DE1012718B

DE1012718B - Verfahren zur Herstellung von Mischdieselkraftstoffen

Info

Publication number: DE1012718B
Application number: DEM28110A
Authority: DE
Inventors: Dr-Ing Hans Werner Gross; Dr-Ing Wilhelm Herbert
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1955-09-01
Filing date: 1955-09-01
Publication date: 1957-07-25

Description

Verfahren zur Herstellung von Mischdieselkraftstoffen Die Güte eines Dieselkraftstoffes ist neben seinem Heizwert gekennzeichnet durch die Zündwilligkeit, entsprechend einer zur Zeit geforderten Cetanzahl von mindestens 40 bis 55. Die Cetanzahl ist abhängig von Dichte und mittlerem Siedebereich des Kraftstoffes, und zwar derart, daß niedrige Dichte und hoher mittlerer Siedebereich die höchsten Werte ergeben. Am besten entsprechen die rein paraffinischen Mittelöle von einem Siedebereich zwischen 200 und 300° C diesen Anforderungen, Als Ausgangsprodukte dienen für die Herstellung in erster Linie die Straight-run-Produkte des Erdöls und ferner die Öle aus der Fischer-Tropsch-Synthese.
Diese Kraftstoffe besitzen, auf das Gewicht bezogen, den höchsten Energieinhalt. Die Höchstleistung eines Dieselmotors dagegen ist von der in der Volumeneinheit enthaltenen Energiemenge abhängig, da die Einspritzpumpen auf größte räumlich bemessene Einspritzmengen eingestellt sind. Das bedeutet, daß die größte Energiemenge zugeführt wird, wenn der Kraftstoff eine hohe Dichte besitzt. Kraftstoffe mit hoher Dichte bestehen nun aber zu einem großen Teil aus aromatischen Verbindungen, die in ihrer Zündwilligkeit erheblich schlechter sind als die paraffinischen Kohlenwasserstoffe aus z. B. dem Erdöl oder der Fischer-Tropsch-Synthese. Das Bestreben geht nun dahin, aus den spezifisch leichten paraffinischen Kohlenwasserstoffen mit hoher Cetanzahl und den spezifisch schweren aromatischen Produkten mit niedriger Cetanzahl einen Mischdieselkraftstoff herzustellen, der sowohl in seiner Zündwilligkeit den Normen entspricht als auch eine möglichst hohe Dichte besitzt.
Als schwere Mischkomponenten wurden hierfür schon Braunkohlen- und vor allen Dingen Steinkohlenteeröle verwendet. Mischte man jedoch diese mit den paraffinischen Dieselölanteilen, so traten Fällungen von Asphalten auf, die die Verwendung dieses Gemisches als Dieselkraftstoffe unmöglich machten, da sich die Einspritzdüsen verstopfen würden.
Die Fällung von Asphalten im Gemisch wurde bisher dadurch umgangen, daß die schweren Mischkomponenten durch geeignete Maßnahmen. wie Behandlung mit Säuren, Extraktion mit Lösungsmittel u. dgl., vorher raffiniert wurden. Hierbei traten erhebliche Verluste an der schweren Komponente auf, die bis zu 25% betragen konnten. Ein weiterer Nachteil dieser Verfahren war, daß der Schwefelgehalt der Mischkomponenten nicht oder nur unwesentlich bei der Raffination erniedrigt wurde. Der Zweck dieser Verfahren war in erster Linie, daß die Braun- und Steinkohlen-Destillationsprodukte als Dieselkraftstoffe eingesetzt werden konnten, aber nicht die Erhöhung der Dichte von Erdöl- und sonstigen paraffinbasischen Dieselkraftstoffen mit hoher Zündwilligkeit. Hierbei konnten nur verhältnismäßig kleine Mengen (10 bis 300/0) zugesetzt werden, weil größere Zusatzmengen die Cetanzahl des fertigen Kraftstoffes zu stark erniedrigt hätten.
