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Es hat sich gezeigt, dass die Überführung von festen Brennstoffen, wie Kohlen jeder Art, Holz usw., oder von Mineralölen, insbesondere Schwerölen oder ihren Destillations-oder Extraktionsprodukten oder ähnlichen Produkten durch Einwirkung von Wasserstoff oder wasserstoffhaltigen Gasen in wertvolle flüssige Stoffe in vorteilhafter Weise gelingt, wenn man als Katalysatoren stickstoffhaltige oder schwefelhaltige Verbindungen oder schwer schmelzbare Metalle bzw. deren Verbindungen verwendet. Die angeführten Katalysatoren weisen alle die Eigenschaft auf, von Schwefel nicht vergiftet zu werden. Man führt die Reaktion unter erhöhtem Druck aus, zweckmässig unter hohen Drucken von mehr als 50 Atm. und arbeitet zweckmässig mit strömenden Gasen.
Als Beispiele von Stickstoffverbindungen, die den in Reaktion tretenden Stoffen zugefügt werden, nennen wir Ammoniak, oder Ammoniumsulfid, oder Nitride, z. B. des Siliziums oder Titans, die gegen Wasser verhältnismässig beständig sind. Ferner sind auch Cyanide und Rhodanid geeignet. Es können mehrere Stickstoffverbindungen gleichzeitig, auch solche von verschiedenem Charakter, z. B. feste und gasförmige, wie Nitride und Ammoniak, verwendet werden. An Stelle von Stickstoffverbindungen können auch ammoniakbildende Kontaktmassen zugegeben werden, wobei für die Anwesenheit von freiem Stickstoff in dem zur Behandlung dienenden Gas Sorge getragen werden muss ; sellon ein geringer Gehalt von Stickstoff ist oft genügend. Es können aber auch in diesem Falle Ammoniak oder andere Stiekstoffverbindungen noch zugesetzt werden.
Als Kontaktmassen, die gebundenen Schwefel enthalten, kommen ausser den bereits genannten Rhodanien insbesondere Sulfide oder Gemische mehrerer Sulfide, allein oder zusammen mit Metallen, Metalloiden, wie aktive Kohle, Koks u. dgl., oder Oxyden, Hydroxyden oder Karbonaten oder ähnlichen Verbindungen in Frage. Sulfide der Schwermetalle, insbesondere solche der Eisengruppe für sieh oder im Gemisch mit andern Stoffen, sind besonders wirksam. Der Schwefel kann auch in anderer Form eingeführt werden, z. B. durch Zusatz von Sulfiten oder Sulfaten, oder als freier Schwefel zusammen mit Metallen oder Metalloxyden usw., wobei sich dann eine Kontaktmasse, die Schwefel in gebundener Form enthält, bildet. Auch durch Behandeln von Eisen mit Schwefelwasserstoff bei höheren Temperaturen wird ein dauernd brauchbarer Katalysator erhalten.
Es wären ferner Salze, insbesondere der Schwermetalle, von organischen Sulfosäuren, sowie solche anorganischer Sulfosäuren, z. B. des Phosphors, Arsens, Antimons usw. zu nennen ; als spezielle Schwefelverbindungen sind insbesondere Aluminiumsulfat, Silbersulfat, Silberalaun u. dgl. anzuführen. Man kann auch andere Kontaktmassen mitverwenden.
Als schwer schmelzbare Metalle, die als Katalysatoren in Betracht kommen, sind zu nennen : Molybdän, Chrom, Wolfram, Uran, Vanadin, Niob und Tantal. Diese Metalle können sowohl als solche als auch in Form von Verbindungen, wie Sulfiden, Säuren, Salzen zugesetzt werden. Ein solcher Katalysator ist z. B. Ammoniummolybdat. Diese Kontaktmassen können auch hier für sich oder zusammen mit andern Stoffen katalytischer oder nicht katalytischer Natur, z. B. mit Kobalt oder Eisen, oder Verbindungen dieser, oder Tonerde, Zinkoxyd, Magnesia oder Kalziumkarbonat oder mit indifferenten Trägern aus Tonscherben usw. zur Anwendung kommen.
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Die beanspruchten Kontaktmassen können in verschiedenartiger Weise zur Anwendung kommen.
Man kann sie z. B. dem zu behandelnden festen oder flüssigen Material selbst zusetzen oder sie im Falle der Anwendung flüssiger Stoffe beliebig im Kontaktraum anordnen und die Flüssigkeit in flüssiger, verdampfter oder zerstäubter Form damit in Berührung bringen. Andere feste Stoffe, wie z. B. Schamotte- stücke, Quarz, Asbest, Koks, aktive Kohle, aktive Kieselsäure, Metalle, insbesondere Schwermetalle,
Metalloxyde, Karbide usw. oder Gemische dieser Stoffe können in den Reaktionsraum gebracht werden.
Als zu bearbeitende Materialien kommen hauptsächlich in Frage Steinkohle jeder Art, Braun- kohle, Torf, Holz oder ähnliche Stoffe, Erdöle, Schieferöl oder andere feste oder flüssige Bitumina, auch Destillations-oder Extraktionsprodukte der genannten Stoffe, sowie überhaupt von kohlenstoff- haltigen Produkten tierischer und pflanzlicher Herkunft, wie z. B. bei verschiedenen Temperaturen erhaltene Teere oder Braunkohlebitumina oder Teere oder Öle, die durch Behandlung mit Wasserstoff mit oder ohne Druck aus den oben genannten Materialien erhalten wurden, oder deren Umwandlungprodukte, wie Kraekprodukte, Kumaronharze, Säureharze usw. sowie Fraktionen oder Destillationund Extraktionsrückstände, Pech, Asphalt usw.
