AT128364B - Verfahren zur Umwandlung von Erdölen u. dgl. in leichtsiedende Verbindungen. - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Umwandlung von Erdölen u. dgl. in leiehtsiedende Verbindungen. 



   Die Umwandlung von Erdöl, Teer, deren Destillationsprodukten sowie von Kohlebitumen in leichtsiedende flüssige Kohlenwasserstoffe wird heute bekanntlich derart vorgenommen, dass man die entsprechenden Ausgangsmaterialien mit komprimiertem Wasserstoff für sich oder in Gegenwart von Katalysatoren bei so hoher Temperatur zur Reaktion bringt, dass die einzelnen Bestandteile des Ausgangsmaterials gerade zu zerfallen beginnen. Eine solche Arbeitsweise erfordert Wasserstoffgas von mehr oder minder grosser Reinheit, das ausserdem auf einen Druck von 100 bis 300 Atm. gebracht werden muss. 



   Es wurde nun gefunden, dass man auch ohne komprimiertes Wasserstoffgas Erdöl, Teeröl, Bitumina, Kohle, Holz usw. in leichtsiedende flüssige Produkte umwandeln kann, indem man diese Stoffe bei der Temperatur der beginnenden Zersetzung in druckfesten Gefässen innig vermengt mit einem Gemisch von schwammförmigem Metall und Wasser reagieren lässt. Als   schwammförmiges   Metall verwendet man vorzugsweise fein verteiltes Eisen. 



   Bekanntlich reagiert ein Gemisch von Eisen und Wasser, das man zusammen erhitzt, nach folgender Bruttogleichung :
Fe +   BO = FeO   +   H2   unter Bildung von elementarem Wasserstoff, der im Entstehungszustande sehr reaktionsfähig ist und sich deshalb leicht und schnell an die gleichzeitig vorhandenen Kohlenstoffverbindungen anlagert. Es war nicht vorauszusehen und bisher auch noch nicht bekannt, dass ein Gemisch von Eisenschwamm und Wasser auf kohlenstoffhaltiges Material in dieser Weise einwirkt. Das entstehende Eisenoxyd wird nach Trennung von dem Reaktionsprodukt mit reduzierenden Gasen oder andern Reduktionsmitteln, z. B. Kohle, in bekannter Weise wieder zu Eisenschwamm reduziert und kehrt in den Prozess   zurück.   



   Die Vorteile dieses neuen Verfahrens sind :
1. Die Erzeugung von reinem Wasserstoff und dessen Kompression und damit der grosse Kraftbedarf fällt fort. 



   2. Der in statu   nascendi   besonders reaktionsfähige Wasserstoff reagiert schneller als gasförmiger Wasserstoff. 



   3. Ein Eisen-Wasser-Gemisch im Gegensatz zu gasförmigem Wasserstoff greift die Wandung der Reaktionsgefässe nicht an. 



   Die Mischung von Kohlenstoffverbindungen, Eisenschwamm und Wasser wird in flüssiger Form innig zerteilt, als Emulsion oder Paste mittels Flüssigkeitspumpe in das Reaktionsgefäss gedrückt. Die benötigte Apparatur ist also sehr einfach, was sich auch in den geringen Betriebs-und Anschaffungskosten auswirkt. Gegenüber den bekannten Krackverfahren von Petroleumkohlenwasserstoffen hat vorstehendes neue Verfahren den Vorteil, dass Verluste durch Bildung von Koks nicht auftreten und dass gasförmige Kohlenwasserstoffe kaum gebildet werden ; dementsprechend sind die Ausbeuten an leichtsiedenden Kohlenwasserstoffen bedeutend höher. 



   Beispiel 1 : 3 Teile Braunkohlenteer, 2 Teile Eisenschwamm und 1 Teil Wasser wurden innig vermengt, die Mischung mittels Pumpe in eine druckfeste Apparatur gepresst und dort unter stetem Rühren oder Umpumpen auf eine Temperatur von 400 bis   5000 erhitzt, wo bei   ein Druck von über 200 Atm. entsteht. Das entstandene Reaktionsprodukt wird vom Wasser abgetrennt und durch Destillation aufgearbeitet. Man erhält so direkt annähernd 60-80% des Ausgangsmaterials in Form von bis zu 200  siedenden flüssigen Kohlenwasserstoffen, während der Rest über 200  zum Teil als   Treib-oder   Heizöl verwendet oder in den Prozess zurückgeführt werden kann.

