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Verfahren zur Veredelung von mineralischen Ölen und anderen Bitumina
Es ist bekannt, daß man aus Destillations-und Extraktionsprodukten von Kohle u.
dgl. oder von ähnlichen Materialien tierischer und pflanzlicher Herkunft sowie auch
aus Mineralölen oder anderen Bitumina und deren Umwandlungsprodukten nach dem sog.
Berginverfahren wertvolle, niedriger siedende organische Verbindungen gewinnen kann,
wenn man auf die genannten Stoffe Wasserstoff oder reduzierend wirkende Gase, die
gcbundenen Wasserstoff enthalten, für sich oder zusammen mit anderen Gasen bei Temperaturen
.,oberhalb 300° und höheren Drucken einwirken läßt. Ferner sind auch Vorschläge
bekanntgeworden, dieses Verfahren in Gegenwart von Katalysatoren durchzuführen.
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Im Hauptpatent 6o9 538 ist nun angegeben, daß man bei der Veredelung
der Destillati:ons-und Extraktionsprodukte von Kohle u: dgl. oder von ähnlichen
Materialien tierischer und pflanzlicher Herkunft zu besonders guten Ergebnissen
gelangt, wenn man diese Stoffe mit Wasserstoff bei Temperaturen @oberhalb 300° und
höheren Drucken in Gegenwart von Molybdän oder Molybdänverbindungen als Katalysator
behandelt.
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Es wurde nun gefunden, daß man ebenfalls sehr gute Ergebnisse erzielt,
wenn man Mineralöle oder andere Bitumina und deren L-mwandlungsprodukte mit Wasserstoff
oder Wasserstoffenthaltenden Gasen gemäß deii Arheitsbedingungen des Hauptpatents
behandelt. Auch hierbei erhält man, ohne daß eine Fernhaltung von Schwefel u. dgl.
erforderlich ist, neben wenig Methan u. dgl. niedriger siedende, wertvolle flüssige
X-ohlenwasserstoffe, die praktisch frei von ungesättigten Verbindungen sind.
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Es ist zwar vorgeschlagen worden, Molybdän und seine Verbindungen
bei der katalytischen Reduktion von Oxyden des Kohlenstoffs sowie bei der Hydrierung
ungesättigter organischer Verbindungen bei den hierfür üblichen, mäßig erhöhten
Temperaturen (r 5o bis aoo°) und unter wenig erhöhtem Druck und beim Kracken von
Mineralölen in Gegenwart von Wasserdampf zu verwenden. Im vorliegenden Falle handelt
@es sich jedoch um eine andere Reaktion, nämlich um die spaltende Druckhydrierung.
Bei der grundsätzlichen Verschiedenheit dieses Vorgangs von dem vorgenannten konnte
das Bekannte keinerlei Anhaltspunkte geben über das Verhalten des Molybdäns und
seiner Verbindungen im vorliegenden Falle, zumal bekanntlich Regeln über die Wirksamkeit
von Katalysatoren
nicht bestehen, vielmehr ein für einen bestimmten
"Zweck vorzüglich wirksamer Katalysator in anderen Fällen häufig vollkommen versagt.
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Gemäß der Erfindung lassen sich beispielsweise mit I@i-folg veredeln:
Roherdöle jeder Herkunft oder Schieferöle oder deren Fraktionen oder Rückstände,
Erdwachse, Erdpeche (Asphalte) u. dgl. Krackprodukte, Säureharze und andere Umwandlungsprodukte
ti, dgl., ferner auch die aus allen diesen Produkten gewonnenen Hydrierungsprodukte.
Die Stoffe können für sich oder in Mischung untereinander oder mit anderen hydrierbareitoder
nichthydrierbaren Körpern der Behandlung unterworfett werden. Die höher siedenden
enteile des entstandenen Produktes können erneut in der beschriebenen Weis^ veredelt
werden.
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Im .allgemeinen arbeitet man zweckmäßig kontinuierlich und mit strömenden
Gasen, die einen Überschuß an Wasserstoff enthalten, wobei unter dauernder Aufrechterhaltung
des Druckes und unter Ersatz des verbrauchten Wasserstoffes durch Frischgas das
Gas entweder im Kreislauf oder fortlaufend durch mehrere Reaktionsräume geführt
wird. Der zu veredelnde Stoff wird dabei zweckmäßig kurz vor dem Katalysator zugegeben.
