DE695524C - Verfahren zur Herstellung von wertvollen, auch niedrigsiedenden Kohlenwasserstoffen aus Kohlen, Teer - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von wertvollen, auch niedrigsiedenden Kohlenwasserstoffen - aus Kohlen, Teeren, Mineralölen u. dgl. durch Druckhydrierung Es ist bekannt, wertvolle, auch niedrigsiedende Kohlenwasserstofe .aus Kohlearten, Teeren, Mineralölen, deren Diestillations@-, Uinwandlungs- und Extraktionsprodukten und-Rückständen herzusuellen, wobei diese mit Wasserstoff oder Wasserstoff abgebenden Gasen in strömendem Zustand bei Temperaturen oberhalb 3ö0° und unter Dru k, zweckmäßig im Kreislauf, in Gegenwart von Katalysatoren behandelt werden, welche gewisse Metalloide oder deren Verbindungen enthalten. Als derartige Katalysatoren sind u. a. auch schon Halogenwasserstofs,äuren, Phosphorsäure, arsenige Säume, selenige : Säure genannt worden.
• Es wurde nun gefunden, daß die Wirkung der genannten . Säuren nicht nur auf ihrer Eigenschaft als Metallosdverbindung beruht, sondern auch auf ihrer Säurenatur, indem sie die alkalischen Bestandteile der Ausgangsstoffe, welche den Vorgang der Druckhydrierung hemmen und die Wirkung etwa vorhandener Katalysatoren herabsetzen, ganz oder teilweise neutralisieren oder den Ausgangsstoffen sogar eine saure Reaktion erteilen, und es wurde weiter gefunden, daß man auch wertvolle Vorteile erreicht, wenn man den Ausgangsstoffen vor oder während der geschilderten Behandlung niedrigmolekulare Carbons;äuren zuführt. Als Säuren seien Essigsäure, Ameisensäure und Oxalsäure genannt. Man kann außerdem Metalle oder Metallverbindungen der zweiten bis achten Gruppe, insbesondere der sechsten Gruppe, wie z. B. Sulfide; Halogenidee, Phosphide, Oxyde, Karbonate, Oxalate von Zink, Aluminium, Titan, Zinn, Blei, Vanadin, Wismut, Chrom, Molyb:-dän, Wolfram, Uran, Mangan, Eisen, Nickel; Kobalt, verwenden.
• Die Anwendung der erwähnten Säuren hat ferner den Vorteil einer Verbesserung der verflüssigten Produkte (z. B. @ Verminderung ihres Asphaltgehaltes) und einer Steigerung der Ausbeute an diesen. Die-zur Anwendung gelangende Menge der Säure wird bei .der Behandlung von Kohle derart gewählt, daß eine vollständige oder teilweise Neutralisation der alkalischen Stoffe stattfindet. Die zur vollständigen Neutralisation erforderliche Säuremenge kann durch einfache Vorversuche ermittelt werden. So kann man beispielsweise eine Probe des zu behandelnden Ausgangsstoffes, mit einer -größeren Menge einer zweckmäßig verdünnten Säure bei erhöhter Temperatur behandeln und nach Filtration den bei der Neutralisation unverbrauchten Teil der Säure in dem Filtrat durch Titration,, bestimmen.
• Bei Verwendung der genannten Zusätze ä. ölen, wie z. B. Teer- oder Mineralölen öde deren Fraktionen, wird sowohl die spaltende Wirkung als auch die Hydrierwirkung erhöht. Auch die Menge der Asphalte geht gegenüber dem Arbeiten ohne diese sauren Zusätze zurück.
• Man kann die Säure den Ausgangsstoffen vor oder nach der Vorheizung zusetzen, beispielsweise indem man den in den Reaktions, ofen eintretenden vorerhitzten Stoffien Säure in versprühtem Zustand zugibt. Für diese Vorbehandlung kann man auch geeignete Zwischengefäße verwenden, die entweder vordem ,Reaktionsofen oder in' dem Vorheizsystemeingeschaltet sein können.
• Man kann die Säuren auch derart zuführen, daß man poröse Stoffe, wie aktive Kohle, aktive Kieselsäure, Bimsstein, mit den Säuren tränkt und in den Reaktionsofen. einführt.
• Beispiel i Die Dämpfe eines Mittelöls; das durch Dzuckhydrierung aus thyrinb schem Erdöl ;gewonnen wurde, werden zusammen mit Wasser-Stoff bei Zoo at Druck bei einer Temperatur von 43o° über einen aus 5o Teilen Wolframsulfid und 5o Teilen Molybdänbromid bestehenden, in einem Hochdruckofen fest angeordneten Katalysator geleitet. Das erhaltene Produkt besteht zu 40% aus bis i8o° siedenden Anteilen. Fügt man dem Mittelöl vor der Behandlung Ameisensäure in einer Menge von 2%, bezogen auf das Mittelöl, hinzu, so erhält man ein Produkt mit 55% bis 18o° siedenden Anteilen. Der Rest ist als Leucht-Zl oder Dieselöl: verwendbar.
• Beispiel 2 Grubenfeuchte Braunkohle wird gekörnt und mit 409 wasserfreier AmeisensÄure, bezogen auf i kg Trockenkohle, besprüht. Die Kohle wird dann gemahlen, getrocknet und mit einem aus der gleichen Kohle durch Druckhydrierung gewonnenen, über 325° siedenden Schweröl im Verhältnis i : i angepastet. jlge Paste wird dann zusammen mit Wass.erf unter einem Druck von 20o at durch. k...,P.en gasbeheizten Vorheizer geleitet. Hinter diesem werden der Kohlepaste ,abermals 409 wasserfreie Ameisensäure (bezogen ,auf i kg Trockenkohle), die mit Schweröl ,(wie oben) im Verhältnis i:3 vermischt ist, zugegeben. Das Gemisch gelangt dann bei 455° in den Reaktionsofen, wo es genügend lange bei etwa der gleichen Temperatur gehalten wird, und von hier aus in einen Abscheiden in dem ein Flüssigkeitsstand aufrechterhalten wird. Zusammen mit dem Gas verlassen die Dämpfe destillierbarer Öle den Ab-scheider, während Schweröl flüssig zusammen mit der abgebauten Kohle am Boden des Gefäßes abgezogen wird. Bei dieser Behandlung werden 9o% des Kohlenstoffs der Kohle in größtenteils flüssige Kohlenwassersto£fe mit einem Asphaltgehalt von 70/0 übergeführt.
• Wird an Stelle der Ameisensäure eine ihr äquivalente Menge eines bei der Oxydation von Paraffin erhaltenen Fettsäuregemisches verwendet und sonst unter gleichen Bedingungen gearbeitet, so erhält man nur 850i!o des Kohlenstoffs der Kohle als größtenteils flüssige Kohlenwas.serstoffe mit einer Asphaltmenge von ii,5%. Auch mit Isopropy"phthalinsulfosäure werden ähnlich ungünstige Ergebnisse erzielt.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung wertvoller, auch niedrigsieden.der Kohlenwasserstofe aus Kohlen, Teeren, Mineralölen, deren Destillation,-, Umwandlung,- und Extraktionsprodukten und Rückständen durch Behandeln mit Wasserstoff oder Wasserstoff enthaltenden Gasen in strömendem Zustand bei Temperaturen oberhalb 3oo° und unter Druck, dadurch gekennzeichnet, daß man den Ausgangsstoffen vor oder während der Behandlung niedri;bbmolekulare Carbonsäuren zuführt.