DE548711C - Verfahren zur Veredelung von Kohle, Teeren, Mineraloelen, deren Extraktions- und Destillationsprodukten oder -rueckstaenden - Google Patents

Description

• Verfahren zur Veredelung von Kohle, Teeren, Mineralölen, deren Extraktions= und Destillationsprodukten oder -rückständen Es ist bekannt, daß die Verarbeitung von Kohle, Teeren u. dgl. wegen ihres Schwefelgehalts mitunter große Schwierigkeiten macht, weil der Schwefel sich sehr schwer entfernen läßt und in den Endprodukten sich immer wieder vorfindet, wodurch der M'ert der erwähnten Rohstoffe sehr herabgemindert wird, z. B. dann, wenn die aus ihnen gewonnenen Produkte als Betriebsstoff von Explosionsmotoren Verwendung finden sollen, weil dadurch eine Zerstörung der Zylinder, Kolben usw. verursacht wird.
• Es hat sich nun gezeigt, daß sich selbst stark schwefelhaltige Kohlen, Rohöle, Destillate u.dgl. auf wertvolle schwefelfreie Produkte verarbeiten lassen, wenn man die Ausgangsprodukte unter Vermeidung der - Kohleabscheidung zunächst oberhalb ihrer Zersetzungstemperatur mit Wasser bzw. Wasserdampf und gegebenenfalls Wasserstoff unter hohem Druck, in der Größenordnung von etwa aoo at, zweckmäßig unter Verwendung von Katalysatoren, behandelt und nach Abscheidung des Wassers mit dem darin gelösten Schwefelwasserstoff die entschwefelten Produkte der weiteren Hydrierung, gegebenenfalls mit Kontakten, unterwirft. Es kann dabei zweckmäßig sein, je nach der Art des zu entschwefelnden Rohstoffes eine grobe Entschwefelung mit einem der bekannten Mittel vorausgehen zu lassen, z. B. durch Zusatz von Eisen Kupfer oder deren Oxyden und ähnlichem. Die eigentliche und völlige Entschwefelung der Stoffe findet aber erst bei der Behandlung nach der vorliegenden Arbeitsweise statt. Der gebildete Schwefelwasserstoff wird bei der Abkühlung von dem vorhandenen Wasser unter den herrschenden Drucken gelöst. Das Wasser wird mitsamt dem gelösten Gase von dem übrigen Produkt entfernt, das dann zur weiteren Veredelung bzw: Hydrierung unter Druck und bei erhöhter Temperatur mit Wasserstoff oder wasserstoffabgebenden Gasen, gegebenenfalls unter Verwendung von geeigneten Kontakten, behandelt wird. Die Menge des in der ersten Stufe des Verfahrens zuzusetzenden Wassers richtet sich nach der Menge des vorhandenen Schwefels, wobei das im Rohprodukt schon enthaltene Wasser und das Wasser, das bei der Reaktion, z. B. durch Reduktion von sauerstoffhaltigen 'Verbindungen, gebildet wird, berücksichtigt werden muß. Die Temperatur richtet sich nach der Art der im Rohprodukt enthaltenen Schwefelverbindungen und des eventuell verwendeten Katalysators.
• Man hat zwar schon vorgeschlagen, Kohlenwasserstoffe u. dgl. mit Wasserdampf ohne Anwendung von Druck oder nur mit Wasserstoff evtl. unter Druck zu behandeln, nicht aber mit Wasserdampf und unter Druck, welche Bedingungen erst das Wesen der ersten Stufe des vorliegenden Verfahrens ausmachen. Es ist fernerhin bekannt, schwere Kohlenwasserstoffe durch Behandlung mit \@'asserdanipf bei solchen Temperaturen und wenig erhöhten Drucken in leichtere Kohlenwasserstoffe überzuführen, daß sich beträchtliche Mengen Kohle niederschlagen. Demgegenüber wird bei dem vorliegenden Verfahren bei so hohen Drucken gearbeitet, daß eine Kohlenstoffabscheidung überhaupt nicht stattfindet. Es werden, gegebenenfalls unter Einwirkung von Katalysatoren, in der Hauptsache nur Schwefelverbindungen zersetzt und in Schwefelwasserstoff übergeführt. Ein weiteres Merkmal der Erfindung besteht darin, daß nach Entfernung des Wassers und des darin gelösten Schwefelwasserstoffs die Produkte einer weiteren Hydrierung unterworfen werden.
