DE2159168C2

DE2159168C2 - Nickel und Molybdän enthaltender Aluminiumoxid-Trägerkatalysator sowie seine Verwendung zur katalytischen Umwandlung von Kohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE2159168C2
Application number: DE2159168A
Authority: DE
Inventors: Herman Wouter Amsterdam Kouwenhoven; Karel Gerardus Yvonne Aloysius S. Kuijpers
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1970-11-30
Filing date: 1971-11-29
Publication date: 1982-03-11
Also published as: DE2159168A1; ZA717988B; AU456704B2; FR2116144A5; JPS5540637B1; NL7116348A; CA998380A; AU3626671A; IT941840B; BE775695A; GB1379202A

Description

Für Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren werden spezifisch und gut wirkende Katalysatoren benötigt.

Zweistufige Hydrocrackverfahren schwerer Kohlen- jo Wasserstoffreaktionen, wie z. B. schwerer Gasöle, zwecks Erzeugung leichter Kohlenwasserstofffraktionen, wie z. B. Schwerbenzin, werden in den Vereinigten Staaten im kommerziellen Maßstab angewandt Zur Herstellung derartiger leichter Fraktionen wird die 3s schwere Kohlenwasserstoffraktion in einer ersten Stufe einem Hydrocrackverfahren unterworfen und das dabei erhaltene Produkt durch Destillation in eine Reihe leichter Kohlenwasserstofffraktionen, deren schwerste Schwerbenzin bzw. ein Kraftstoff ist, und einen -to Rückstand aufgetrennt Der Rückstand wird dann in einer zweiten Stufe aufs Neue einem Hydrocrackverfahren unterworfen und aus dem Produkt dieser zweiten Stufe werden wiederum eine Reihe leichter Kohlenwasserstofffraktionen, deren schwerste die gewünschte Schwerbenzinfraktion ist, durch Destillation abgetrennt In der ersten Stufe des oben beschriebenen zweistufigen Hydrocrackverfahrens wird der Anteil an Stickstoffverbindungen und polyaromatischen Bestandteilen der schweren Kohlenwasserstoffbeschickung durch Crakken und Hydrieren vermindert Außerdem werden auch andere, in der schweren Kohlenwasserstoffbeschickung enthaltene Verbindungen, wie aliphatische und naphthenische Kohlenwasserstoffe sowie Schwefelverbindungen, durch Cracken und Hydrieren in dieser ersten Stufe umgewandelt Die Eignung der Katalysatoren zur Verwendung in der ersten Stufe des Hydrocrackverfahrens hängt von ihrer Wirksamkeit bei der Umwandlung der Stickstoff- und polyaromatischen Verbindungen ab. Je größer die Wirksamkeit von Katalysatoren bei der &ö Umwandlung von Stickstoff- und polyaromatischen Verbindungen ist, desto besser eignen sie sich als Katalysatoren für die erste Stufe des Hydrocrackverfahrens.

Bisher wurden bereits eine große Anzahl von Katalysatoren für die erste Stufe des Hydrocrackverfahrens empfohlen. In der Regel bestehen sie aus einem oder mehreren Metallen der Gruppen VIB, VHB und/oder VIH des Periodensystems der Elemente oder deren Sulfiden bzw. Oxiden, die auf einem amorphen, hitzebeständigen anorganischen Oxid von Elementen der Gruppen II, III und IV des Periodensystems oder Gemischea der genannten anorganischen Oxide niedergeschlagen sind. Diese Katalysatoren können außerdem Phosphor und ein Halogen, z.B. Chlor oder Fluor, enthalten.

So werden in der DE-OS 14 70 524 4 bis 10 Gewichtsprozent Nickel und 153 bis 30 Gewichtsprozent Molybdän auf einem Aluminiumoxid-Träger enthaltende Katalysatoren beschrieben, die sich für die Druckhydrierung von aromatischen Verbindungen bzw. zur Entfernung von Stickstoffverbindungen aus Erdölkohlenwasserstoffen eignen sollen. Diese Katalysatoren sind herstellbar durch Imprägnieren eines AkOs-Trägers, der ein Porenvolumen von z. B. 0,49 ml/g und eine spezifische Oberfläche von z. B. 180 m²/g aufweist mit Lösungen von Nickel- und Molybdänsalzen, anschließendes Trocknen und Calcinieren, z. B. bei 480° C.

