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Verfahren zur Herstellung von löslichen und schmelzbaren festen bituminösen Kohlenwasser- stoffen aus kohlenstoffhaltigen Materialien.
Es ist bekannt, bituminöse Kohle in flüssige Kohlenwasserstoffe überzuführen, indem man die Kohle mit komprimiertem Wasserstoff in grossem Überschuss bei erhöhten Temperaturen behandelt. Ziel eines solchen Verfahrens ist die Gewinnung von unter Normalbedingungen flüssigen, destillierbaren Kohlenwasserstoffen in hoher Ausbeute. Die erwünschten Maximalausbeuten sind bei einem solchen Verfahren nur bei vollständiger Absättigung mit Wasserstoff, d. h. bei Anwendung von Wasserstoff in grossem Überschuss, erzielbar. Mit dieser Arbeitsweise gelangt man selbst bei Anwendung hochaktiver Katalysatoren zu einem Gesamtumsatz, der den Betrag von 90% nicht wesentlich übersteigt.
Es wurde gefunden, dass vielseitig verwendbare, wertvolle Produkte in sehr hohen Ausbeuten erhalten werden können, wenn die festen kohlenstoffhaltigen Materialien bei erhöhtem Druck und bei verhältnismässig niedrigen Temperaturen mit Wasserstoff im Unterschuss in Anwesenheit von
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Unter Wasserstoff im Unterschuss soll verstanden werden ein unzureichendes Wasserstoffangebot, mit welchem eine Absättigung der kohlenstoffhaltigen. Materialien und deren Überführung in unter Normalbedingungen flüssige und destillierbare Produkte nicht erreichbar ist. Der bei solcher Behandlung erzielbare hohe Umsatz führt zu einer fast vollständigen Umwandlung des kohlenstoffhaltigen Materials in bei-gewöhnlicher-Temperatur feste Produkte, die aber schmelzbar und in einer grossen Anzahl Lösungsmitteln löslich sind.
Das in dieser Weise erhaltene Produkt ist äusserst wertvoll und kann zu den mannigfaltigsten Zwecken mit grossem Vorteil verwendet werden, denn es ist ausserordentlich labil und leicht reaktionfähig und weist einen niedrigen Zündpunkt auf. Die durch die begrenzte'Aufnahme an Wasserstoff erhaltenen Erzeugnisse werden in den folgenden Ausführungen als Primärprodukte bezeichnet. Es hat sich herausgestellt, dass ein solches Primärerzeugnis nur löslich in aromatischen oder naphthenischen Kohlenwasserstoffen ist, während paraffinisch und meist auch olefinische Kohlenwasserstoffe ausfällend wirken.
Mit fortschreitender Hydrierung von Kohlesubstanz mit Wasserstoff im Überschuss werden naturgemäss immer mehr Teile des Primärerzeugnisses aufgespalten und zu paraffinischen bzw. olefinischen Kohlenwasserstoffen umgesetzt. In dem Masse aber, wie der Anteil an paraffinischen Stoffen wächst, muss das im Reaktionsgemisch gelöste Primärprodukt ausgefällt werden, wobei es durch auftretende Polymerisationsreaktionen schliesslich unlöslich wird. Da im allgemeinen die weitere Aufarbeitung des erhaltenen Reaktionsproduktes durch Abtrennung des Unlöslichen vom Löslichen erfolgt, so bedingt eine Ausfällung des Primärproduktes den Nachteil, dass die ausgefällten Anteile bei der Asche verbleiben.
Auch das Anpasten der Kohle mit Mittel-oder Schwerölen muss zur Ausfällung des Primärproduktes führen, da diese Öle meist ebenfalls paraffinischer bzw. olefinischer Natur sind. In diesem Falle kann man daher nicht bei der Umwandlung der Ausgangsstoffe zum Primärprodukt stehenbleiben.
Daher gilt heute als Arbeitsregel bei der Durchführung von Hydrierungprozessen :"Je höher die aufgenommene Wasserstoffmenge ist, desto höher ist auch die Ausbeute an Hydrierungsprodukten, während Wasserstoffunterangebot schlechten Umsatz bedingt."
