DE609538C - Verfahren zur Veredelung der Destillations- und Extraktionsprodukte von Kohle u. dgl. - Google Patents

Description

• Verfahren zur Veredelung der Destillations- und Extraktionsprodukte von Kohle u. dgl. Es ist bereits bekannt, daß man aus den Destillations- und Extraktionsprodukten von Steinkohlen, Braunkohlen, Torf, Holz und ähnlichen Produkten tierischer und pflanzlicher Herkunft nach dem sog. Bergin-Verfahren wertvolle, niedriger siedende organische Verbindungen gewinnen kann, wenn man auf die genannten Stoffe Wasserstoff oder reduzierend wirkende Gase, die gebundenen Wasserstoff enthalten, für sich oder zusammen mit anderen Gasen bei Temperaturen oberhalb 300' und höheren Drucken einwirken läßt. Ferner sind auch Vorschläge bekanntgeworden, dieses Verfahren in Gegenwart von Katalysatoren durchzuführen.
• Es wurde gefunden, daß man zu besonders guten Resultaten gelangt, wenn die Reaktion in Gegenwart von Molybdän oder Molybdänverbindungen als Katalysator erfolgt. Man kann z. B. Kontaktmassen verwenden, die Molybdänsulfid, Molybdänsäure oder Ammonmolybdat enthalten. Auch in Mischung mit anderen Katalysatoren oder-indifferenten Stoffen kann man das Molybdän anwenden. Auch kann der Kontakt auf Trägern, wie Bimsstein, Schamotte u. dgl.; niedergeschlagen, oder es können dem Kontakt zur Verfestigung und größeren Haltbarkeit im Reaktionsraum Stoffe, wie Silicate des Aluminiums und Magnesiums oder Gemische dieser, wie z. B. Marquardtsche Masse, zugefügt werden. Bemerkenswert ist die Giftfestigkeit des Katalysators, insbesondere gegen Schwefel und die anderen in Teeren und deren Bestandteilen und Destillationsrückständen vorkommenden Verunreinigungen. Auch ein höherer Wassergehalt der zu behandelnden Stoffe stört nicht.
• Das Verfahren wird entsprechend dem sog. Bergin-Verfahren bei höheren Drucken ausgeführt. Als zu behandelnde Stoffe seien in erster Linie bei den verschiedensten Temperaturen und Drucken, auch z. B. unter Mitwirkung von Wasserstoff, gewonnene Teere sowie deren Bestandteile und Destillationsrückstände genannt, ferner Umwandlungsprodukte, wie z. B. Cumaronharz, ferner Montanwachs u. dgl.
• Statt Wasserstoff können auch wasserstoffhaltige Gasgemische, wie Stickstoff-Wasserstoff-Gemische oder Wassergas oder Wasserstoff mit einem Gehalt an Kohlensäure oder an Schwefelwasserstoff oder an Kohlenwasserstoffen, wie Methan, oder an Wasserdampf, Verwendung finden. Es kann auch der Wasserstoff ganz durch reduzierende Gase, die gebundenen Wasserstoff enthalten, z. B. Schwefelwasserstoff, ersetzt werden. Im allgemeinen arbeitet man zweckmäßig kontinuierlich und mit strömenden Gasen.
• Es ist zwar bekannt, Molybdän und seine Verbindungen bei der katalytischen Reduktion von Oxyden des Kohlenstoffs sowie bei der Hydrierung ungesättigter organischerVerbindungen und beim Kracken von Mineralölen in Gegenwart von Wasserdampf zu verwenden. Im vorliegenden Falle handelt es sich jedoch um eine andere Reaktion, nämlich um die spaltende Druckhydrierung. Beider grundsätzlichenVerschiedenheit der beiden Reaktionen konnte das Bekannte keinerlei Anhaltspunkte geben über das Verhalten von Molybdän und seinen Verbindungen im vorliegende Falle, zumal bekanntlich Regeln über die Wirksamkeit von Katalysatoren nicht existieren, vielmehr ein für einen bestimmten Zweck vorzüglich wirksamer Katalysator in anderen Fällen häufig vollkommen versagt. Beispiel i Wasserstoff wird bei etwa 500' und unter 15o Atm. Druck im Kreislauf über einen Kontakt geleitet, der durch Pressen von Molybdänsäure mit Zusatz von 2o % Aluminiumhydroxyd hergestellt wurde, und Braunkohlenteer fortlaufend in den Hochdruckraum eingespritzt. Unter dauernder Aufrechterhaltung des Druckes und unter Ersatz des verbrauchten Wasserstoffs durch Frischgas wird das Gas im Kreislauf umgepumpt und das Produkt durch Kälte abgeschieden. Es entsteht ohne Bildung von Koks, Asphalt u. dgl. neben wenig Gasbildung ein phenolfreies, dünnflüssiges, fast wasserhelles Produkt mit einer Dichte von etwa 0,83. Die entstandenen niedriger siedenden Kohlenwasserstoffe, von denen beim Destillieren 3o bis 500/0 bis 15o° übergehen, sind in den Fraktionen bis 300' farblos und vollständig gesättigter Natur. Der über 35o° unter Umständen verbleibende geringe Destillationsrückstand (3 bis 50/0) ist frei von Asphalt und hat vaselinartige Beschaffenheit. Das Rohprodukt kann unmittelbar als Motorbetriebsstoff Verwendung finden und bildet ein reines Ausgangsmaterial zur Darstellung von Schmiermitteln.