   Ausserdem entsteht noch eine entsprechende Gasmenge, die in   der Hauptsache aus Wasserstoffgas   besteht, das wiederum zur Regeneration des gebildeten Eisenoxyds mit verwendet wird, nachdem die darin enthaltenen leichtsiedenden Kohlenwasserstoffe abgeschieden sind. Das Verfahren eignet sich ebensogut zum Aufarbeiten der minderwertigen stark wasserhaltigen Braunkohlengeneratorteere wie von Braunkohlenteerdestillaten. 



   Beispiel 2 : 3 Teile eines von flüchtigen Bestandteilen befreiten Rohpetroleums werden mit 1 Teil Eisenschwamm und 1 Teil Wasser zusammen in einem Autoklaven auf   400-4700 erhitzt,   wobei der Druck bis auf über 200 Atm. steigt. Das Reaktionsprodukt wird durch Destillation in üblicher Weise aufbereitet. Es wird ausser einer entsprechenden Menge Gas, hauptsächlich   Hz,   etwa 60-80% des 
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 besitzt. Man kann selbstverständlich auch hier die mittleren und höheren Fraktionen in den Prozess zurückführen und so annähernd das gesamte Ausgangsmaterial in leichtsiedende Produkte überführen, so dass man fast   100% ige   Umsetzung erhält. 

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   Beispiel 3 : Bituminöse Steinkohle oder Braunkohle wird fein gemahlen in einem hochsiedenden Öl, das zweckmässig durch ein im Laufe des Prozesses anfallendes Öl ersetzt werden kann, vermischt. 



  2 Teile dieser Mischung werden mit 1 Teil Eisenschwamm und 1 Teil Wasser in einem druckfesten Gefäss unter dauerndem Rühren auf   400-4700 erhitzt.   Die Kohle wird nahezu vollständig verflüssigt, und es werden zirka 20-30% einer bis   2000 siedenden   Fraktion erhalten, weitere   15-20%   gehen bis 300  über. 



  Die über   2000 siedenden   Anteile sind meist etwas phenolhaltig. Die höchstsiedende Fraktion enthält ein viskoses Öl, das als   Schmieröl   vorteilhaft Verwendung finden kann. 



   Als Verteilungsmittel für die Steinkohle kann man an Stelle von 01 auch Wasser selbst verwenden, wobei man   zweckmässig   solche Salze zusetzt, welche die Wasserdampftension vermindern. Vorteilhaft kann man zu diesem Zweck alkalische Stoffe, wie Soda, Pottasche u. a., zusetzen. 



   In gleicher Weise wie Kohle kann man auch die Kohlenteere bzw. deren einzelne Fraktionen, z. B. Rohnaphthalin und Rohanthrazen, in wertvolle flüssige Produkte überführen. 



   Beispiel 4 : 4 Teile Holzmehl werden mit 2 Teilen Eisenschwamm, 3 Teilen Wasser und   Y2   Teil Soda auf zirka   3800 erhitzt,   wobei ein Druck von zirka 200 Atm. entsteht. Neben einer grösseren Menge Gas mit über   80%   Wasserstoff, etwas Kohlendioxyd und Methan werden etwas mehr als   20%   in Form neutraler Öle erhalten, weitere 5-8% haben sauren Charakter. Die wässerige Schicht enthält ausserdem etwa 2-3% Methanol, etwas Azeton und Aldehyde und 5-10% wasserlösliche Säure, hauptsächlich Ameisen-und Essigsäure. 



   An Stelle von Holz kann man auch Torf oder andere zellulosehaltigen Pflanzenmaterialien verwenden. Man kann auch so arbeiten, dass man das zu verarbeitende Holz mit dem anfallenden Öl vermischt. Weiter kann man die anfallenden Öle einer nochmaligen Behandlung bei höherer Temperatur unterwerfen, wodurch leichtflüchtige Kohlenwasserstoffe entstehen. 