Der mit der vorliegenden Erfindung nun erzielbare gesteigerte Umsatz der Kohle beruht demgegenüber auf der Erkenntnis, dass die zu behandelnde Kohle mit Lösungsmitteln angepastet wird, die keine paraffinischen oder olefinischen Kohlenwasserstoffe in nennenswerten Mengen enthalten, und dass das so behandelte Ausgangsmaterial mit Wasserstoff im Unterschuss zur Reaktion gebracht wird.
Das Wesen des neuen Verfahrens besteht also darin, die Kohle in Gegenwart von Lösungsmitteln aromatischer bzw. naphthenischer Art mit Wasserstoff unter Druck und bei Temperaturen in einem beschränkten Temperaturbereich von zirka 400 zu behandeln und die Reaktion zu unterbrechen, bevor wesentliche Mengen an Paraffin-bzw. Olefinkohlenwasserstoffen entstanden sind.
Zweckmässig verwendet man im Hinblick auf die weitere Verarbeitung Lösungsmittel, deren
Siedepunkt unter der Reaktionstemperatur liegt bzw. durch Anwendung von Vakuum unter diese gebracht werden kann, um das Reaktionsprodukt bei der weiteren Aufbereitung nicht Temperaturen, die über der Reaktionstemperatur liegen, aussetzen zu müssen. Man kann auch Lösungsmittel mit guter Wasserstoffaufnahme-und-abgabefahigkeit, z. B. Tetrahydronaphthalin, verwenden.
Das Verfahren kann so ausgeübt werden, dass das Reaktionsgemisch, bestehend z. B. aus fein gemahlener Kohle, welche mit 70-80% einer Teermittelölfraktion angepastet ist, zusammen mit 2-5 Gew.-% Wasserstoff, auf Reinkohle gerechnet, in eine Serie von zwei oder drei hintereinandergeschalteten, mit Rührwerk versehenen stehenden Autoklaven unter Vorwärmung des Reaktions-
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gemisches auf zirka 4100 eingepumpt wird. Aus dem letzten Autoklaven wird die Mischung mit Hilfe einer Druckreduziervorrichtung entnommen und der Filtration zugeführt.
Da der Wasserstoffverbrauch am Anfang sehr gross ist, nimmt der Wasserstoffpartialdruck im nächsten Autoklaven stark ab und ist dann im letzten Autoklaven so klein geworden, dass die Wasserstoffaufnahme nahezu aufhört, so dass eine Bildung von Paraffinkohlenwasserstoffen von selbst unterbunden wird. In dem ausgewaschenen und von den Lösungsmitteln befreiten Filtrationsrückstand sind nur noch 1-5% der eingesetzten Reinkohle enthalten, der Rückstand besteht hauptsächlich aus Asche.
Man kann die Autoklavschaltung auch so vornehmen, dass das Gemisch von Kohle und Lösungmittel an einem Ende und der vorgewärmte Wasserstoff am andern Ende eingepumpt wird ; das Reaktionsgemisch wird dem letzten Autoklaven entnommen, bevor Paraffin-bzw. Olefinkohlenwasserstoffe in merklicher Menge sich bilden können.
Die Reaktionstemperatur liegt je nach Kohlenart und Wasserstoffangebot zwischen 380 und 425 ; die einzelnen Reaktionsgefässe können dabei auf verschiedenen Temperaturstufen gehalten werden.
Die Reaktionsdauer beträgt im allgemeinen 60-90 Minuten. Durch Anwendung von Katalysatoren kann man die Zeit noch auf 40-60 Minuten herabsetzen. Bei Anwendung von Temperaturen, die über den vorstehend genannten liegen, kann die Reaktionsdauer noch weiter verkürzt werden. Als Katalysator können alle bekannten Hydrierungskatalysatoren verwendet werden, die man z. B. beim Mahlen der Kohle zumischen kann. Zwei Beispiele sollen das Verfahren noch näher erläutern :
1. Steinkohle.
Die möglichst feingemahlene, hoch vorgetrocknet, vollständig wasserfreie Steinkohle wird im Verhältnis 10 : 8 mit einem Steinkohlenteerdestillat, das zwischen 250-320 C siedet, angepastet und bei 410 C und 250 atem mit Wasserstoff behandelt. Das Reaktionsgemisch wird in dem Masse entnommen, wie 4% Wasserstoff vom Kohlengemisch verbraucht werden. Das dickflüssige Reaktionsgemisch wird zunächst filtriert, u. zw. zweckmässig mit Druckfiltern bei höherer Temperatur von etwa 150-200 C. Der Rückstand wird nochmals mit etwas Lösungsmittel angeteigt und wiederum filtriert, wobei bei der jeweiligen Wiederholung die Temperatur im Filter in gewissen Grenzen noch gesteigert werden kann. Das noch anhaftende Lösungsmittel wird mit heissem Gas verdampft und durch Kondensation wieder gewonnen.