Eine eingehende Untersuchung hinsichtlich der Wirksamkeit der Katalysatoren des oben beschriebenen Typs für die erste Stufe des Hydrocrackverfahrens ergab, daß ihre Eignung für diesen Zweck zu einem sehr großen Teil von folgenden Eigenschaften abhängt:

a) Typ und Menge der auf dem Träger niedergeschlagenen Metalle,

b) Typ des Trägers, und

c) Anwesenheit von Halogen und Typ des anwesenden Halogens.

Eine Anzahl von Katalysatoren des oben beschriebenen Typs erwiesen sich als für die erste Stufe des Hydrocrackverfahrens völlig ungeeignet, weil ihre Wirksamkeit bei der Umwandlung der polyaromatischen Verbindungen bei weitem zu niedrig ist

Die meisten Katalysatoren zeigten zwar eine mäßige Eignung als Katalysatoren für die erste Stufe des Hydrocrackverfahrens. Aber sowohl ihre Wirksamkeit bei der Umwandlung von Stickstoffverbindungen wie bei der Umwandlung von polyaromatischen Verbindungen reicht für eine optimale Katalysatorleistung nicht aus. Nur eine kleine Gruppe von Katalysatoren des oben genannten Typs zeigt ein ausgezeichnetes Verhalten bei Verwendung in der ersten Stufe des Hydrocrackverfahrens. Die Wirksamkeit dieser Katalysatoren sowohl bei der Umwandlung der Stickstoff-, wie der polyaromatischen Verbindungen ist sehr hoch. Weitere Untersuchungen auf dem Gebiet der Katalysatoren des oben genannten Typs für die erste Stufe des Hydrocrackverfahrens zeigten, daß der Katalysator mit höchstem Wirkungsgrad folgende Eigenschaften aufweisen sollte:

a) Nickel und Molybdän sollen auf dem Träger in einer Menge von mindestens 7 bzw. 20 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Trägers vorhanden sein;

b) das Atomverhältnis von Nickel zu Molybdän soll sich im Bereich von 0,1 :1 bis 0,75 :1 bewegen;

c) der Träger soll Aluminiumoxid sein, und

d) der Katalysator soll eine bestimmte Menge Fluor enthalten.

Solche Katalysatoren mit höchstem Wirkungsgrad für die erste Stufe des Hydrocrackverfahrens sind neuartige Zusammensetzungen.

Der erfindungsgemäße Nickel und Molybdän enthaltende Aluminiumoxid-Trägerkatalysator, erhalten durch Imprägnieren eines Aluminiumoxid-Trägers mit einem Porenvolumen von mindestens 0,4 ml/g und einer spezifischen Oberfläche von mindestens 150 m²/g mit einer Lösung von Nickel- und Molybdänsalzen, anschließendes Trocknen und Calcinieren ist daher dadurch gekennzeichnet, daß er zusätzlich 0,5 bis 15 Gewichtsteile Fluor pro 100 Gewichtsteiie Aluminiumoxid enthält und daß er mindestens 7, insbesondere 8 bis 20 Gewichtsteile Nickel und mindestens 20, insbesondere 25 bis 75 Gewichtsteile Molybdän pro 100 Gewichtsteile Aluminiumoxid und ein Nickel-Molybdän-Atomverhältnis im Bereich von 0,1 :1 bis 0,75 :1 aufweist, wobei das Porenvolumen des Aluminiumoxid-Trägers im Bereich von 0,4 bis 1,0 ml/g und seine spezifische Oberfläche im Bereich von 150 bis 350 mVg liegt.

Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung dieses Katalysators z*>r katalytischen Umwandlung, insbesondere zum Hydrocracken von Kohlenwasserstoffen. Vorteilhaft kann der Katalysator für die erste Stufe eines zweistufigen Hydrocrackverfahrens zwecks Herstellung leichter Kohlenwasserstofffraktionen aus schweren Kohlenwasserstofffraktionen eingesetzt werden.

