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Verfahren zur Gewinnung von mit Wasserstoff nicht abgesättigten niedrigsiedenden
Kohlenwasserstoffen Es ist bereits bekannt, Kohle, Teere, Mineralöle, deren Destillations-
oder Umwandlungsprodukte, insbesondere Mittelöle, durch Behandlung mit Wasserstoff
unter Druck bei Temperaturen oberhalb 5oo° in Benzine von aromatischer oder cyclischer
Natur überzuführen. Es ist ferner vorgeschlagen worden, Mittelöle durch Behandlung
mit Wasserstoff unter Druck bei erhöhter Temperatur in mit Wasserstoff abgesättigte
Benzine aliphatischer Natur überzuführen und diese in einer zweiten Stufe bei Temperaturen
oberhalb 500° in mit Wasserstoff nicht abgesättigte Benzine umzuwandeln.
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Es wurde nun gefunden, daß es vorteilhaft ist, in der Weise zu arbeiten,
daß man an Wasserstoff praktisch abgesättigte Mittelöle oder höhersiedende öle,
die entweder vorwiegend aliphatische Natur besitzen oder cyclische Kohlenwasserstoffe
mit langen Seitenketten oder gesättigte cyclische KohIenwasserstoffe enthalten,
zunächst bei Temperaturen oberhalb 5oo° mit oder ohne Zusatz von Wasserstoff in
mit Wasserstoff nicht abgesättigte, wesentliche Mengen an cycIischen Kohlenwasserstoffe
enthaItendeKohlenwasserstoffe von der Art der Mittelöle überführt und diese dann
unter stark hydrierenden Bedingungen bei Temperaturen unterhalb 500°, gegebenenfalls
unter Zurückführung der oberhalb aoo° siedenden Bestandteile, in mit Wasserstoff
praktisch abgestättigte niedrigsiedende benzinartige Kohlenwasserstoffe umwandelt.
Die so hergestellten Benzine enthalten die in der ersten Stufe gebildeten Ringe,
z. B. als methylierte Hexahydroaromaten, und lassen sich leicht und ohne wesentliche
Verluste zu klopffesten Motorbrennstoffen dehydrieren.
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Als Ausgangsstoffe kommen z. B. durch Destillation gewonnene Fraktionen
von Mineralölen, Teeren u. dgl. oder Extraktionsprodukte von Kohle, ölschiefer u.
dgl. oder Druckhydrierungsprodukte beliebiger kohlenstoffhaltiger Materialien von
Mittel- oder Schmierölcharakter in Betracht. Es ist besonders vorteilhaft, wasserstoffreiche
Mittelöle zu verwenden, deren Siedeschluß bei etwa 27o bis 28o° liegt.
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Diese werden z. B. durch Kracken bei hohen Temperaturen und unter
Druck oder durch Behandlung mit Wasserstoff unter Druck bei Temperaturen oberhalb
ioo° und einem verhältnismäßig hohen Partialdruck der Ausgangsstoffe (mehr als io°/o)
in mit Wasserstoff nicht abgesättigte, cyclische Kohlenwasserstoffe
enthaltende
Mittelöle übergeführt.
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Die weitere Behandlung dieser Mittelöle, die vorteilhaft einen Siedeschluß
von etwa 275° besitzen, geschieht dann zweckmäßig in der Art, daß man sie bei Temperaturen
von 40o bis q_50° und einem möglichst niedrigen Partialdruck des eingebrachten Produktes,
insbesondere einem solchen von weniger als io °/o, unter stark hydrierenden Bedingungen
mit Wasserstoff behandelt. Hierbei sind zweckmäßig stark hydrierend wirkende Katalysatoren,
insbesondere sauerstofffreie Metallsulfide, z. B. die Sulfide der Metalle der 6.
Gruppe, zu verwenden. Am geeignetsten sind solche Sulfide, die durch Zersetzung
von Sulfosalzen, beispielsweise des Wolframs, Molybdäns, Rheniums, Kupfers, Chroms
oder durch Behandlung von Metallen, wie Chrom, Molybdän, Wolfram, Rhenium, Zink,
Cadmium, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, oder Metallverbindungen mit flüchtigen Schwefelverbindungen,
z. B. Schwefelwasserstoff, Schwefelkohlenstoff u. dgl., unter Druck hergestellt
sind. Bei Verwendung weniger stark hydrierend wirkender Katalysatoren, z. B. der
Metalloxyde. der 5. bis B. Gruppe, insbesondere der 6. Gruppe des periodischen Systems,
ist es erforderlich, die Reaktion unter einem oberhalb 25o at liegenden Druck, z.
B. bei 300, 400, 5oo, iooo at oder mehr, auszuführen.
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Die nach dieser Arbeitsweise erhaltenen, mit Wasserstoff abgesättigten
Benzine enthalten, in der Hauptsache gesättigte cyclische, insbesondere hydroaromatischeKohlenwasserstoffe.
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Um in der zweiten Stufeneine weitgehende Umwandlung in Benzine zu
erzielen, empfiehlt es sich, die über 2oo° siedenden Anteile im. Gemisch mit neuem
Mittelöl dem Reaktionsofen wiederzuzuführen.
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Zur Verbesserung der Klopfeigenschaften des so gewonnenen Benzins
wird dieses in einer dritten Stufe, z. B. unter Wasserstoffdruck, dehydriert. Dies
geschieht vorteilhaft unter Anwendung von Temperaturen oberhalb 5oo°, z. B. solchen
von .5io bis 56o°. Als Katalysator kann man hierbei Metalle oder Metallverbindungen,
insbesondere die Oxyde der 3., 5. und 6. Gruppe, entweder allein oder im Gemisch
miteinander oder mit anderen Zusätzen, wie aktive Kohle, aktive Kieselsäure, Bauxit,
aktive Tonerde, Floridaerde, Bimsstein, Magnesit, Magnesia, Chromoxyd u. dgl., verwenden.