• Dem Wasserstoff kann auch z. B. z0/, Ammoniak zugesetzt sein, auch kann man ein Stickstoff-Wasserstoff-Gemisch (1: 3 Vol.) verwenden, wobei sich Ammoniak bilden kann.
• Statt Molybdänsäure mit Aluminiumhydroxyd kann man auch Molybdänsäure allein oder Molybdänsulfid allein oder in Mischung oder andere Molybdänverbindungen bzw. Molybdän enthaltende Massen verwenden.
• Beispiel z Molybdänsäure wird mit 2o0/, Zinkoxyd zu einem Brei verrührt, das Ganze getrocknet, in kleine Stücke zerteilt, in ein Hochdruckkontaktrohr eingefüllt und bei etwa 500° und Zoo Atm. Druck mit einem Gemisch von Stickstoff-Wasserstoff reduziert. Dann wird dem strömenden Stickstoff-Wasserstoff-Gemisch aus mitteldeutscher Braunkohle gewonnener Teer in vergastem oder vernebeltem, Zustande beigemischt, so. daß ein kontinuierlicher Strom von teerbeladenem Gas, aber mit einem Überschuß an stickstoffhaltigem, Wasserstoff, unter den genannten Temperatur- und Druckbedingungen über den Kontakt geführt wird.
• Hinter dem Kontaktofen werden die Gase und Dämpfe gekühlt, und es scheidet sich ein bis 8o0/, Benzin enthaltendes, fast wasserhelles Produkt ab. In dem, Gas noch vorliegende gasförmige Benzine werden durch ein festes Absorptionsmittel, wie aktive Kohle, aktive Kieselsäure u. dgl., oder durch Flüssigkeiten, wie Alkohole oder Kohlenwasserstoffe, oder durch Tiefkühlung u. dgl. entfernt.
• Die Restgase können sodann unter Ersetzung des verbrauchten Wasserstoffs mit neuem Ausgangsprodukt beladen über den Kontakt geführt werden. Was beim. ersten Arbeitsgang noch nicht in Benzine umgewandelt wurde, kann dem Ausgangsprodukt wieder zugefügt werden oder für sich einer neuen Behandlung unterworfen und dann vollständig in Benzin übergeführt werden.
• Es gelingt so, den Teer praktisch vollständig neben Bildung eines geringen .Prozentsatzes von gasförmigen Kohlenwasserstoffen in Benzin überzuführen.
• An Stelle von Braunkohlengeneratorteer kann man auch andere Teere, auch Steinkohlenteer oder Teerbestandteile, wie Rohkresole, verwenden. Beispiel 3 Terpentinöl wird in einem Wasserstoffstrom bei 450' und Zoo Atm. Druck über einen Kontakt geführt, der aus einer Mischung von 70% Ammoniummolybdat mit 30% Aluminiumhydroxyd durch Erhitzen hergestellt wurde. Die Gase werden im Kreislauf unter Ersatz des verbrauchten Gases durch Frischgas umgepumpt.
• Beim Abkühlen hinter dem Ofen erhält man naphthenische und aliphatische Benzine, von denen 7o0/, unter 150 ' sieden. Auch die höheren Anteile bestehen aus Kohlenwasserstoffgemischen. Unverändertes Terpentinöl ist nicht mehr vorhanden.
• Beispiel 4 ' Rohkresole werden kontinuierlich bei 45o' und Zoo Atm. Druck in einem Wasserstoffstrom über einen Molybdänzinkkontakt geführt, wobei dafür gesorgt wird, daß der Wasserstoff im Überschuß vorhanden ist. Die Gase werden im Kreislauf umgepumpt unter Aufrechterhaltung des Druckes und Ersatz des verbrauchten Gases durch Frischgas.
• Bei der Abkühlung der Gase und Dämpfe hinter dem. Ofen scheidet sich eine farblose Flüssigkeit ab, die neben dem, durch Reduktion der Phenole entstandenen Wasser aus benzinartigen Produkten besteht, die in ihrer Gesamtheit zwischen 75 bis 140' sieden und im wesentlichen aus Naphthenkohlenwasserstoffen sowie aromatischen Kohlenwasserstoffen bestehen. Die Phenole sind vollständig reduziert.