Es ist unbedingt erforderlich, daß die Katalysatoren erfindungsgemäß mindestens 7 Gewichtsteile Nickel und mindestens 20 Gewichtsteile Molybdän pro 100 Gewichtsteile Aluminiumoxid enthalten und daß das so Nickel-Molybdi^i-Atomverhältnis im Bereich zwischen 0,1 :1 bis zu 0,75:1 liegt. Vor-mgsweise sollen die Katalysatoren jedoch 8 bis 20 Gewichtsteile Nickel und 25 bis 75 Gewichtsteile Molybdän p~o 100 Gewichtsteile Aluminiumoxid enthalten und das Atomverhältnis von r, Nickel zu Molybdän liegt bevorzugt im Bereich zwischen 03 :1 und 0,6 :1.

Weiter ist es im Rahmen der Erfindung unbedingt erforderlich, daß der Katalysator Fluor enthält Der Fluorgehalt des Katalysators muß 0,5 bis 15 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Aluminiumoxid betragen. Ferner muß der Aluminiumoxidträger ein Porenvolemen von 0,4 bis zu 1,0-ml/g und eine spezifische Oberfläche von 150 bis 35OmVg aufweisen. Jede ins Gewicht fallende Abweichung von dieser erfindungsgemaß besten Katalysatorzusammensetzung führt zu Katalysatoren mit geringerer Wirksamkeit bei der Umwandlung von Stickstoffverbindungen und/oder polyaromatischen Verbindungen und somit zu Katalysatoren, die sich weniger für die erste Stufe eines zweistufigen Hydrocrackverfahrens zwecks Herstellung leichter Kohlenwasserstofffraktionen aus schweren Kohlenwasserstofffraktionen eignen.

Der erfindungsgemäße Katalysator läßt sich durch ein an sich bekanntes Verfahren zur Herstellung von aus mehreren Komponenten bestehenden Katalysatoren erhalten. Der Katalysator kann durch gleichzeitiges Imprägnieren von Aluminiumoxid mit einer Lösung aus Nickel- und Molybdänsalzen hergestellt werden. Wegen des hohen Metallgehaltes des Katalysators sind für so gewöhnlich zwei oder mehrere Imprägnierungen erforderlich. Bei einer solchen Ausführungsform ist es vorzuziehen, das Trägermaterial jeweils zwischen zwei Imprägnierungen zu trocknen und zu calcinieren.

Der Fluorzusatz zu diesem Katalysator kann in beliebiger, an sich bekannner Weise erfolgen, wie z. B. durch Fluorierung »in situ« bzw. durch Fluorierung mittels Imprägnieren.

Nickel und Molybdän können auf dem Katalysator als Metall, Metallsulfid oder als Metalloxide vorliegen. Vorzugsweise wird der Katalysator in seiner sulfidischen Form angewandt. Die Oberführung des erfindungsgp.mäßen Katalysators in die Sulfidform kann ebenfalls durch jedes an sich bekannte Verfahren erfolgen. Die Oberführung in die Sulfidform kann z. B, durchgeführt werden, indem man den Katalysator mit einem Schwefel enthaltenden Gas kontaktiert, wie z. B. einem Gemisch aus Wasserstoff und Schwefelwasserstoff, einem Gemisch aus Wasserstoff und Schwefelkohlenstoff oder einem Gemisch aus Wasserstoff und einem Mercaptan, wie z. B. Bufylmercaptan. Die Überführung in die Sulfidform kann außerdem durch Kontaktieren des Katalysators mit einem Schwefel enthaltenden Kohlenwasserstoff-Öl, wie z. B. Schwefel enthaltendem Kerosin oder Gasöl, vorgenommen werden.

