträgt dann 6 Atm. Das Produkt wird nach 72stündiger Behandlung durch fraktionierte Destillation abgetrennt und hat einen Schwefelgehalt von unter 0,001 %. Es werden also mehr als 98% des anfänglich vorhandenen Schwefels entfernt.
Beispiel 3
250 Volumteile eines Leichtbenzins (Anfangs-Kp. 60°C,End-Kp. 130° C, Dichte if/ = 0,763, Brechungsexponent ni° = 1,4260, Schwefelgehalt 0,20%) werden mit 375 Volumteilen Dodecylcyclohexan in einem Autoklav gemischt. Das Gemisch wird in flüssiger Phase bei 350° C unter 90 Atm. in Gegenwart von Wasserstoff und 2 Gewichtsteilen von Molybdänoxyd und Kobaltoxyd auf einem Aluminiumoxydträger heftig bewegt. Das Produkt hat einen Schwefelgehalt von weniger als 0,001 %· Es werden also mehr als 99,5% Schwefel entfernt.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur katalytischen hydrierenden Raffination von leichten Kohlenwasserstoff-Fraktionen in flüssiger Phase bei 325 bis 425° C unter 10 bis 250 Atm. unter Mischung der Kohlenwasserstoff-Fraktionen mit einem Lösungsmittel von höherem Siedepunkt in Gegenwart eines üblichen Katalysators vor der Hydrierung, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete Lösungsmittel aus inerten paraffinischen, naphthenischen, aromatischen oder alkylaromatischen Kohlenwasserstoffen besteht, deren Siedepunkte bei Atmosphärendruck höher als 220° C liegen.
    In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 927 593; deutsche Auslegeschriften Nr. 1 012 718, 1 118 913; USA.-Patentschriften Nr. 2 591 525, 2 769 754;
    409 709/316 10.64 © Bundesdruckerei Berlin
DEI14397A 1957-02-15 1958-02-12 Verfahren zur katalytischen hydrierenden Raffination von leichten Kohlenwasserstoff-Fraktionen Pending DE1180476B (de)

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