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Verfahren zur Veredelung der Destillations- und Extraktionsprodukte
von Kohle u. dgl. Es ist bereits bekannt, daß man aus den Destillations- und Extraktionsprodukten
von Steinkohlen, Braunkohlen, Torf, Holz und ähnlichen Produkten tierischer und
pflanzlicher Herkunft nach dem sog. Bergin-Verfahren wertvolle, niedriger siedende
organische Verbindungen gewinnen kann, wenn man auf die genannten Stoffe Wasserstoff
oder reduzierend wirkende Gase, die gebundenen Wasserstoff enthalten, für sich oder
zusammen mit anderen Gasen bei Temperaturen oberhalb 300' und höheren Drucken
einwirken läßt. Ferner sind auch Vorschläge bekanntgeworden, dieses Verfahren in
Gegenwart von Katalysatoren durchzuführen.
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Es wurde gefunden, daß man zu besonders guten Resultaten gelangt,
wenn die Reaktion in Gegenwart von Molybdän oder Molybdänverbindungen als Katalysator
erfolgt. Man kann z. B. Kontaktmassen verwenden, die Molybdänsulfid, Molybdänsäure
oder Ammonmolybdat enthalten. Auch in Mischung mit anderen Katalysatoren oder-indifferenten
Stoffen kann man das Molybdän anwenden. Auch kann der Kontakt auf Trägern, wie Bimsstein,
Schamotte u. dgl.; niedergeschlagen, oder es können dem Kontakt zur Verfestigung
und größeren Haltbarkeit im Reaktionsraum Stoffe, wie Silicate des Aluminiums und
Magnesiums oder Gemische dieser, wie z. B. Marquardtsche Masse, zugefügt werden.
Bemerkenswert ist die Giftfestigkeit des Katalysators, insbesondere gegen Schwefel
und die anderen in Teeren und deren Bestandteilen und Destillationsrückständen vorkommenden
Verunreinigungen. Auch ein höherer Wassergehalt der zu behandelnden Stoffe stört
nicht.
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Das Verfahren wird entsprechend dem sog. Bergin-Verfahren bei höheren
Drucken ausgeführt. Als zu behandelnde Stoffe seien in erster Linie bei den verschiedensten
Temperaturen und Drucken, auch z. B. unter Mitwirkung von Wasserstoff, gewonnene
Teere sowie deren Bestandteile und Destillationsrückstände genannt, ferner Umwandlungsprodukte,
wie z. B. Cumaronharz, ferner Montanwachs u. dgl.
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Statt Wasserstoff können auch wasserstoffhaltige Gasgemische, wie
Stickstoff-Wasserstoff-Gemische oder Wassergas oder Wasserstoff mit einem Gehalt
an Kohlensäure oder an Schwefelwasserstoff oder an Kohlenwasserstoffen, wie Methan,
oder an Wasserdampf, Verwendung finden. Es kann auch der Wasserstoff ganz durch
reduzierende Gase, die gebundenen Wasserstoff enthalten, z. B. Schwefelwasserstoff,
ersetzt werden. Im allgemeinen arbeitet man zweckmäßig kontinuierlich und mit strömenden
Gasen.
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Es ist zwar bekannt, Molybdän und seine Verbindungen bei der katalytischen
Reduktion von Oxyden des Kohlenstoffs sowie bei der Hydrierung ungesättigter organischerVerbindungen
und beim
Kracken von Mineralölen in Gegenwart von Wasserdampf zu
verwenden. Im vorliegenden Falle handelt es sich jedoch um eine andere Reaktion,
nämlich um die spaltende Druckhydrierung. Beider grundsätzlichenVerschiedenheit
der beiden Reaktionen konnte das Bekannte keinerlei Anhaltspunkte geben über das
Verhalten von Molybdän und seinen Verbindungen im vorliegende Falle, zumal bekanntlich
Regeln über die Wirksamkeit von Katalysatoren nicht existieren, vielmehr ein für
einen bestimmten Zweck vorzüglich wirksamer Katalysator in anderen Fällen häufig
vollkommen versagt. Beispiel i Wasserstoff wird bei etwa 500' und unter 15o
Atm. Druck im Kreislauf über einen Kontakt geleitet, der durch Pressen von Molybdänsäure
mit Zusatz von 2o % Aluminiumhydroxyd hergestellt wurde, und Braunkohlenteer fortlaufend
in den Hochdruckraum eingespritzt. Unter dauernder Aufrechterhaltung des Druckes
und unter Ersatz des verbrauchten Wasserstoffs durch Frischgas wird das Gas im Kreislauf
umgepumpt und das Produkt durch Kälte abgeschieden. Es entsteht ohne Bildung von
Koks, Asphalt u. dgl. neben wenig Gasbildung ein phenolfreies, dünnflüssiges, fast
wasserhelles Produkt mit einer Dichte von etwa 0,83. Die entstandenen niedriger
siedenden Kohlenwasserstoffe, von denen beim Destillieren 3o bis 500/0 bis 15o°
übergehen, sind in den Fraktionen bis 300' farblos und vollständig gesättigter
Natur. Der über 35o° unter Umständen verbleibende geringe Destillationsrückstand
(3 bis 50/0) ist frei von Asphalt und hat vaselinartige Beschaffenheit. Das Rohprodukt
kann unmittelbar als Motorbetriebsstoff Verwendung finden und bildet ein reines
Ausgangsmaterial zur Darstellung von Schmiermitteln.