Der erfindungsgemäße Katalysator ist von besonderer Bedeutung, wenn er für die erste Stufe eines zweistufigen Hydrocrackverfahrens zur Herstellung leichter Kohlenwasserstofffraktionen, wie z. B. Benzin und Schwerbenzin, aus schweren Kohlenwasserstoffen, wie gewöhnlichen und schweren durch Druckentspannung erhaltenen Destillaten, schweren Gasölen und/oder Kreislauföl, verwendet wird. Das zweistufige Hydrocracken schwerer Kohlenwasserstoffe zwecks Herstellung leichter Kohlenwasserstoffe, wie Benzin und Schwerbenzine, wird erfindungsgemäß durch Kontaktieren der schweren Kohlenwasserstofffraktionen bei höherer Temperatur und höherem Druck und in Anwesenheit von Wasserstoff in einer ersten Hydrocrackstufe mit einem erfindungsgemäßen Katalysator und durch anschließendes Kontaktieren des Abstromes des Reaktors der ersten Stufe — nach Entfernung der leichten Bestandteile — in einer zweiten Hydrocrackstufe, wiederum in Anwesenheit von Wasserstoff bei höherer Temperatur und höherem Druck, mit einem für die zweite Hydrocrackstufe geeigneten Katalysator durchgeführt Geeignete Hydrocrackbedingungen sowohl für die erste als auch für die zweite Stufe sind eine Temperatur von 250 bis 450⁰C und ein Druck von 50 bis 200 kg/cm², ein Wasserstoffeinspeisungsverhältnis von 250 bis 4000 Nl Wasserstoff pro kg Beschickung und eine Raumgeschwindigkeit von 0,2 bis 5,0 Liter Beschickung pro Liter Katalysator pro Stunde. Für das zweistufige Hydrocracken schwerer Kohlenwasserstofffraktionen werden vorzugsweise folgende Bedingungen angewendet:

Eine Temperatur von 300 bis 400⁰C, ein Druck von 75 bis 175 kg/cm², ein Wasserstoffeinspeisungsverhältnis von 750 bis 2500 Nl Wasserstoff pro kg Beschickung und eine Raumgeschwindigkeit von 0,5 bis 3,0 Liter Beschickung pro Liter Katalysator pro Stunde.

Als Katalysator für die zweite Stufe kann jeder an sich bekannte Hydrocrackkatalysator verwendet werden. Ein Beispiel für einen besonders geeigneten Katalysator für die zweite Stufe, der in Kombination mit einem erfindungsgemäßen Katalysator in der ersten Stufe verwendet werden kann, ist ein Katalysator, der Nickelsulfid, Wolframsulfid und Fluor auf einem SiliziumoxidAluminiumoxid-Träger enthält. Außer für die Anwendung in der ersten Stufe eines zweistufigen Hydrocrackverfahrens ist der erfindungsgemäße Katalysator auch für die Verwendung in einem einstufigen Hydrocrackverfahren außerordentlich geeignet, wie z. B. für ein einstufiges Hydrocrackverfahren zwecks Herstellung von Mitteldestillaten aus schweren Kohlenwasserstofffraktionen.

Das Hydrocracken schwerer Kohlenwasserstofffraktionen zwecks Herstellung mittlerer und leichter Kohlenwasserstofffraktionen kann in der Gasphase, in der flüssigen Phase bzw, teilweise in der Gasphase und teilweise in der flüssigen Phase durchgeführt werden, i Vorzugsweise wird ein festes Katalysatorbett benutzt Eine für das Hydrocracken von schweren Kohlenwasserstofffraktionen sehr geeignete Ausführungsform besteht darin, die vollkommen oder teilweise als Flüssigkeit vorliegende Beschickung umzuwandeln, ι ο indem sie durch ein festes Katalysatorbett geträufelt wird.

Außer in Hydrocrackverfahren zwecks Herstellung mittlerer und leichter Kohlenwasserstofffraktionen aus schweren Kohlenwasserstofffraktionen ist der erfin- r, dungsgemäße Katalysator auch bei anderen Umwandlungsverfahren von Kohlenwasserstoffen anwendbar, insbesondere bei Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Wasserstoff.

