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Verfahren zur Herstellung klopffester Treibstoffe durch Druckhydrierung
hochsiedender Kohlenwasserstofföle Es ist bekannt; aus hochsiedenden Kohlenwassers@toffölen,
d. h. solchen, die oberhalb etwa 300° sieden, durch katalytische Druckhydrierung
klopffeste Benzine zu gewinnen, indem man die Öle in einer ersten Stufe durch Dehydrierung
in' Gegenwart von Wasserstoff bei Temperaturen zwischen ,.oo und 6oo° und Drücken
von z. B. 5 bis Zoo at unter Anwendung feinverteilter Katalysatoren, z. B. der gegebenenfalls
auf Trägern, wie Kieselgel oder Fullererde, angebrachten Oxyde von Vanadium. Chrom,
Molybdän oder Wolfram in wasserstoffärmere Erzeugnisse mittleren Siedebereichs,
umwandelt und diese in einer zweiten Stufe in der Dampfphase mit Wasserstoff unter
hohem Druck und unter Spaltbedingung n über hierfür geeignete Katalysatoren leitet.
Da die Klopffestigkeit des Benzins, in erster Linie von seinem: Gehalt: an aromatischen
Kohlenwasserstoffen abhängt, wählt man bei der Überführung des Mittelöls in Benzin
vorteilhaft aromatisierend wirkende Bedingungen, insbesondere verhältnismäßig hohe
Temperaturen; und die Bildung aromatischer Kohlenwasserstoffe begünstigende Katalysatoren.
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Es hab sich nun gezeigt, daß man gegenüber diesem bekannten Verfahren
die Klopffestigkeit durch Erhöhung der Menge der aromatischen Kohlenwasserstoffe
und
bzw. oder der verzweigten aliphatischen Köhlenwasserstoffe in dem aus den hochsiedenden
Ölen herzustellenden:Benzln erhöhen kann, wenn man die Ausgangsstoffe in der ersten
Stufe, wie dies für ein in der ersten Stufe eine raffinierende Druckhydrierung bezweckendes
Verfahren bekannt ist, zusammen, mit Wasserstoff unter einem Wasserstoffpartialdruck
von mehr als 3o at, z. B. 5o bis 3oo at, und bei einem Durchsatz von o;3 bis 2 kg,
insbesondere o,5 bis 1,5 kg, je Liter Katalysatorraum und Stunde über einen Katalysator
aus aktiver Tonerde und einer kleineren Menge eines Oxyds eines Metalls der 5. oder
6. Gruppe des Periodischen Systemsi leitet, jedoch bei solchen Temperaturen; zwischen
470 und 55o°, dä.ß der Ausgangsstoff zu einem Mittelöl aufgespalten wird, das höchstens
2 %, zweckmäßig weniger als i % Wasserstoff mehr enthält als, der Ausgangssitoff.
Bei entsprechenden Temperaturen und Drücken und unter Anwendung geeigneter Ausgangsisitoffe
kann dass in der ersten Stufe des. Verfahrens: entstehende Mittelöl sogar wasserstoffärmer
als das Ausgangsöl sein. Damit der gewünschte Wasserstoffgehalt des, Mittelöls nicht
überschritten wird, sind die Reaktionsbedingungen von Fall zu Fall innerhalb der
oben angegebenen Grenzen der Temperatur und. des Durchsatzes durch Vorversuche festzustellen.
Es hat sich gezeigt, daß es nur mit den erwähnten Katalysatoren möglich ist, innerhalb
der angegebenen Grenzen der Temperatur und des Dürchs.atzes Bedingungen zu finden,
unter denen eine wesentliche Hydrierung vermieden wird:. Blei Anwendung anderer
bekannter Hydrierkatalysatoren, wie z. B. die Sulfide der Metalle der 6. Gruppe
des Periodischen; Systems, findet stets eine zu weitgehende Hydrierung statt, wobei
ein Teil der aromatischen Kohlenwasserstoffe hydriert wird, was aber im vorliegenden
Fall gerade vermieden werden soll.
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Bei der Arbeitsweise der ersten. Stufe verliert der Katalysator mit
der Zeit seine Wirksamkeit; dies macht sich durch vermehrte Bildung gasförmiger
Kohlenwasserstoffe und eine Zunahme des, Was,serstoffgehafs des Mittelöls bemerkbar.