Aus der filtrierten Lösung wird das Lösungsmittel abdestilliert, wobei das aschefreie Produkt zurückbleibt. Verluste am Lösungsmittel treten nicht auf bzw. sie werden
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Ausbeutezahlen, bezogen auf Reinkohle : 89'5 Gew.-% filtriertes Kohlebitumen mit einem Erstarrungspunkt von zirka 85 , 4'3 Gew.-% Gas, bestehend aus Kohlensäure, Methan und höheren Kohlenwasserstoffen,
2-9 Gew.-% Wasser,
0-8 Gew.-% Verlust.
In dem abfiltrierten Ascherückstand befinden sich noch 2'5 Gewichtsteile nicht umgesetzter Kohlesubstanz. Der Gesamtumsatz beträgt somit 97. 5%. In dem abfiltrierten Kohlebitumen, welches als Primärprodukt bezeichnet werden kann, befinden sich noch 0'10% Asche.
2. Braunkohle.
Braunkohle, weitgehend vorgetrocknet, fein gemahlen, wird im Verhältnis 10 : 7. 5 mit einer 180 -300 siedenden Steinkohlenteerfraktion, die immer wieder verwendet wird, angepastet und bei 250 atü und 4000 mit Wasserstoff so lange behandelt, dass zirka 3'5 Gew.-% Wasserstoff verbraucht werden. Aus 100 Teilen Reinkohle werden erhalten : 81. 4 Teile aschefreies Kohlebitumen mit einem Erstarrungspunkt von zirka 30 ,
7-2 Teile Wasser, 8'7 Teile Gas (meist CO2 und etwas Methan).
1. 8 Teile der eingesetzten Reinkohle befanden sich noch bei dem abfiltrierten Rückstand, wurden also nicht umgesetzt. Der Gesamtumsatz betrug also bei dieser Braunkohle 98'2%. Das von der Asche abfiltrierte Kohlebitumen enthielt noch 0'12% Aschebestandteile.
Als Lösungsmittel können statt Steinkohlenteerfraktionen auch Benzolderivate und phenolhaltige Braunkohlenschwelteerfraktionen verwendet werden, wobei man zweckmässig so arbeitet, dass die Phenole nicht mithydriert werden, d. h. man verwendet keine oder entsprechend zusammengesetzte Katalysatoren. So wird man im Falle der Verwendung phenolhaltiger Lösungsmittel die Anwendung von Molybdän in Verbindung mit alkalisch wirkenden Stoffen unterlassen.
Wie Stein-und Braunkohle lassen sich'auch Torf, Holz und ähnliche Materialien bei ebenso gutem Umsatz in das Primärprodukt überführen. Im Gegensatz zu dem bekannten Kohleextraktionsverfahren können auch noch solche Kohlen mit Erfolg behandelt werden, welche ärmer an Bitumen sind bzw. einen geringeren Anteil an flüchtigen Substanzen besitzen. Auch lassen sich Verflüssigungs-
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bzw. Erstarrungspunkt des Primärproduktes in weiten Grenzen einstellen durch Regulierung des Wasserstoffangebotes und teilweise auch durch Wahl entsprechender Temperatur. Mit höherem Wasserstoffangebot und bei erhöhter Temperatur werden Primärprodukte mit niedrigerem Schmelzpunkt erhalten, während niedrigeres Wasserstoffangebot oder eine niedrigere Temperatur Primärprodukte mit höherem Schmelzpunkt ergeben.