Sehr günstige Ergebnisse erhält man durch die Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators bei der Herstellung von Schmierölen mit holism und sehr hohem Viskositätsindex aus schweren Kohlenwasserstofffraktionen, wie z.B. Vakuumdestillaten und entasphaltierten Destillationsrückständen, durch Hydrocracken und zur Verbesserung des Rauchpunktes von Kerosinen durch Hydrieren der darin enthaltenen aromatischen Bestandteile. Die Herstellung von Schmierölen mit hohem und sehr hohem V'skositätsindex durch Hydrocracken schwerer Kohlenwasserstoff- jo fraktionen oder die Hydrierung von Kerosinen zwecks Verbesserung des Rauchpunktes wird durch Kontaktieren der jeweiligen Beschickung in Gegenwart von Wasserstoff bei höherer Temperatur und höherem Druck mit einem Katalysator gemäß der vorliegenden Erfindung durchgeführt
Die Erfindung wird im folgenden näher erläutert:

Herstellung des Katalysators

Entweder Nickel und Molybdän oder zum Vergleich Nickel und Wolfram enthaltende Aluminiumoxid-Trägerkatalysatoren werden durch gleichzeitige, mindestens einmal erfolgende Imprägnierung eines Trägermaterials mit einer Lösung hergestellt, die entweder Nickelformiat und Ammoniumheptamolybdat oder Nickelformiat und Ammoniummetawolframat in einem Gemisch von Monoäthanolamin und Wasser enthält Nach jeder Imprägnierung wird das Material getrocknet und anschließend bei 500⁰C drei Stunden lang calciniert In denjenigen Fällen, in -.'-Linen dem Katalysator erfindungsgemäß Fluor zugescizt wird, geschieht das, nachdem sich die Metalle auf dem Trägermaterial niedergeschlagen haben.

Die Überführung in die Sulfidform geschieht, indem man den Katalysator 16 Stunden lang mit einem Gemisch aus Wasserstoff und Schwefelwasserstoff mit eine Volumenverhältnis von 7 :1 bei einer Temperatur von 450⁰C bei einem Druck von 10 kg/crn² in Berührung bringt Die Eigenschaften des verwendeten Trägers sind in der nachstehenden Tabelle I aufgezeigt:

Tabelle	1	Trägermaterial	Porenvolumen	Spezifische	Natrium-	Silizium	Sulfat-	Calcium-
Träger			Oberfläche	gchalt	gehalt	gehall	gchalt
Nr.		ml/g*)	m²/g	Gew.-%	Gew.-%	Gew.-%	Gew.-"/.
	Aluminiumoxid	0,62	219	0,24	0,35	1,86	0,21
1	Aluminiumoxid	0,48	181	<0,01	<0,01	<0,01	<0,04
2	Aluminiumoxid	0,60	270
3	Aluminiumoxid	0,55	255
4	Aluminiumoxid	0,45	288	<0,01	<0,08	1,02	<0,03
5	Aluminiumoxid	0,65	257	0,24	0,37	1,53	0,19
6	SiO₂-AI₂Oj	1,1?	354
7*)

*) Bestimmt mit StickstofT-Adsorption/Desorption nach dem B.E.T.-Verfahren. **) Nicht erfindungsgemäßer Träger.

0,03 ml/g des Poreiwolumens des Trägers 1 und 0,035 ml/g des Porenvolumens des Trägers 6 liegen in Form von Poren mit einem Durchmesser von 150 bis 4000 λ vor.

Die Zusammensetzung der Katalysatoren wird in Tabelle II gezeigt. Die Katalysatoren I bis XII sind eriindungsgemäße Katalysatoren. Die Katalysatoren A-N werden nicht durch die Erfindung gedeckt, sie sind zum Zweck des Vergleichs mit in die Tabelle aufgenommen worden.

Tabelle II

Kataly	Träger	Nickel	Molybdän	Fluorgchalt,	Atom	Anzahl der	Poren	Spezifische
sator Nr.	Nr.	gehalt,	oder	Gewichts	verhältnis	Imprägnie	volumen	Oberfläche
		Gewichts	Wolfram	teile pro		rungsstufen
		teile pro	gehalt,	100 Oe-		während der
		100 Gc-	Gewichts-	wichtsleile		Herstellung
		wichlstcile	leile pro	Träger		des Kataly
		Träger	Träger		Ni/Mo	sators	ml/g')	mV)

11
III

8,6
8.2
8.8

37,3
25.6
32.6

12.0
4,8
5,0

0.31
0.32
0.30

130
135
129

Fortsetzung

Katalysator Nr.