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Dem Wasserstoff kann auch z. B. z0/, Ammoniak zugesetzt sein, auch
kann man ein Stickstoff-Wasserstoff-Gemisch (1: 3 Vol.) verwenden, wobei
sich Ammoniak bilden kann.
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Statt Molybdänsäure mit Aluminiumhydroxyd kann man auch Molybdänsäure
allein oder Molybdänsulfid allein oder in Mischung oder andere Molybdänverbindungen
bzw. Molybdän enthaltende Massen verwenden.
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Beispiel z Molybdänsäure wird mit 2o0/, Zinkoxyd zu einem Brei verrührt,
das Ganze getrocknet, in kleine Stücke zerteilt, in ein Hochdruckkontaktrohr eingefüllt
und bei etwa 500° und Zoo Atm. Druck mit einem Gemisch von Stickstoff-Wasserstoff
reduziert. Dann wird dem strömenden Stickstoff-Wasserstoff-Gemisch aus mitteldeutscher
Braunkohle gewonnener Teer in vergastem oder vernebeltem, Zustande beigemischt,
so. daß ein kontinuierlicher Strom von teerbeladenem Gas, aber mit einem Überschuß
an stickstoffhaltigem, Wasserstoff, unter den genannten Temperatur- und Druckbedingungen
über den Kontakt geführt wird.
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Hinter dem Kontaktofen werden die Gase und Dämpfe gekühlt, und es
scheidet sich ein bis 8o0/, Benzin enthaltendes, fast wasserhelles Produkt ab. In
dem, Gas noch vorliegende gasförmige Benzine werden durch ein festes Absorptionsmittel,
wie aktive Kohle, aktive Kieselsäure u. dgl., oder durch Flüssigkeiten, wie Alkohole
oder Kohlenwasserstoffe, oder durch Tiefkühlung u. dgl. entfernt.
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Die Restgase können sodann unter Ersetzung des verbrauchten Wasserstoffs
mit neuem Ausgangsprodukt beladen über den Kontakt geführt werden. Was beim. ersten
Arbeitsgang noch nicht in Benzine umgewandelt wurde, kann dem Ausgangsprodukt wieder
zugefügt werden oder für sich einer neuen Behandlung unterworfen und dann vollständig
in Benzin übergeführt werden.
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Es gelingt so, den Teer praktisch vollständig neben Bildung eines
geringen .Prozentsatzes von gasförmigen Kohlenwasserstoffen in Benzin überzuführen.
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An Stelle von Braunkohlengeneratorteer kann man auch andere Teere,
auch Steinkohlenteer oder Teerbestandteile, wie Rohkresole, verwenden. Beispiel
3 Terpentinöl wird in einem Wasserstoffstrom bei 450' und Zoo Atm. Druck über einen
Kontakt geführt, der aus einer Mischung von 70% Ammoniummolybdat mit 30% Aluminiumhydroxyd
durch Erhitzen hergestellt wurde. Die Gase werden im Kreislauf unter Ersatz des
verbrauchten Gases durch Frischgas umgepumpt.
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Beim Abkühlen hinter dem Ofen erhält man naphthenische und aliphatische
Benzine, von denen 7o0/, unter 150 ' sieden. Auch die höheren Anteile bestehen aus
Kohlenwasserstoffgemischen. Unverändertes Terpentinöl ist nicht mehr vorhanden.
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Beispiel 4 ' Rohkresole werden kontinuierlich bei 45o' und Zoo Atm.
Druck in einem Wasserstoffstrom über einen Molybdänzinkkontakt geführt, wobei dafür
gesorgt wird, daß der Wasserstoff im Überschuß vorhanden ist. Die Gase werden im
Kreislauf umgepumpt unter Aufrechterhaltung des Druckes und Ersatz des verbrauchten
Gases durch Frischgas.
