AT90371B - Verfahren zur Gewinnung von Säuren aus Erdgasen, Mineralölen u. dgl. - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Gewinnung von Säuren aus Erdgasen,   Mineralölen   u. dgl. 



   Die ungesättigten Kohlenwasserstoffe der Fettreihe gelten derzeit als unwillkommene Begleiter der gesättigten Kohlenwasserstoffe in den   Mineralölen. Man   entfernt sie bei der Raffination der Mineralöle durch die Behandlung mit Schwefelsäure, wobei die entstehenden sauren Produkte als Säuregoudron, Säureharze u. dgl. abfallen und teils zur Wiedergewinnung der darin enthaltenen Schwefelsäure verwendet, teils verbrannt werden. Besonders im Crackbenzin, Crackpetroleum und anderen Produkten dieser Art sind grosse Mengen ungesättigter Kohlenwasserstoffe vorhanden, welche den Wert des Benzins und Petroleums herabsetzen, so dass diese durch die Vererackung erhaltenen Produkte als minderwertig gelten. 



   Neben dem Vorkommen der ungesättigten Kohlenwasserstoffe als natürliche Bestandteile der Erd- öle und in den Crackprodukten und Produkten der sonstigen destruktiven Destillation derselben entstehen 
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   destruktive   Destillation gewonnenen Benzine wegen ihres hohen Gehaltes an ungesättigten Kohlenwasserstoffen minderwertig sind, solange man diese nicht durch Raffination entfernt, wobei jedoch grosse Mengen des Benzins verloren gehen. Auch bei der   Karburation   von Wassergas und bei der Erzeugung von Olgas   treten diese ungesättigten Kohlenwasserstoffe in grossen Mengen auf und befinden sich teils im Gase als Äthylen, Propylen und ähnliche niedrig siedende Stoffe, teils im Teer in Form der höheren Glieder der   Olefinreihe und noch   wasserstoffärmerer   Kohlenwasserstoffe.

   Ebenso treten diese ungesättigten Kohlenwasserstoffe auch vielfach bei der Erzeugung von karburiertem Wassergas und von Ölgas aus Braunkohlenteerölen auf. Sie machen nach der heutigen Bewertung alle diese Teere minderwertig. 



   Das vorliegende Verfahren bezweckt die Gewinnung von Säuren aus den in den Erdölen und in den flüssigen und gasförmigen Produkten ihrer destruktiven Destillation (wie   Crackprodukte),   in den   natür-   
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   Zu diesem Behufe werden aus diesen Ausgangsprodukten die ungesättigten Kohlenwasserstoffe in an sich bekannter Weise durch Anlagerung von Mineralsäuren herausgeholt, worauf das Gemisch der Säureester unmittelbar der Oxydation unterworfen wird. 



   Ein vorzügliches Material bietet sich für die Verarbeitung im Sinne dieses Verfahrens in den bei der Raffination von Mineralölen und Produkten aus solchen mit Schwefelsäure entstehenden Abfällen (Säuregoudron. Säureharz) dar.   Zweckmässig   geht man dabei wie folgt vor : Die saueren Rückstände   (Säuregoudron. Säureharze)   werden in eine abgekühlte   Lösung   von   doppelchromsaurem   Kali in Schwefelsäure gegossen. Das Gemisch erwärmt sich nach kurzer Zeit von selbst und es   tritt unter Aufschäumen   
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 strebt wird und die Bildung von Aldehyden möglichst vermieden werden soll, durch einen   Rückflusskiihler   kondensiert und wieder der Oxydation zugeführt.

   Die entstandenen flüchtigen Säuren nebst flüchtigen Aldehyden, Ketonen und etwaigen unveränderten Kohlenwasserstoffen werden nach Beendigung der Reaktion durch   Destillation (zweckmässig mittels Wasserdampf)   von den schwer-oder nicht flüchtigen Stoffen getrennt. Die auf der Oberfläche schwimmenden, in der Hitze meist flüssigen, beim Erkalten häufig erstarrenden Produkte werden abgeschöpft, durch Auskochen mit verdünnten Säuren von Chrom- 

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 oxyden befreit, und (eventuell nach einem Reinigungsprozess) durch Kochen mit alkalien in Seifen überführt, die in bekannter Weise in reinem Zustande gewonnen werden können. Wird das   Oxydationsgemi'it   
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 mit Alkalien ebenso die Seifen liefern wie die   Säuren   selbst. 



   In jenen Fällen, wo in irgendwelchen kohlenwasserstoffhaltigen Produkten nicht   genügend unge-   sättigte Kohlenwasserstoffe vorhanden sind, wie z. B. in Mineralöl- und Braunkohlenteeröldestillaten. eignet sieh die gemässigte pyrogene Oxydation der gesättigten Kohlenwasserstoffe mit Eisenoxyd oder andern metalloxyde bei Temperaturen zwischen 300 und 600  C dazu, durch teilweise Oxydation unter Abspaltung von Wasserstoff die ungesättigten Kohlenwasserstoffe zu erhalten. Dabei können   gleich-   zeitig Moleküle mit sehr zahlreichen Kohlenstoffatomen in niedrigere Glieder der   ungesättigten Kohlen-   wasserstoffe gespalten werden.

   Zweckmässig wird bei dieser Oxydation gleichzeitig   ; Wasserdampf mit   
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 der Riechstoffe Verwendung finden   können,   während die höheren Glieder zweckmässig durch   Kochen   mit Alkalien in Seifen übergeführt werden. 