Träger
Nr.

Nickelgehall. Gewichtsleilc pro 100 Gcwichtslcilc Triiger

Molybdän- Flunrgchalt. ΛΙοηι-

otle r

Wnllram-

gchiilt,

Gcwichts-

leile pro

Träger

Gewichts- leilc pro 100 Gewichlsleile Triiger

verhältnis

Ni/Mo

Λη/iihl der	Poren	Spezifische
Imprägnie-	volumen	Oberfläche
ningsstufen
während der
Herstellung
des KaIaIy-
sators	ml/g*)	ni²/g»)
4	0,25	109
4	0,25	113
3	0,25	109
3	0,31	116
2	0,42	163
3	0,27	116
4	0,25	113
4	0,25	109
4	0,21	209
1	0,29	151
2	0,35	130
1	0,41	162
I	0,40	210
1	0,77	259
2	0,38	191
1	0,32	123
1	0,36	144
I	0,47	178
I	0,30	154
1	0.35	160
1	0,42	150
5	0,35	130

IV	2
V	3
VI	I
VII	4
VIII
IX	Ί
X	1
Xl	2
XII	2
Λ	6
B	6
C	1
D	1
E	1
F
G
H
J
K
L
M
N

10.3

12,3

11.2

9,4

8,8

10,5

13.2

10,3

8,0

4,4

11.9

3.9

1.4

2.0

8.8

2.4

4.4

4,4

4.4

11.9

39,6 46.1 48,9 33.0 32,6 39,5 48,9 39,6 31,0 16.3 20,2 16,3 8.8**) 16,0 32,6 29,4**) 15.4 16,3 16.3 16.3 31,2**) 20,2

6,2 6,0 6.0 4,2 8,9 5.0 1,5 10,0 3.i 8,9 5,0 5,0 8,0

2.5

8.9

11.0

8.9

2.5

0,43 0,44 0,37 0,47 0,44 0,43 0,44 0,43 0,42 0.44 0,96 0,39

0.20 0.44

0,25 0,44 0.44 0,44

0.96

*) Bestimmt durch StickstofT-Adsorption/Desorption nach dem B.E.T.-Verfahren. **) Wolframgehalt des Katalysators.

Der Wirkungsgrad bei der Umwandlung von Stickstoffverbindungen und polyaromatischen Verbindungen einer Anzahl der in Tabelle II aufgeführten Katalysatoren wird in einem Versuch miteinander -ti verglichen, der unter folgenden Bedingungen durchgeführt wird:

Beschickung: Durch Druckentspannung erhaltenes Destillat aus einem Mittelost-Rohöl; anfänglicher Siedepunkt: 300T; Endsiedepunkt: 500⁰C; Stickstoffgehalt: 700TpM; Gehalt an polyaromatischen Stoffen: 6OmMoIZiOOg

Temperatur:

375-C Druck:

kg/cm² Flüssige Raumgeschwindigkeit:

Liter · Liter-' Katalysator · Stunde-' Wasserstoff-Einspeisungsverhäitnis:

Nl - 1-' Beschickung Rücklaufverbältnis (Flüssiges Produkt: frische Beschickung):

751-1-' Katalysatorteilchendurchmesser:

1,5 mm

Bei diesem Versuch soll ein Katalysator mit hohem Wirkungsgrad mindestens 97% bzw. 90% der Stickstoff- bzw. der polyaromatischen Verbindungen umwandeln.

Die Ergebnisse dieses Versuchs sind in nachstehender Tabelle III zusammengefaßt:

60

Tabelle III	Umwandlung von	Umwandlung von
Geprüfter	Stickstoff	polyaromatischen
Katalysator	verbindungen in %	Verbindungen in %
	97,7	92
I	97,7	93
II	97,7	91,5
III	97,9	93
IV	97,3	92
V	97,7	92
VI	97,7	91,5
VII	97,0	90,5
XII	95,0	9OJ
A	95.7	91
B	97,1	89
C

65 Die in Tabelle ΙΠ aufgeführten Zahlen bestätigen, daß der erfindungsgemäße Katalysator beiden Erfordernissen für einen Katalysator mit hohem Wirkungsgrad für

die erste Hydrocrackstufe genügt, während die Katalysatoren A, B und C entweder eine oder beide Erfordernisse nicht erfüllen.