Es ist ferner bekannt, aus Gemischen von paraffinbasischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen Mischdieselölkraftstoffe dadurch zu gewinnen, daß die obere Schicht, die sich nach der Mischung bildet, gegebenenfalls nach einer leichten Hydrierung, als Dieselölkraftstoff verwendet wird, während die untere Schicht, die aus wenig paraffinbasischen Kohlenwasserstoffen und den höhersiedenden Bestandteilen der anderen Mischkomponente besteht, zu Benzin und gegebenenfalls Dieselöl hydriert . wird. Dieses Verfahren verlangt indessen einen höheren Wasserstoffverbrauch und eine umfangreiche Apparatur. Das gleiche gilt auch von anderen bekannten Verfahren, die für die Herstellung von Dieselöl oder anderen Kohlenwasserstoffölen von einer katalytischen Hydrierung Gebrauch machen, oder es führen diese bekannten Verfahren nicht zu einem einwandfreien Mischdieselölkraftstoff.
Durch die Erfindung werden die Nachteile der bisher bekannten Verfahren beseitigt.
Es wurde nun gefunden, daß sich eine Ausscheidung von Asphaltstoffen dadurch vermeiden läßt, daß die Teeröle vor dem Zusatz zum Dieselkraftstoff hydrierend raffiniert werden. Dadurch wird der größte Teil der störenden olefinischen Verbindungen abgesättigt, so daß diese nicht mehr zu Harzen polymerisieren können. Die Hydrierung kann beliebig weit getrieben werden, so daß z. B. der Schwefel- und Stickstoffgehalt des Raffinates durch die Hydrierung unter 0,1% herabgedrückt wird und auch alle sauerstoffhantigen Verbindungen entfernt werden. Die Hydrierung wird in einem Druckbereich von etwa 15 bis 50 Atmosphären bei einer Temperatur von 320 bis 450° C mit Wasserstoff oder wasserstoffhaltigen Gasen, wie Koksofengas oder Leuchtgas, über schvrefelfeste Katalysatoren, die Metalle der VI. und VIII.-Gruppe-des Periodischen Systems, wie z. B. Cr, Mo, W und/oder Co, Ni enthalten, durchgeführt.
Das so behandelte Produkt wird gegebenenfalls vom gebildeten Schwefelwasserstoff und sonstigen Begleitstoffen, wie Basen usw., durch geeignete Maßnahmen, wie Abtoppen oder Waschen mit Laugen und/oder Säuren, befreit. Hieran kann sich auch noch eine Behandlung mit Bleicherde od. dgl. anschließen. Um ein Teeröl für die Zumischung zum Dieselkraftstoff zu raffinieren, ist es aber nicht immer erforderlich, die hydrierende Raffination so weit .zu treiben, daß der größte Teil des Schwefels und der sonstigen Verunreinigungen entfernt wird. Es genügt vielfach, nur einen Teil der ungesättigten Bestandteile zu hydrieren, wobei ein großer Teil des Schwefels noch im Teeröl verbleiben kann. Diese Ausführungsform des Verfahrens wird insbesondere dann angewendet, wenn schwefelarmeDieselkraftstoffe, wie z. B. Fischer-Tropsch-Produkte oder schwefelarme Erdöldestillate, mit den Teerölen gemischt werden.
Eine weitere Ausführung des Verfahrens besteht darin, daß das Erdöl oder ähnliche Dieselkraftstoffe kurz vor der Raffination mit dem Teeröl gemischt und zusammen mit diesem raffiniert werden. Die Arbeitsweise wird vorteilhaft dann angewendet, wenn der spezifisch leichte Dieselkraftstoffanteil gleichzeitig raffiniert werden soll, und aus der Mischung ein Kraftstoff mit hoher Dichte und niedrigem Schwefelwert gewonnen wird. In Fällen, wo schon bei der Zumischung des rohen Teeröls zum Dieselöl in der Kälte oder beim Erwärmen eine Ausfällung auftritt, wird zweckmäßig das Teeröl zuerst so weit raffiniert, daß die Asphaltstoffe nicht mehr ausfallen können. Es genügt in manchen Fällen, wenn - wie oben beschrieben - ein Teil der olefinischen Verbindungen hydriert wird. Die Mischung des vorhydrierten Teeröls mit der leichteren Dieselölkomponente wird nun durchraffiniert, so daß auch hier ein schwefelarmer Dieselkraftstoff erhalten werden kann.