   Es ist allerdings schon sehr lange bekannt, zur Nachweisung der Olefine im Leuchtges diese Kohlenwasserstoffe durch konzentrierte Schwefelsäure oder Chlorgas zu absorbieren   (Muspratt, Technische   Chemie, 1877, Bd. 4, Spalte 788, Absatz 2, und Spalte 795, Absatz 4). Diese rein analytische Methode hat 
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 Gemisch mit Kohlensäure Aldehyd gewonnen werden soll. Alle diese bekannten Verfahren kranken daran, dass ein ganz bestimmtes einheitliches Endprodukt,   Äthylalkohol   bzw. Aldehyd, gewonnen werden 
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 Problems hat auch die Folge, dass als Ausgangsprodukte gerade Koksofengase (u. zw. ihre   äthyienreichsten   Anteile) in Betracht kommen, wobei die Frage der gleichzeitigen Gewinnung von Ammoniak keine geringe Erschwerung bildet. 



   Der erfinderische Gedanke, das Gemisch der durch Anlagerung von   Mineralsäuren   aus den Ausgangprodukten herausgeholten Säureester unmittelbar der Oxydation zu unterwerfen, führt in weiterer Folge 
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 säure durch Oxydation Fettsäuren zu gewinnen, welche durch Kochen mit Alkalien in Seifen   überführbar   sind. Die zahlreichen früheren Versuche, die Kohlenwasserstoffe der Mineralöle in Fettsäuren   zit   verwandeln, gehen ohne Ausnahme auf die Möglichkeit los, aus dem Erdöl oder   sonstigem Mineralöl   direkt durch einen entsprechend geleiteten Oxydationsprozess verseifbare Fettsäuren herzustellen.

   Dagegen hat bisher niemand den   Ausweg gefunden,   die geeigneten Kohlenwasserstoffe (unter denen sich wohl auch Naphthen-Kohlenwasserstoffe befinden dürften) als Säureester in Fraktionen von   verhältnismässig   kleinem Volumen anzureichern und erst diese zu oxydieren. Das zeigt sich am besten. wenn plan die Versuche durchgeht, welche unternommen wurden. um die sauren   Abfälle   der Mineralölraffination nutzbringend zu verwerten.

   Die Verarbeitung der Reinigungssäure geht bei all den sehr verschiedenen Verfahren. wie sie in den Handbüchern von Lunge-Köhler und Engler-Höfer-Singer beschrieben sind. auf die Wiedernutzbarmachung der Säure aus, sei es in Form von Salzen, sei es durch   Abscheidung der Säure   in gebrauchsfertiger Form, während die organischen Begleitstoffe entweder verkohlt oder zur Gewinnung 

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 von Harzersatzmitteln.   Asphaltprodukten   oder dgl. herangezogen werden. Selbst wo von einer Oxydation der Abfallsäure die Rede ist. bleibt die Möglichkeit, in dieser Weise aus ihr hochwertige Produkte abzuscheiden, ungenutzt, wie dies beispielsweise beim Verfahren des D.

   R.   P.   3577 der Fall ist. wo die 
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 zusammengeschmolzen, als Isoliermaterial, in   Petroleumkohlenwasserstoffen     aufgelöst,     als Asphaltlaek   dienen soll. Ebenso bezweckt das Verfahren der britischen Patentschrift   Nr.] 973/1876   die Herstellung von in   Alkali unlöslichem   Harz durch Blasen des aus der Abfallsäure durch Zusatz von Wasser aus- 
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 auch das Verfahren der britischen   Patentschrift Nr. 1921/1877. nach welchem   das Säureharz durch 12-48 Stunden unter gelinder Erhitzung der Einwirkung der Schwefelsäure ausgesetzt bleibt, wobei SO2 abgespalten wird.

   Auch wenn dieser Vorgang. wie dies in dieser britischen Patentsehrift gleichfalls vorgesehen ist, durch Zusatz von andern Oxydationsmitteln. darunter   Chromsäure, unterstützt   wird, entstehen also durch die lang andauernde Erwärmung der in den   Raffinationsabfällen   enthaltenen Säureester mit überschüssiger Schwefelsäure alkaliunlösliche harzige Umwandlungsprodukte. Ein anderes Verfahren (Schildliaus und Condera. Lunge-Köhler, 1. Band., S. 878) sehlägt   dieVerkohlung derAbfall-   säure unter Einführung von erhitzter   Luft vor. wobei J. schwefelige Säure   und gasförmige Kohlenwasser-   stoffe, 2. flussige Kohlenwasserstoffe und 3. Koks   gewonnen werden sollen, so dass also die   Säureester   wieder in Kohlenwasserstoffe zurückverwandelt werden.

   Gerade dass die Versuche zur Verwertung der Abfallsäure so mannigfaltig sind, während doch der anscheinend so naheliegende Vorschlag, der sich aus 
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 in die   Schwefelsäure   übergehen. unter Gewinnung von   wertvollen Säuren nutzbar zu machen.   



     PATENT-ANSPRÜCHE   :
1. Verfahren zur Gewinnung von Säuren aus Erdgasen, Erdölen, Mineralölen und ihren Destillationsund Zersetzungsprodukten, aus karburiertem Wassergas, Ölgas, Generatorgas-, Wassergas- und Ölgasteer, 
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 der Säureester als solches und ohne vorhergehende Erhitzung mit einem   gelinde   wirkenden Oxydationsmittel unter anfänglicher Kühlung behandelt.

Claims (1)

1. 2.. \usfÜhrungsform des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die bei der Raffination von Mineralölen und Produkten aus solchen mit Schwefelsäure entstehenden Abfälle (Säure- goudron, Säureharz), zwecks Herbeiführung einer nicht zur Verharzung führenden Oxydation, ohne vorher- gehende zur Abspaltung von SO2 führende Erhitzung mit einem gelinde wirkenden Oxydationsmittel, wie beispielsweise chromsäure. unter anfänglicher Kühlung behandelt werden.