Die Wirksamkeit einer Reihe der in Tabelle II aufgeführten Katalysatoren bei der Umwandlung von Stickstoffverbindungen wird weiter in einem Versuch geprüft, der unter folgenden Bedingungen durchgeführt wi»d:

Beschickung:

Das gleiche Destillat wie beim vorigen Versuch
Temperatur:

395° C
Druck:

100 kg/cm²
Flüssige Raumgeschwindigkeit:

1 Liter · Liter-' Katalysator · Stunde¹
Wasserstoff-Einspeisungsverhältnis:

2000 Nl · 1-' Beschickung

kÜL-ruaüivcf näi'iMiS

(Flüssiges Produkt: frische Beschickung):

751 ■ 1-'
Katalysatorteilchendurchmesser:

02 bis 0,6 mm

Die Ergebnisse dieses Versuchs sind nachstehend in Tabelle IV zusammengefaßt:

Tabelle IV	Umwandlung von
Geprüfter	Stickstoffverbindungen
Katalysator	99,0
A	96,3
D	97,7
E	98,4
F	95,0
G	96,4
H	98,6
J	98,6
K

Die in Tabelle IV aufgeführten Zahlen zeigen zwar, daß von allen in der Tabelle aufgeführten Katalysatoren der Katalysator A die höchste Wirksamkeit bei der Umwandlung von Stickstoffverbindungen aufweist Wie aus Tabelle IH ersichtlich, reicht die Wirksamkeit von Katalysator A aber nicht für die erste Hydrocrackstufe aus. Entsprechend reicht auch die Wirksamkeit der anderen in Tabelle IV aufgeführten Katalysatoren nicht für die erste Hydrocrackstufe aus.

Der Wirkungsgrad einer Anzahl der in Tabelle H aufgeführten Katalysatoren in bezug auf die Umwandlung von Benzol wurde in einem Versuch miteinander verglichen, der unter folgenden Bedingungen durchgeführt wurde:

Beschickung: Bn Gemisch aus 75 Gewichtsprozent Benzol und

25 Gewichtsprozent Thiophen Temperatur:

AOOfC Druck:

ttkgfcm² Flüssige KIiMlIl m liwiniliulrrii:

' " iwsdien 1 and SI '.-' Sssde-¹, um famwandtaig ton 10 be 15% zu Molverhältnis Wasserstoff: Benzol

35:1
Katalysatorteilchendurchmesser:

0,2 bis 0,6 mm

Der Wirkungsgrad der Katalysatoren bei der Umwandlung von Benzol (k)wird mit der Formel

k = (flüssige Raumgeschwindigkeit) x log ——

berechnet wobei die flüssige Raumgeschwindigkeit die Dimension ml ■ ml-' · h-' besitzt

ι") Co ist die Benzolkonzentration zum Zeitpunkt r=0

und
C, die Benzolkonzentration zum Zeitpunkt t — f|.

Katalysatoren, die einen hohen Wirkungsgrad bei der .'η Umwandlung von Benzol aufweisen, zeigen auch eine große Wirksamkeit bei der Umwandlung polyaromatischer Verbindungen.

Bei diesem Versuch sollte ein hochwirksamer Katalysator für die erste Hydrocrackstufe in bezug auf die Umwandlung von Benzol einen Wirkungsgrad von mindestens0,75 ml ■ ml-' · h-' haben.

Die Ergebnisse dieses Versuches sind nachstehend in Tabelle V aufgeführt

Tabelle V	Ar, ml · ml"¹ · IT¹
Geprüfter
Katalysator	1,03
VIII	0,82
IX	0,69
A	0,66
D	0,49
E	0,72
F	0,55
G	0,35
H	0,72
J	0,21
K	0,61
L	0,55
N

eine Be erzielen.