Es ist dann erforderlich, den Katalysator wiederzubeleben, was z. B. mit oxydierend
wirkenden Gasen geschehen kann. Diese Wiederbelebung wird zweckmäßig in regelmäßigen
Zwischenräumen, die je nach dem Ausgangsistoff und dien Reaktionisbedin@gungen verschieden
lang sind, vorgenommen. Die Arbeitszeit bis zur Wiederbelebung beträgt. im, allgemeinen
mindestens 8 Stunden und kann bis zu 24 Stunden und sogar bis zu mehreren Tagen
dauern. Bei besonders reinen, insbesondere bei asphaltfreien Schwerölen sind noch
längere, z. B. wochenlange Betriebszeiten möglich. -B@i der Erzeugung des Mittelöls
kommt als Katalysiator in erster Linie aktive Tonerde in Betracht, die mit i bis
io%, gegebenenfalls auch mehr, z. B. bis 2o %, eines Oxyds von Molybdän, Chrom,
Wolfram oder Vanadin, oder Gemischen dieser versehen ist. Vorteilhaft wird die aktive
Tonerde mit der Lösung einer Verbindung eines oder mehrerer der genannten Metalle,
z. B. mnt Ammonmolybdat= oder Chromsäurelösung, getränkt und- dann erhitat, zweckmäßig
auf Temperaturen oberhalb q.50°, z. B. auf 550 bis 750°. Der Katalysator
kann daneben auch Verbindungen anderer Metalle, z. B. Oxyde von Eisen, Mangan, Nickel,
Kobalt oder Zink, oder Magnesia enthalten.
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Die aktive Tonende kann teilweise durch Titanoxyd, Berylliu.moxyd,
Zirkonoxyd, ferner auch teilweise durch Ceroxyd, Zinkoxyd oder Magnesia ersetzt
werden.
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Im allgemeinen entstehen aus den hochsiedenden Ölen bei einmaligem
Überleiten über den Katalysator etwa 4o bis go% Mittelöl. Die höhersiedenden Anteile
können in den Reaktionsraum zurückgeführt werden.
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Die so erhaltenen, Mittelöle werden dann durch spaltende katalytische
Druckhydrierung, vorteilhaft unter aromatisierenden Bedingungen, in an< sich
bekannter Weise bei Temperaturen oberhalb 38o°, zweckmäßig oberhalb 46o°, unid Drücken
oberhalb 15o at und Durchsätzen von 0,5 bis. 2 kg je Liter Katalysatorraum
und, Stunde in Gegenwart von Oxyden oder Sulfiden der 5. und bzw. oder 6. Gruppe
und gegebenenfalls B. Gruppe des Periodischen Systems, die auf Träger, wie aktive
Kohle,Bleicherde, die vorteilhaft mit Fluorwass erstoffsäure vorbehandelt wurde,
Tonerde, Magnesia oder Zinkoxyd aufgebracht sind, oder Oxyde von Metallen der 6.
Gruppe allein in Benzine übergeführt.. Bei der aromatisierenden Druckhydrierung
bevorzugt man als Katalysatoren Oxyde der Metalle der 5. bis 7. Gruppe auf zweckmäßig
mit Fluorwas.serstoff vorbehandelter Bleicherde.
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Die so enhaltenen. Benzine besitzen eine große Klopffestigkeit und
hohe .Bleiempfindlichkeit. Beispiel i Ein über 325° siedender, aus. deutschem Rohöl
gewonnener filtrierter Rückstand vorn spezifischen Gewicht o,94o mit einem Wasserstoffgehalt
von 11,5 % wird; bei 6o at Wasserstoffdruck über einen aus Tonerde und io% Molybdänsäure
bestehenden Katalysator bei 492° mit einem Durchsatz von o,6 kg j e Liter Katalysatorraum
und Stunde geleitet. Es werden 1,8 cbm Wasserstoff je Kilogramm Ausgangsstoff angewendet.
Der Katalysator wird nach 8 Betriebsstunden wiederbelebt. Bei einmaligem Durchgang
erhält man ein Erzeugnis mit 8o % bis 325° siedenden Anteilen.. Die über 325° siedenden
Anteile'werden zurückgeführt. Neben a6% bis 15o° siedendem Benzin erhält man ein
von 150 bis 3z5° siedendes Mittelöl, das einen Wasserstoffgehalt von 11,9% besitzt.
Es wird über mit Fluorwasserstoffsäure behandelte Bleicherde mit lo% Wolframsulfid
bei 39S° unter Zoo ab Wasserstoffdruck in an sich bekannter Weise in Benzin übergeführt
und dass Benzin mit dem in der ersten Stufe entstandenen Benzin gemischt. Man erhält
ein Benzin: in; einer Ausbeute von 71%, auf den Rohölrücks:tand bezogen, das 56%
bis foo° siedende Anteile, einen Siedeendpunkt von 15o° und eine Octanzahl von
7-9
(Motormethode) und mit o,og Volumprozent Bleitetraäthyl
von
87 besitzt. Das Benzin enthält 9% aromatische Kohlenwasserstoffe.
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Arbeitet man in der zweiten, Stufe bei 500° und Zoo at Wasserstoffdruck
mit einem aus Aktivkohle mit 12% Wolframsulfid und 8% Eisensulfid bestehenden Katalysator,
also unter aromatisierenden Bedingungen, so erhält man zusammen mit dem in der ersten
Stufe erhaltenen Benzin. eine Ausbeute von 73% bei einem Benzinendsiedepunkt von
185°. Das Benzin, enthält 420/0 aromatisierende Kohdenwasserstoffe.