• Beispiel z Ein Rohöl mit 3,8°/o Schwefel wird zunächst mit Eisen und Kupfer in bekannter Weise so weit grob entschwefelt, daß noch etwa z,o bis 1,4% Schwefel in dem Produkt zurückbleiben. Dieses so vorgereinigte 01 wird mit Wasserdampf und evtl. Wasserstoff bei Zoo at und 5oo bis 55o° in einem Hochdruckofen über einen Eisen und Mangan enthaltenden Kontakt geleitet; der restliche Schwefel findet sich nach der Entspannung fast vollkommen in Form von Schwefelwasserstoff in dem vorhandenen 'Wasser gelöst vor und wird mit diesem entfernt. Dieses so vorgereinigte, noch etwa 0,05 bis o, 10/, Schwefel enthaltende Öl wird zwecks weiterer Veredelung und Hydrierung über einen molybdänhaltigen Kontakt bei 500' und Zoo at in Gegenwart von Wasserstoff geleitet, wobei 6o bis 8o°/, des Öls als Benzin gewonnen werden. Beispiel 2 Ein Braunkohlenschwelteer mit 6,6 °/o Wasser und 2,5"/, Schwefel wird zusammen mit einem Gemisch von Wasserdampf und Wasserstoff unter Zoo at Druck bei 52o bis 550' über einen Molybdän, Chrom und Mangan enthaltenden Katalysator geleitet; dabei findet gleichzeitig mit der Entfernung des Schwefels auch eine Entwässerung statt. Das hierbei abgeschiedene Wasser wird aus dem Hochdruckraum nach entsprechender Abkühlung flüssig abgelassen, es enthält 8o bis go°/o des abgespaltenen Schwefels in Form von - Schwefelwasserstoff. Das entschwefelte Produkt wird sodann mit Wasserstoff bei Zoo at in Gegenwart eines molybdänzinkhaltigen Katalysators bei 46o° behandelt; dabei werden rund 35°/o des Teers als Benzin, der Rest als Mittelöl mit einem Siedebereich bis 325' erhalten. Das Mittelöl kann gekrackt oder erneut unter Druck hydriert werden.
• Beispiel 3 Mitteldeutsche Braunkohle mit etwa q.°/o Schwefel, deren Feuchtigkeitsgehalt auf 15 bis 2o0/, gebracht ist, wird mit einem aus der Druckhydrierung von Kohle stammenden dickflüssigen C51 (Sp. über 3:25') im Verhältnis z : r zu einer noch pumpbaren Paste verrührt und in einer Hochdruckschlange zusammen mit einem Gemisch von Wasserdampf und Wasserstoff unter Zoo at Druck auf etwa 5oo ° erhitzt. In einem anschließenden Hochdruckbehälter, der- auf etwa 200° gehalten wird, findet die Trennung von Wasser und Kohlebrei statt. Das Wasser wird abgezogen; mit ihm zugleich werden rund 7o bis go °/o des gebildeten Schwefelwasserstoffs in gelöster Form entfernt. Der Kohlebrei wird alsdann mit Wasserstoff unter Druck unter Verwendung eines molybdänhaltigen Katalysators weiterbehandelt.

Claims (1)

1. PATRNTANSPRUCH: Verfahren zur Veredelung von Kohle, Teeren, Mineralölen, deren EYtraktions- und Destillationsprodukten oder -rückständen mit `Wasserstoff oder wasserstoffabgebenden Gasen unter Druck und bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man diese Stoffe oberhalb ihrer Zersetzungstemperatur mit Wasser bzw. Wasserdampf und gegebenenfalls Wasserstoff unter hohem Druck, in der Größenordnung von etwa 2o0 at, und zweckmäßig unter Verwendung von Katalysatoren behandelt und nach Abscheidung des Wassers mit dem darin gelösten Schwefelwasserstoff die entschwefelten Produkte der weiteren Hydrierung und Aufspaltung in niedriger siedende Stoffe, gegebenenfalls mit Kontakten, unterwirft.