Die in Tabelle V aufgeführten Zahlen werden zeigen, so daß die erfindungsgemäßen Katalysatoren VIII und IX die Anforderungen an einen hochwirksamen Katalysator für die erste Hydrocrackstufe in bezug auf die Umwandlung von Benzol erfüllen, während die Katalysatoren A bis N diesen Anforderungen nicht genügen.

Um die Eignung des erfindungsgemäßen Katalysators zur Erzeugung von Schmierölen mit sehr hohem Viskositätsindex aus schweren Kohlenwasserstofffraktionen durch Hydrocracken aufzuzeigen, wurde mit Katalysator X ein Versuch unter folgenden Bedingungen durchgeführt:

Beschickung:

entasphaltierter kurzer Rückstand aus einem MmeJort-Rohol Vnkoshatsindex (V]) des ent-

ha öfe nach dem Entwachsen: 7S) rcropcrstsn

37Dbk42O°C

Druck:

150 kg/cm² Flüssige Raumgeschwindigkeit:

1 Liter · Liter-' Katalysator · h-' Wasserstoff-Einspeisungsverhältnis:

2000 Nl · I-* Beschickung Katalysatorteilchendurchmesser:

O^ bis 1,4 mm

Der Versuch wurde gemäß der Träufeltechnik durchgeführt Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle VI aufgeführt

Tabelle VI

llydrocracktemperatur ⁰C

405 415

Eigenscharten der entwachsten, über 400⁰C siedenden Schmieröle

12

Ausbeute in %
V_k 98,9°C, cS
pour point ⁰C
VI

41 11,3 -20 120

30 8,3 -18 135

Um die Eignung des erfindungsgemäßen Katalysators zur Hydrierung der in Kerosinen enthaltenen aromatischen Kohlenwasserstoffe zu zeigen, wurde ein Versuch mit Katalysator XI unter folgenden Bedingungen durchgeführt:

Beschickung:

15 Volumenprozent Aromaten enthaltendes Kerosin

Temperatur: 250 bis 325° C Druck:

75 km/cm² Flüssige Raumgeschwindigkeit:

1 Liter · Liter-' Katalysator · h-' to Wasserstoff-Einspeisungsverhältnis:

1500Nl ■ 1-' Beschickung RUcklaufverhältnis (flüssiges Produkt: frische Beschickung)

25
ι i Katalysatorteilchendurchmesser:

1,5 mm

Der Versuch wurde im Aufstrom durchgeführt. Die Ergebnisse dieses Versuchs sind nachstehend in Tabelle >o VII aufgezeigt:

Tabelle VII

Hydrierungstemperatur ⁰C

275

Hydrierte aromatische Kohlenin Wasserstoffe in %

81

Claims

Patentansprüche:

1. Nickel und Molybdän enthaltender Aluminiumoxid-Trägerkatalysator, erhalten durch Imprägnie- ren eines Aluminiumoxid-Trägers mit einem Porenvolumen von mindestens 0,4 ml/g und einer spezifischen Oberfläche von mindestens 150 mVg mit einer Lösung von Nickel- und Molybdänsalzen, anschließendes Trocknen und Calcinieren, dadurch gekennzeichnet, daß er zusätzlich 0,5 bis 15 Gewichtsteile Fluor pro 100 Gewichtsteile Aluminiumoxid enthält und daß er mindestens 7, insbesondere 8 bis 20 Gewichtsteile Nickel und mindestens 20, insbesondere 25 bis 75 Gewichtsteile Molybdän pro 100 Gewichtsteile Aluminiumoxid und ein Nickel-Molybdän-Atomverhältnis im Bereich von 0,1 :1 bis 0,75:1 aufweist, wobei das Porenvolumen des Aluminiumoxid-Trägers im Bereich von 0,4 bis 1 ml/g und seine spezifische Oberfläche im Bereich von 150 bis 350 mVg liegt.

2. Verwendung des Katalysators nach Anspruch 1 zur katalytischen Umwandlung, insbesondere zum Hydrocracken, von Kohlenwasserstoffen.

25