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Die im Hauptpatent 6o9 538 angegebenen Ausführungsformen des
Verfahrens, die die Zusammensetzung der Reduktionsgase, der Katalysatoren sowie
die Arbeitsbedingungen, wie Druck. Temperatur usw., betreffen, gelten auch für den
vorliegenden Fall. Druck und Temperatur können auch hier innerhalb verhältnismäßig
weiter Grenzen variiert werden, wobei die Natur des Ausgangsmaterials ebenfalls
eine Rolle spielt. Beispiel i Dunkelgefärbte Rückstände von amerikanischem Roherdöl
von fast fester Beschaffenheit und stark ungesättigtem Charakter werden kontinuierlich
mit einem Gemisch von t Teil Stickstoff und ; Teilen Wasserstoff unter einem Druck
von Zoo at bei :15o bis 500° über einen Katalysator geleitet, der aus einer innigen
Mischung von 7o Teilen Ammonmolybdat und 3o Teilen Aluminiumhydroxyd hergestellt
wurde. Neben wenig Methan entsteht ein kaum gefärbtes, dünnflüssiges, vollkommen
gesättigtes Produkt, das zu 9o 0 n aus bis 15& siedenden, farblosen Benzinen
neben io 0/0 eines flüssigen, höher siedenden, gelblichen Anteils besteht.
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Beispiel e Juraschieferöl. mit q. 0,o Schwefelgehalt vom spez. Gewicht
o,95o, das bei der Destillation bis i5o° 60o Benzin und über 350 2 i @f0 pechige
Rückstände liefert, wird, wie in Beispiel i angegeben, behandelt. Es entsteht ein
dünnflüssiges, schwach gelb gefärbtes Produkt vom spez. Gewicht o,8 io, von dem
bis i 5o' So 0,0 gesättigte, farblose Benzinanteile überdcstilliCrett und
über 200° ein flüssiger, schwach gefärbter Rest verbleibt. Beispiel 3 Mexikatischcr
Asphalt, welcher bei der Destillation für sich q. 0,o bis 25o°, 25 % bis 35o° und
; o 00 harten Pechrückstand liefert, kann in der gleichen Menge Cyclohexan gelöst,
ebenso veredelt werden. Es wird dann, während das Cyclohexan unverändert bleibt,
aus dem Asphalt ein sauerstofffreies, dünnflüssiges ()1 gebildet, das bei der Destillation
neben einem ganz geringen salbenartigen Rückstand zum weitaus grölten Teil Benzin
ergibt.
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Wie in den Beispielen i bis 3 können Roherdöl,c Jeglicher Herkunft
raffiniert und veredelt werdet. Beispiel ,1 Mexikanische Erdölrückstände, in denen
sich praktisch keine bis Zoo ' siedende Anteile befinden, werden von oben kontinuierlich
in einen senkrecht stehenden Ofen eingespritzt, der bei d50° unter Zoo at Druck
mit einem Wasserstoff enthaltenden Gefäß in Verbindung steht, aus dem verbrauchter
Wasserstoff nachgeliefert wird. Das eingespritzte Produkt trifft auf einen aus V
2 A-Stahl bestehenden Rührer, auf dem ein m,olybdänhaltiger Katalysator angeordnet
ist. Der Ofen trägt unten einen Einsatz, der auf Zimmertemperatur gehalten wird;
das entstandene Produkt wird liier kondensiert und abgeführt. Es kann nach Abtrennung
der niedrigsiedenden Bestandteile zti erneuter Behandlung in den Ofen gebracht werden.
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Das erhaltene Produkt enthält .4o bis 50 0;'o Bertzitt und etwa 4o
00 Mittelöl,- neben geringen Mengen höher siedender Produkte.
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Der Sättigungsgrad der erhaltenen Produkte an Wasserstoff ist gering
und ändert sich mit der Rührgeschwindigkeit. Man kann ihn erhöhen, wenn man die
relative Bewegungsgeschwindigkeit des Katalysators gegenüber dem zu behandelnden
Produkt erhöht. Beispiel s Elwerather Rohöl wird in einer Hochdruckapparatur bei
.15o und unter iooo at Druck kontinuierlich im Wasserstoffstrom übereinen Katalysator
geleitet, der aus einem Gemisch von Molybdänsäure und Zinkoxyd besteht.
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Man erhält bei guter Leistung ein helles dünnflüssiges Produkt, das
etwa 8o % Benzin enthält.