Man kann auch mit einem Wasserstoffangebot von 1% und darunter gute Ausbeuten an allerdings hochschmelzenden Primärprodukten erzielen, wobei man zweckmässig dieLösungsmittelmenge erhöht. Beispielsweise lassen sich mit einer Wasserstoffanlagerung von nur 0'8% und mit einer Lösungsmittehmenge von 120 Teilen auf 100 Teile Kohle, auch mit Braunkohle, Primärproduktausbeuten bis zu 92% bei 3850 erzielen ; der Erstarrungspunkt des so erhaltenen Braunkohlenprimärproduktes liegt aber nahe bei 100 .
Man kann Erstarrungspunkte zwischen 150 und 20 und darunter erreichen. Der Kohlenumsatz bleibt dabei ziemlich konstant, während die Ausbeute an Primärprodukten mit niedrigerem Schmelzpunkt-stets etwas kleiner wird, da dabei erhöhte Gas-und Wasserbildung auftritt. Braunkohle ergibt stets unter gleichen Bedingungen ein niedriger schmelzendes Produkt als Steinkohle, wodurch eine weitere Variationsmoglichkeit gegeben ist, da man beispielsweise auch eine Mischung von Braun-und Steinkohle verwenden kann.
Bei der Ausführung des erfindungsgemässen Verfahrens kann es zweckmässig sein, die Kohle besonders vorzubehandeln, z. B. durch schärferes Erhitzen. Bei der Arbeitsweise nach dem vorliegenden Verfahren treten Zersetzungsgase auf, welche den Wasserstoffpartialdruck herabsetzen. Durch erhöhte Trockentemperatur kann ein Teil dieser Zersetzungsgase schon vorher entfernt werden. Die Kohle kann kurzzeitig bis 4000 erhitzt werden. Eine so behandelte Braunkohle gibt während der Wasserstoffanlagerungsreaktion nur noch halb so viel Wasser und Kohlensäure ab, wie eine unbehandelte
Kohle.
Ferner lassen sich die Eigenschaften des Primärbitumens auch durch vorheriges Chlorieren der Kohle beeinflussen. Die Chlorierung hat den Vorteil, dass die Wasserstoffaufnahme begünstigt wird. Auch das aus chlorierter Kohle hergestellte Primärprodukt weist andere Schmelzpunkte auf.
Es wurde festgestellt, dass das erfindungsgemässe Verfahren sich mit besonderem Vorteil mit festangeordneten Katalysatoren durchführen lässt. Als solche Katalysatoren kann man z. B. Metalllegierungen verwenden, die zu Bändern ausgewalzt sind und in dem Reaktionsgefäss so angeordnet sind, dass die festen und flüssigen Reaktionsteilnehmer ungehindert durchfliessen können. Statt der Metallbänder kann man z. B. mit Vorteil Mischungen von pulverförmigen Kontakten verwenden, welche mit Wasser angeteigt und in die Maschen feinmaschiger Drahtnetze eingestrichen oder auf sonstige Unterlagen, wie gewellte Bänder u. dgl., aufgebracht werden. Die so mit Kontaktmasse gefüllten oder belegten Unterlagen, wie Drahtnetze, werden noch feucht gewickelt, dann getrocknet und gegebenenfalls durch Reduktion in katalytisch wirksamem Zustand übergeführt..
Man erhält auch auf diese Weise festangeordnete Mischkontakte, welche im Reaktionsgefäss den Reaktionsteilnehmern den ungehinderten Durchfluss gestatten.
Infolge der weitgehenden Anpassungs-und Variationsmöglichkeit des Verfahrens haben sich für das Primärerzeugnis eine ganze Reihe von Verwendungsmöglichkeiten ergeben.
Das aschefreie Produkt kann zunächst als Ausgangsmaterial für weitere Hydrierung verwendet werden, wobei der Vorteil besteht, dass die bei der Weiterhydrierung verwendeten Hilfsstoffe, wie z. B. Katalysatoren oder Metalle, welche zur Erzeugung von atomarmem Wasserstoff durch die Reaktion von Metall und Wasser benutzt werden, ohne kostspielige Aufarbeitungsprozesse stets wiedergewonnen werden können.
Das Primärprodukt ist in den meisten aromatischen und naphthenischen Kohlenwasserstoffen, ferner in wasserstoffarmen Kohlenwasserstoffen und in Gemischen, wie'sie z. B. bei der Ölraffination mit flüssiger, schwefliger Säure anfallen, löslich, im Gegensatz zum Kohleextrakt, für den es nur eine beschränkte Lösungsmittelauswahl gibt. Infolgedessen kann man das Primärprodukt als Schwarzlackrohstoff und im graphischen Gewebe als Schwarzfarbe verwenden. Weiter kann das Primärprodukt in der Dachpappenindustrie und als Imprägnierungsmaterial Anwendung finden.