Sollen Steinkohlenteeröle mit hohem Aromatengehalt als Zusatzkomponenten zum Dieselkraftstoff verwendet werden, so wird die Raffination zweckmäßig bei so hohen Temperaturen durchgeführt, daß möglichst keine Hydrierung der Aromaten eintritt, da sonst ein hoher Verbrauch an Wasserstoff erforderlich ist. Für die Raffination wendet man zweckmäßig eine Temperatur von über 400° C, z. B. 420 bis 450° C, an. Andererseits ist es aber auch möglich, die Aromaten weitgehend zu Naphthenen zu hydrieren und dieses Raffinat zusammen mit der leichteren Dieselkomponente bei höheren Temperaturen zu raffinieren, wobei dann der vorher an die Aromaten gebundene Wasserstoff zur Hydrierung des Schwefels und der sonstigen Verunreinigungen der leichteren Dieselkomponente mit ausgenutzt wird.
Beispiel 1 Ein Teeröl von der Dichte 1,16, einem Schwefelgehalt von 1,301o und einem Siedebereich von 200 bis 350° C wurde über einen Kobalt-Molybdat-Kontakt mit 31/o Co, 10% Mo 03 auf A120, als Träger bei 360° und 30 atü Wasserstoff raffiniert. Die Kontaktleistung war 0,3 kg Teeröl pro Liter Kontakt und Stunde. Es entstand ein hellfarbiges Raffinat von der Dichte 0,95, einem Schwefelgehalt von 0,03% und einem Siedebereich von 150 bis 320°. Hiervon wurden 30% abdestilliert, die z. B. als Schwerbenzin verwendet werden können, während die restlichen 70% mit einem Siedebeginn von 200° als Mischkomponente dienten. Die Dichte dieses Produktes war 0,96. Es wurde mit einem Erdöldestillat von der Dichte 0,82, einem Schwefelgehalt von 1,3% und einem Siedebereich von 220 bis 370° im Verhältnis 14:86 gemischt. Die Mischung blieb klar und schied auch bei monatelanger Lagerung keinen Asphalt aus. Die Dichte des Mischdieselkraftstoffes lag bei 0,84. Die Cetanzahl betrug 50.
Wurde dagegen das Teeröl ohne vorherige Raffination mit dem gleichen Erdöldestillat gemischt, so trat nach kurzer Zeit eine Ausfällung auf. Beispiel 2 Dasselbe Teeröl wurde mit fünffacher Durchsatzgeschwindigkeit wie im Beispiel l unter denselben Temperaturen und Druckverhältnissen vorraffiniert. Im Raffinat waren noch 0,95% Schwefel enthalten, und auch der Siedebereich hatte sich wenig verschoben. Dieses Produkt wurde nun im Verhältnis 10: 90 mit dem im Beispiel 1 genannten Erdöldieselkraftstoff gemischt und mit diesem zusammen bei 370°, 30 atü Wasserstoffdruck über einen Kobalt-Molybdat-Kontakt hydriert. Das Raffinat bestand` aus einem hellen Dieselkraftstoff von der Dichte 0,8'35 und einem Schwefelgehalt von 0,251/o. Auch nach monatelangem Stehen zeigte dieses Raffinat keine Asphaltausscheidung. Die Cetanzahl war wieder 50. Beispiel 3 Ein Steinkohlenteeröl von der Dichte 1,05 mit 0,4% Schwefel und 41% Naphthalin und einem Siedebereich von 250 bis 280° wurde bei 30 atü Wasserstoffdruck und 360° über Kobalt-Molyb.dat-Kontakt raffiniert. Das Raffinat hatte eine Dichte von 1,0, einen Schwefelgehalt von 0,01, einen Naphthalingehalt von 14% und einen Siedebereich von 200 bis 290° C. Der Wasserstoffverbrauch für die Raffination betrug 106 Nm3/t Teeröl. 10% dieses Raffinates wurden dem obengenanntenErdöldieselkraftstoff zugesetzt und die Mischung wie im Beispiel 2 hydriert. Die Raffinationstemperatur wurde auf 390° gesetzt.