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Verarbeitet man den gleichen Rohölrücks,tand in bekannter Weise in;
der Sumpfphase mit einem feinverteilten aus 2% Molybdänsäure auf Grude. bestehenden
Katalysator bei 3oo at und 492° und daran anschließend,das Mittelöl mit einem Wasserstoffgehalt
von 13,7% in der oben für die zweite Stufe beschriebenen Weise unter spaltenden
und nicht aromatisierenden Bedingungen. zu Benzin, so erhält man gleiche Mengen
Benzin. Dieses besitzt jedoch eine Octanzahl von nur 66 bzw. mit o,o9 Volumprozent
Bleitetraäthyl von nur 84. Das Benzin enthält 6% aromatische Kohlenwasserstoffe.
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Arbeitet man in der zweiten Stufe unter den oben für die zweite Stufe
angegebenen) aromatisierenden 'Bedingungen), so erhält man 70 % eines, Benzins mit
einem Endsiedepunkt von 185° und einem Gehalt an aromatischen Kohlenwasserstoffen
von nur 23 %. Beispiele Ein über 300° siedender Rückstand eines. Spülgasschwelteers
aus Braunkohle mit einem spezifischen Gewichst 0,956 und einem Wassserstoffgehalt
von io,2% wird bei 25o at Gesamtdruck über einen aus 9o Teilen aktiver Tonerde und
io Teilen Molybdän,säure bestehenden Katalysator bei 5o5° mit einem Durchsatz von
1,2 kg je Liter Katalysatorraum und Stunde zusammen mit 2 cbm Wasserstoff je Kilogramm
Ausgangsstoff geleitet. Der Katalysator wird nach 16 Betriebsstunden wiederbelebt.
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Aus, ioo Teilens Ausgangsstoff erhält man bei einmaligem Durchsatz:
11,5 Teile Gas, Koks und sonstige Verluste, 2o,2 Teile Benzin, bis 17o° siedend,
38,6 Teile Mittelöl, bis 325° siedend, 29,7 Teile Rückstand, oberhalb 325° siedend.
Das Benzin weist einte Octanzahl von 63 und das Mittelöl einen Wasserstoffgehalt
von 11,8% auf.
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Das Mittelöl wird sodann bei 4o5° und unter Zoo at Wasserstoffdruck
unter Verwendung von! mit Fluorw asserstofffsäure behandelter Bleicherde, die mit
io% Wolframsulfid versehen ist), in Benzin übergeführt. Man erhält 33,8 Teile Benzins,
bis 17o° siedend, mit der Oetanzahl 71.
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Werdens die in beiden. Stufen gebildeten. Benzinmengen vereinigt,
so erhält: man 54 Teile Benzin, bis 17o° siedend, mit der Octanzahl 68.
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Wird in der gleichen Weisse, wie angegeben, gearbeitet, mit dem Unterschied,
daß in der ersten Stufe in an sich bekannter Weise ein aus 9o Teilen mit Fluorwasserstoff
behandelter Terranae und io Teilen:. Wolframoxyd bestehender Katalysator verwendet
wird; so ist der )Katalysator nacht 12 Betriebsstunden wiederzubeleben, und man,
erhält bei einmaligem Durchsatz 14,3 Teile Gas, Koks und sonstige Verluste, 21,4
Teile Benzin, bis 17o° siedend, 33,6 Teile Mittelöl, bist 325° siedend,
30,7 Teile Rückstand, oberhalb 325° siedend. Das Benzin weist eine Octanzahl
von 61 und das Mittelöl einen Wasserstoffgehalt von 12,1% auf.
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Bei gleicher Behandlung des Mittelöls, wie oben anigegeben, in der
zweiten Stufe erhält man 29,5 Teile Benzin, bis 17o° siedend, mit der Octanzahl
69.
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Werden die für beiden Stufen gebildeten. Benzinmengen vereinigt, so
erhält man 5o,9 Teile Benzin, bis 170° siedend, mit der Octanzahl 65,5.
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Wird der Ausgangsstoff in ebenfalls bekannter Weise bei 43o° und einem
Gesamtdruck von 25o at bei Verwendung von 2 cbm Wasserstoff je Kilogramm Öl und
einem Durchsatz von 1,2 kg je Liter Katalysatorraum und Stunde über den obengenannten
Katalysator aus aktiver Tonerde mit, Molybdänsäure geleitet4 so erhält man 2,8 Teile
Gas) und sonstige Verluste, 7,3 Teile Benzin, bis 17o° siedend, 27,4 Teile Mittelöl,
bis. 325° siedend, 6:2,5, Teile Rückstand, oberhalb 325° siedend. Das Benzin besitzt
die Octanzahl 58 und der Wasserstoffgehalt des Mittelöls beträgt 12,7 0/0.
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Wenn das Mittelöl unter den oben angegebenen Reaktionsbedingungen
in Benzin übergeführt wird, erhält man weitere 23,8 Teile Benzin, bis. 17o° übergehend,
mit der Octanzahl 67.
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Die Gesamtausbeute an Benzin, bis, 17o° siedend, in beiden Stufen
beträgt für diesem Fall 31,1 Teile mit der Octanzahl 65.