Grosse Verwendungsmöglichkeit besitzt das Primärprodukt als bituminöser Strassenbaustoff.
Nach vorliegendem Verfahren ist es möglich, solche Strassenbaustoffe direkt aus Kohle herzustellen und den verschiedenen Anforderungen der Strassendecke anzupassen. - Das Abfiltrieren der Asche ist in diesem Falle meist nicht nötig.
Das Primärprodukt hat gegenüber der Kohle einen höheren Wasserstoffgehalt und unterscheidet sich hiedurch vorteilhaft von dem sogenannten Kohleextrakt. Es besitzt ferner einen sehr günstigen Zünd-und Flammpunkt. Das Primärprodukt kann deshalb als Treibstoff für Motore mit Innenverbrennung verwendet werden.
Das Primärprodukt kann pulverförmig oder'in geschmolzenem oder in gelöstem Zustand in den Motoren. Verwendung finden. Obwohl der Wasserstoffgehalt des Primärproduktes wesentlich unter demjenigen von Gasöl liegt, konnte überraschenderweise festgestellt'werden, dass die Primär- produkte leicht entzündlich sind und in Dieselmotoren so. verbrennen wie beispielsweise Gasöl. Da die Primärprodukte bei gewöhnlicher'Temperatur hart sind, muss man sie zwecks Verwendung in
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Dieselmotoren in geschmolzenem oder gelöstem Zustand anwenden. Um die Nachteile einer zähflüssigen Konsistenz zu beheben bzw. um an Lösungsmittel zu sparen, empfiehlt sich eine Vorwärmung, u. zw. zweckmässig durch die Verbrennungsabgase.
Auch als Heizöl kann das Primärprodukt gebraucht werden, da es sich leicht schmelzen und wie eine Flüssigkeit in Ölfeuerungen verfeuern lässt.
Die vorstehend angegebenen Anwendungsbereiche lassen sich noch erweitern, da die Gestehungskosten des Primärproduktes verhältnismässig niedrig liegen. Hiezu trägt neben dem glatten Verlauf der Reaktion hauptsächlich die hohe Ausbeute an Primärprodukten bei.
Es sind Verfahren bekannt, Kohlen in flüssige oder lösliche organische Verbindungen überzuführen, indem man sie mit Wasserstoff bei erhöhtem Druck in Gegenwart z. B. von Schwerbenzin behandelt. Eine solche Arbeitsweise führt nicht zu Produkten der beanspruchten Art, da letztere in paraffinischen Kohlenwasserstoffen, also in Benzin, nicht löslich sind.
Es sind weiter Verfahren bekannt, bei der Druckhydrierung von Kohle hochsiedende Anteile von Erdöl oder Teer als Verteilungsmittel zu verwenden, wobei im Gegensatz zum vorliegenden Verfahren mit Wasserstoff im Überschuss gearbeitet wird. Auch eine solche Arbeitsweise führt nicht zur Herstellung der beanspruchten Primärprodukte.
Das vorliegende Verfahren unterscheidet sich auch wesentlich von einem andern bekannt gewordenen Vorschlag, nach welchem durch Behandlung mit geringen Mengen Wasserstoff nichtbackende Kohle in backfähige, verkokbare Kohle übergeführt werden soll, dadurch, dass ohne Zugabe von Verteilungs-oder Lösungsmitteln gearbeitet werden soll.
PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von löslichen und schmelzbaren festen bituminösen Kohlenwasserstoffen aus festen kohlenstoffhaltigen Materialien, wie z. B. Steinkohle, Braunkohle, Holz, Torf u. dgl., durch Behandeln mit Wasserstoff unter Druck und bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Verteilungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, dass als Verteilungsmittel ein Lösungsmittel aromatischer oder naphthenischer Art verwendet und mit im Vergleich zur Aufnahmsfähigkeit der kohlenstoffhaltigen Substanzen unzureichenden Wasserstoffmengen gearbeitet wird.