• Beispiel s Montanwachs wird bei 450' unter Zoo Atm. Druck im Stickstoff-Wasserstoffstrom über einen °Molybdänsulfidkontakt geführt.
• Beim Abkühlen hinter dem Ofen erhält man ein dünnflüssiges, schwach gefärbtes Produkt mit einem Gehalt von 5o bis 6o0/0 Benzin. Die übrigen Bestandteile sind neben einem geringen Rückstand von salbenartiger Natur Mittelöle, die sich bei weiterer Behandlung in Benzin überführen lassen oder zur Darstellung von Schmierölen, Dieselölen u. dgl. Verwendung finden können. Man kann auch so arbeiten, daß in der Hauptsache Mittelöle entstehen.
• Man kann in ähnlicher Weise auch aus anderen organischen Stoffen, die durch Destillation, Extraktion oder Pressung aus Materialien mineralischer, tierischer oder pflanzlicher Herkunft gewonnen werden, Benzin oder Mittelöle herstellen, z. B. aus Sapropelwachs, Ölsäure, Palmöl, Knochenöl, Terpentinöl u. dgl.
• Beispiel 6 Anthracemückstände werden mit einem hochsiedenden Anthracenöl angerieben, in einen Hochdruckofen eingepreßt und darin bei etwa 45o' und Zoo Atm. Druck mit einem molybdänhaltigen Kontakt unter Anwendung eines Rührers oder ähnlicher Maßnahmen mit Wasserstoff in innige Berührung gebracht. Das Gas wird unter Aufrechterhaltung des Druckes im Kreislauf umgepumpt.
• Man erhält etwa 8o0/0 des Ausgangsmaterials als niedrigsiedende Produkte, von denen io bis 2o0/0 benzinartig sind und der Rest ein Mittelöl darstellt.
• Führt man die erhaltenen Mittelöle noch einmal in der Gasphase über einen fest angeordneten Kontakt, so können diese weitgehend in Benzine übergeführt werden, die stark benzolhaltig sind. Beispiel 7 Braunkohlenschwelteer wird bei 450' unter iooo Atm. Druck kontinuierlich im Wasserstoffstrom über einen Kontakt geleitet, der aus einem Gemisch aus Molybdänsäure und Zinkoxyd besteht.
• Man erhält bei guter Leistung ein dünnflüssiges Produkt, das . etwa 8o0/, Benzin enthält.
• Beispiel 8 Eine von 250 bis 350' siedende Teeröliraktion wird bei 5o Atm. Druck und 46o' zusammen mit Wasserstoff über einen Kontakt geleitet, der durch Erhitzen einer Mischung von Molybdänsäure, Zinkoxyd und Magnesia in Gegenwart von Feuchtigkeit erhalten wurde. Beim Abkühlen des den Kontakt verlassenden Gas-Dampf-Gemisches erhält man ein schwach gefärbtes Produkt mit einem Gehalt von etwa 50°/o Benzin. Das Benzin ist weitgehend gesättigt und phenolirei. Der nicht in Benzin übergeführte Rückstand kann erneut behandelt und auf diese Weise das gesamte Ausgangsmaterial in Benzin übergeführt werden.
• Beispiel g Ein Steinkohlenpech, das etwa 487, Hartasphalt und 25 °/° bis 350' im Vakuum siedende Anteile enthält und aus dem sich kein brauchbares Schmieröl isolieren läßt, wird, gegebenenfalls mit Benzol verdünnt (i Teil Benzol zu 4 Teilen Pech), bei iooo Atm. und 440' unter Zusatz von Wasserstoff durch einen Hochdruckofen, in dem ein molybdänzinkhaltiger Kontakt fest angeordnet ist, gepumpt. Man erhält ein Produkt, das nach Abtrennung des etwa verwendeten Benzols 350/0 im Vakuum bis 2250 und 46 °/° im Vakuum von 225 bis 350' siedende Anteile enthält. Aus diesen läßt sich -3o °/° vom Gesamtprodukt - ein gutes Maschinenöl mit dem Flammpunkt 195' und einer Viskosität von 14° E bei 5o0 isolieren.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Veredelung der Destillations- und Extraktionsprodukte von Kohle u. dgl. oder von ähnlichen Materialien tierischer und pflanzlicher Herkunft durch Behandlung derselben mit Wasserstoff bei Temperaturen oberhalb 300' und höheren Drucken in Gegenwart von Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung in Gegenwart von Molybdän oder Molybdänverbindungen als Katalysator erfolgt.