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Bei der Abkühlung der Gase und Dämpfe hinter dem. Ofen scheidet sich
eine farblose Flüssigkeit ab, die neben dem, durch Reduktion der Phenole entstandenen
Wasser aus benzinartigen Produkten besteht, die in ihrer Gesamtheit
zwischen
75 bis 140' sieden und im wesentlichen aus Naphthenkohlenwasserstoffen sowie aromatischen
Kohlenwasserstoffen bestehen. Die Phenole sind vollständig reduziert.
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Beispiel s Montanwachs wird bei 450' unter Zoo Atm. Druck im Stickstoff-Wasserstoffstrom
über einen °Molybdänsulfidkontakt geführt.
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Beim Abkühlen hinter dem Ofen erhält man ein dünnflüssiges, schwach
gefärbtes Produkt mit einem Gehalt von 5o bis 6o0/0 Benzin. Die übrigen Bestandteile
sind neben einem geringen Rückstand von salbenartiger Natur Mittelöle, die sich
bei weiterer Behandlung in Benzin überführen lassen oder zur Darstellung von Schmierölen,
Dieselölen u. dgl. Verwendung finden können. Man kann auch so arbeiten, daß in der
Hauptsache Mittelöle entstehen.
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Man kann in ähnlicher Weise auch aus anderen organischen Stoffen,
die durch Destillation, Extraktion oder Pressung aus Materialien mineralischer,
tierischer oder pflanzlicher Herkunft gewonnen werden, Benzin oder Mittelöle herstellen,
z. B. aus Sapropelwachs, Ölsäure, Palmöl, Knochenöl, Terpentinöl u. dgl.
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Beispiel 6 Anthracemückstände werden mit einem hochsiedenden Anthracenöl
angerieben, in einen Hochdruckofen eingepreßt und darin bei etwa 45o' und Zoo Atm.
Druck mit einem molybdänhaltigen Kontakt unter Anwendung eines Rührers oder ähnlicher
Maßnahmen mit Wasserstoff in innige Berührung gebracht. Das Gas wird unter Aufrechterhaltung
des Druckes im Kreislauf umgepumpt.
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Man erhält etwa 8o0/0 des Ausgangsmaterials als niedrigsiedende Produkte,
von denen io bis 2o0/0 benzinartig sind und der Rest ein Mittelöl darstellt.
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Führt man die erhaltenen Mittelöle noch einmal in der Gasphase über
einen fest angeordneten Kontakt, so können diese weitgehend in Benzine übergeführt
werden, die stark benzolhaltig sind. Beispiel 7 Braunkohlenschwelteer wird bei 450'
unter iooo Atm. Druck kontinuierlich im Wasserstoffstrom über einen Kontakt geleitet,
der aus einem Gemisch aus Molybdänsäure und Zinkoxyd besteht.
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Man erhält bei guter Leistung ein dünnflüssiges Produkt, das . etwa
8o0/, Benzin enthält.
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Beispiel 8 Eine von 250 bis 350' siedende Teeröliraktion
wird bei 5o Atm. Druck und 46o' zusammen mit Wasserstoff über einen Kontakt geleitet,
der durch Erhitzen einer Mischung von Molybdänsäure, Zinkoxyd und Magnesia in Gegenwart
von Feuchtigkeit erhalten wurde. Beim Abkühlen des den Kontakt verlassenden Gas-Dampf-Gemisches
erhält man ein schwach gefärbtes Produkt mit einem Gehalt von etwa 50°/o Benzin.
Das Benzin ist weitgehend gesättigt und phenolirei. Der nicht in Benzin übergeführte
Rückstand kann erneut behandelt und auf diese Weise das gesamte Ausgangsmaterial
in Benzin übergeführt werden.
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Beispiel g Ein Steinkohlenpech, das etwa 487, Hartasphalt und 25 °/°
bis 350' im Vakuum siedende Anteile enthält und aus dem sich kein brauchbares
Schmieröl isolieren läßt, wird, gegebenenfalls mit Benzol verdünnt (i Teil Benzol
zu 4 Teilen Pech), bei iooo Atm. und 440' unter Zusatz von Wasserstoff durch einen
Hochdruckofen, in dem ein molybdänzinkhaltiger Kontakt fest angeordnet ist, gepumpt.
Man erhält ein Produkt, das nach Abtrennung des etwa verwendeten Benzols 350/0 im
Vakuum bis 2250
und 46 °/° im Vakuum von 225 bis 350' siedende Anteile
enthält. Aus diesen läßt sich -3o °/° vom Gesamtprodukt - ein gutes Maschinenöl
mit dem Flammpunkt 195' und einer Viskosität von 14° E bei 5o0 isolieren.