Das Raffinat hatte eine Dichte von 0,84, einen Schwefelgehalt von 0,015%; der Wasserstoffverbrauch für die Hydrierung betrug 10 Nm3/t Einsatzprodukt.
Wurde das Erdöl ohne die Mischkomponente raffiniert, so betrug der Wasserstoffverbrauch hierfür 22 Nm3/t.
Beispiel 4 Ein Braunkohlenteeröl von der Dichte 0,95, einem Schwefelgehalt von 1,8% und einem Siedebereich von 200 bis 310° wurde bei 350° atü Wasserstoff in der gleichen Weise hydriert. Von dem Raffinat wurden 30% abdestilliert, die als Motortreibstoff verwendbar waren, während 70% als Dieselölzusatz eingesetzt wurden. Die Dichte dieses Produktes war 0,87, der Schwefelgehalt 0,03%, die Cetanzahl war 35. 4001o hiervon wurden mit 60% Erdöldieselkraftstoff gemischt, wobei ein Mischprodukt von der Dichte 0,84 und einer Cetanzahl von 49 entstand. Der Kraftstoff blieb auch nach Monaten ohne Ausscheidung.
Die Belastungen des Kontaktes können je nach dem beabsichtigten Grad der Raffination in dex Grenzen von 0,1 kg bis etwa 2 kg Teeröl bzw. Ge'# misch von Teeröl und paraffinbasischen Ausgangsstoffen je Liter Kontakt und Stunde liegen.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von Mischdieselkraftstoffen aus Erdöl- oder sonstigen paraffinbasischen Ausgangsprodukten und Teerölen, insbesondere aus Braun- oder Steinkohlen, durch Mischen der beiden Ausgangsstoffe und katalytische hydrierende Behandlung, dadurch gekennzeichnet, daß die Teeröle vor der Zumischung zum paraffinbasischen öl einer raffinierenden Hydrierung über schwefelfesten Kontakten mit Metallen der VI. und/oder VIII. Gruppe des Periodischen Systems mit Wasserstoff oder wasserstoffhaltigen Gasen bei erhöhten Drücken von zweckmäßig 15 bis 50 atü und Temperaturen von 300 bis 500°, vorzugsweise 350 bis 450°, unterworfen werden.
2. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Raffination nach Mischung der Komponenten des Dieselkraftstoffes durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Teeröle vor der Zumischung zum paraffinbasischen Produkt nur so weit hydriert werden, daß beim Mischen mit den paraffinbasischen ölen keine Ausscheidungen auftreten.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung des vorhydrierten Teeröls mit dem paraffinbasischen Produkt gemeinsam hydriert wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Teeröle mit hohem Aromatengehalt weitgehend bei niedrigeren Temperaturen von etwa 320 bis 380° hydriert werden.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die teilweise oder ganz zu Naphthenen hydrierten Aromaten als Wasserstoffüberträger für die Raffination der paraffinbasischen Öle benutzt werden.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Teeröle mit hohem Aromatengehalt bei so hohen Temperaturen raffiniert werden, daß eine Hydrierung der Aromaten weitgehend verhindert wird. In Betracht gezogene Druckschriften: Zerbe, Mineralöle und verwandte Produkte, 1952, S. 602 bis 608; französische Patentschriften Nr. 850 899, 818 056, 838 841, 841528, 871 106; britische Patentschrift Nr. 711259.