Es ist hierbei vorteilhaft, im Reaktionsgefäß einen über io°[o, zweckmäßig über
30 °/o liegenden Partialdruck der in den Reaktionsofen eingebrachten Produkte zu
wählen. Hierdurch kann das Benzin ohne erhebliche Bildung gasförmiger Kohlenwasserstoffe
in mit Wasserstoff nicht abgesättigte cyclische, insbesondere aromatische Kohlenwasserstoffe
enthaltendes Benzin übergeführt werden.
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Das vorliegende Verfahren hat den großen Vorteil, z. B. aus einem
aliphatischen Ausgangsstoff mit höheren: Siedepunkt praktisch ohne Verlust einen
klopffesten Motorbrennstoff herzustellen.
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Es ist bekannt, die Druckhydrierung kohlenstoffhaltiger Stoffe in
zwei Stufen auszuführen, beispielsweise derart, daß in der ersten Stufe in flüssiger
Phase und in der zweiten in Gasphase gearbeitet wird, oder derart, daß man in der
ersten Stufe Spaltkontakte und in der zweiten Hydrierkontakte verwendet. Demgegenüber
betrifft das vorliegende Verfahren eine spezielle Arbeitsweise, bei der in der ersten
Stufe bei Temperaturen oberhalb 5oo° wasserstoffarme Mittelöle erzeugt, diese Mittelöle
in einer weiteren Stufe unterhalb 5oo° in wasserstoffreiche Benzine übergeführt
und schließlich die Benzine in einer dritten Stufe dehydriert werden. Eine derartige
Arbeitsweise kann Faber dem Bekannten niemals entnommen werden.
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Es ist ferner bekannt, Öle einer Krackung mit beschränkter Benzinbildung
zu unterwerfen. Der Rückstand wird anschließend druckhydriert und der- hierbei zurückbleibende
nicht benzinierte Rückstand wieder gekrackt. Gemäß vorliegender Erfindung findet
im Gegensatz hierzu in der dritten Stufe keine Krackung des Rückstandes statt, es
wird vielr,iehr .das in der zweiten Stufe erhaltene Benzin einer Dehydrierung unterworfen,
wobei praktisch keine Aufspaltung in niedrigsiedende Anteile stattfindet.
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Man hat zwar schon die Druckhydrierung derart ausgeführt,. daß in
der ersten Stufe wenig gasförmige oder niedrigsiedende Produkte gebildet werden
und in der zweiten Stufe die Überführung in aromatische Kohlenwasserstoffe stattfindet.
Bei diesem Verfahren wird im Gegensatz zu dem vorliegenden- keine Umwandlung wasserstoffreicher
Öle in wasserstoffarme bewirkt. Auch von einer Dehydrierung in einer dritten Stufe
ist bei dem bekannten Verfahren nicht die Rede.
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Ein durch Destillation von deutschem Erdöl gewonnenes Mittelöl, das
zu 65 % aus mit Wasserstoff abgesättigten Kohlenwasserstoffen besteht, wird
zusammen mit Wasserstoff unter einem Druck von Zoo at bei 5io° über einen aus Molybdänsäure,
Chromoxyd und Mangancarbonat hergestellten Katalysator geleitet, wobei der Partialdruck
des Ausgangsstoffes innerhalb des Reaktionsgefäßes 35 at beträgt. Bei geeigneter
Durchgangsgeschwindigkeit erhält man neben einer geringen
Benzinbildung
ein Mittelöl, das zu 85'/, aus mit Wasserstoff nicht abgesättigten Kohlenwasserstoffen
besteht und vorwiegend cyclische Verbindungen enthält. Das- so gewonnene stark ungesättigte
Mittelöl wird, nachdem es von den Benzinanteilen durch fraktionierte Kondensation
befreit wurde, ohne .Entspannung aus dem Kondensationsgefäß -mit einer überschüssigen
Menge an Wasserstoff unter dem gleichen Druck wie in der ersten Stufe und bei q.225°
über einen aus Wolframsulfid bestehenden Katalysator, der durch Zersetzen eines
Sulfosalzes hergestellt wurde, geleitet. Hierbei beträgt der Partialdruck des in
den Reaktionsofen eingebrachten Produktes 8 at. Die über aoo° siedenden Anteile
des abziehenden Produktes werden nach Kondensation unter Zugabe von weiterem, stark
ungesättigtem Mittelöl zur restlosen Überführung in Benzin nochmals in den Ofen
eingeführt. Das durch Kondensation erhaltene Benzin besteht zu etwa go °/o aus mit
Wasserstoff vollständig abges5ttigten Kohlenwasserstoffen, von denen die Hälfte
gesättigte cyclische Kohlenwasserstoffe sind. Es wird nun unter dem gleichen Druck
mit Wasserstoff bei 53o° über einen aus Wolframsäure und Magnesiumoxyd bestehenden
Katalysator geleitet. Der Partialdruck des Benzins innerhalb des Reaktionsofens
beträgt 5o at. Es entsteht hierbei ein Benzin, daß etwa 33 °/o aromatische und andere
mit Wasserstoff nicht abgesättigte Kohlenwasserstoffe enthält und einen ausgezeichneten
Klopfwert im Motor besitzt.