   Zur Beschleunigung der Reaktion hat es sich als zweckmässig herausgestellt, dem Gemisch solche Stoffe zuzusetzen, welche eine hydrierende Wirkung ausüben, z. B. Nickeloxyd, Kupferoxyd, Zinkoxyd,   Zinkchromat   u. a. Ferner kann man auch solche Substanzen einverleiben, welche zugleich eine spaltende oder polymerisierende Wirkung aufweisen, z. B. Chlorzink, Aluminiumhydrat u. ä. Ausserdem kann man dem Gemisch solche Stoffe auch einverleiben, welche die Reaktionsgeschwindigkeit des Eisens mit dem Wasser erhöhen, beispielsweise Kupfer oder Zinn oder Oxyde, wie Zinkoxyd u. a. 



   Selbstverständlich kann man auch bei den angegebenen Beispielen andere Mischungsverhältnisse von Eisen, Wasser und Kohlenstoffverbindungen wählen, z. B. kann man die Eisen-und Wassermenge wesentlich erniedrigen durch Erhöhung der Reaktionstemperatur. Ebenso kann man den Druck beeinflussen durch Variation der Wassermenge. Bemerkenswert ist, dass die erhaltenen Reaktionsprodukte meist angenehm aromatisch riechen. 



   Es ist schon bekannt, naszierenden Wasserstoff zu Hydrierungszwecken zu verwenden, indem Hofmann und Groll über Versuche zur Gewinnung von Ammoniak und Kohlenwasserstoffen aus Braunkohlenkoks mit Wasserdampf berichtet haben, bei welchen eine hochaktive, durch eine besonders geleitete Entschwelung und Entgasung aus Braunkohle gewonnene Kohle mit Wasserdampf in Gegenwart katalysierender Metalle bei 500  C behandelt wurde (Zeitschrift für angewandte Chemie, 1927, S. 282 ff.). 



  Ferner ist in der deutschen Patentschrift Nr. 226135 ein Verfahren zur Umwandlung von höher siedenden Petroleumkohlenwasserstoffen in leichtflüchtige vorgeschlagen worden, welches darin besteht, dass das zu behandelnde Öl zusammen mit Wasser über hocherhitzte Eisenspäne od. dgl. unter Luftabschluss geleitet wird. Die Anwendung   von Überdruck   war bei diesen beiden an sich sehr verschiedenen Verfahren nicht vorgesehen. Das vorliegende Verfahren, gemäss welchem kohlenstoffhaltiges Material zusammen mit fein verteilten Metallen und Wasser in einem   drucksieheren   Reaktionsgefäss erhitzt wird, konnte daher   diesen Veröffentlichungen nicht   entnommen werden. 



   PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Umwandlung von Erdölen, stein-und Braunkohlenteer und deren Destillationsprodukten, Bitumen, Steinkohle, Braunkohle, Holz, Torf usw. in leichtsiedende höherwertige Verbindungen durch Erhitzung mit Wasser in Gegenwart von Metallen, dadurch gekennzeichnet, dass man die kohlenstoffhaltigen Stoffe, innig vermengt mit feinverteilten Metallen, vorzugsweise Eisen, mit Wasser bei höherer Temperatur und Druck in einem druckfesten Apparat zur Reaktion bringt.

Claims (1)

1. 2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch Zusatz solcher Stoffe, welche die Wasserdampftension vermindern, z. B. alkalische Stoffe, wie Soda oder Pottasche.

   3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, gekennzeichnet durch Zusatz katalytisch wirksamer Stoffe, welche hydrierend wirken, wie insbesondere Nickeloxyd, Kupferoxyd, Zinkoxyd, Zinkchromat, oder eine aufspaltendewirkung besitzen, wie z. B. Chlorzink oder Aluminiumhydrat.

   4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, gekennzeichnet durch Zusatz solcher Stoffe, welche die Reaktionsfähigkeit des Eisens mit dem Wasser begünstigen, wie z. B. Kupfer oder Zinn oder Oxyde, wie Zinkoxyd.