Diese Ausgangsmaterialien können für sieh oder gemischt, auch feste mit flüssigen, untereinander oder mit andern geeigneten organischen Flüssigkeiten der
Hydrierung bzw. der destruktiven Hydrierung unterworfen werden. Feste Stoffe, wie Kohle, werden durch vorliegendes Verfahren in flüssige Produkte, flüssige Materialien, wie Erdöle u. dgl., werden in niedriger siedende Produkte übergeführt.
Für die Behandlung kann man Wasserstoff allein benutzen oder wasserstoffhaltige Gemische, die Stickstoff, Oxyde des Kohlenstoffs, Schwefelwasserstoff, Wasserdampf, Methan oder andere Kohlenwasserstoffe enthalten. Wassergas ist z. B. geeignet. Es kann auch der Wasserstoff ganz durch reduzierende
Gase, die gebundenen Wasserstoff enthalten, z. B, Ammoniak, ersetzt werden. Es ist jedoch in diesem Falle dafür Sorge zu tragen, dass der Katalysator dann eine andere Substanz als Ammoniak ist. Der Wasserstoff kann auch im Reaktionsraum selbst durch Einwirkung von Wasser auf Kohle, Kohlenwasserstoffe usw. gebildet werden. Bei Erzeugung des Wasserstoffs aus Wasserdampf und Kohlenoxyd soll bei Behandlung von Kohlenarten in Gegenwart flüchtiger stickstoffhaltiger Verbindungen nur mit strömenden Gasen gearbeitet werden.
Je nach den Arbeitsbedingungen, z. B. hinsichtlich Druck, Temperatur, Dauer der Behandlung, erhält man Produkte, die mehr oder weniger reich an niedrig siedenden Bestandteilen sind. Die anzuwendenden Temperaturen liegen zwischen etwa 300 und 700 und der Druck beträgt beispielsweise 20, zweckmässig aber mehr, wie z. B. 50-200 Atm. Er kann aber auch 600-1000 und mehr Atmosphären erreichen.
Beispiel 1. Luftfeuchte Braunkohle wird für sich oder zusammen mit einem flüssigen Anschlemmungsmittel (z. B. dem gewonnenen Produkt) kontinuierlich in einen auf zirka 5000 erhitzten Hoch- druckraum gebracht und der Einwirkung von strömendem Wasserstoff von 150 Atm., dem 1% Ammoniak zugesetzt ist, ausgesetzt. Beim Abkühlen der den Ofen verlassenden Gase, die die Reaktionsprodukte mitführen, erhält man ein nur wenig Phenole enthaltendes leichtflüssiges Öl. Die Kohle wird hiebei zu etwa 80% und mehr, auf Reinkohle bezogen, verflüssigt. Ausserdem entstehen geringe Mengen gasförmige Kohlenwasserstoffe.
Die Bedingungen können weitgehend geändert werden, der Druck kann niedriger oder höher gewählt werden. Man kann ausser dem Ammoniak noch andere Katalysatoren, auch feste, verwenden, die der Kohle zugesetzt werden, z. B. Eisen, Kobalt u. dgl., die auch in einem besonderen Kontaktraum dahinter angeordnet sein können, so dass nur die Dämpfe darüber streichen, wobei auch poröse feste Massen Anwendung finden können.
Man kann auch Mischungen von Kohle und Teer unter sich oder von Kohle oder Teer mit Hydrierungsprodukten solcher Materialien oder andern flüssigen Verdünnungsmitteln verwenden.
Beispiel 2. Durch einen auf zirka 5000 erhitzten und mit Stücken von gepresstem Aluminiumhydroxyd gefüllten Hochdruckraum wird unter 200 Atm. Gesamtdruck ein Gasgemisch von 79% Wasserstoff und 20% Stickstoff, das ausserdem 1% Ammoniakgas enthält und mit den Dämpfen eines entwässerten Braunkohlengeneratorteers unter geringem Partialdruck beladen ist, geleitet. Beim Abkühlen scheidet sich ein leichtflüssiges, Kohlenwasserstoffe enthaltendes Produkt ab, das frei von sauerstoffhaltigen und ungesättigten Verbindungen ist. Das Gasgemisch kann erneut nach Ersatz des verbrauchten Wasserstoffs durch Frischgas und gegebenenfalls nach Entfernung von in geringem Masse gebildeten gasförmigen Kohlenwasserstoffen in den Reaktionsraum eingeführt werden.
Verwendet man als stiekstoffhaltigen Zusatz statt des Ammoniaks und des festen nicht stickstoffhaltigen Kontaktkörpers Titannitrid, so erhält man mit obigem Gasgemisch oder mit Wasserstoff allein unter sonst gleichen Arbeitsbedingungen, wie oben beschrieben, ein Produkt, das 70% oder mehr von bis 200 siedendem Benzin enthält.
Beispiel 3. Dunkelgefärbte Rückstände eines amerikanischen Roherdöls von bei gewöhnlicher Temperatur fast fester Beschaffenheit und stark ungesättigtem Charakter werden zusammen mit einem Gasgemisch, bestehend aus einem Teil Stickstoff und drei Teilen Wasserstoff, dem Spuren von Ammoniak beigemischt sein können, unter einem Drucke von 200 Atm. bei 450-5000 kontinuierlich über einen
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in der für die Ammoniaksynthese üblichen Weise aktivierten Eisenkontakt geleitet.
Es entsteht neben wenig Methan eine schwach gelblich gefärbte Flüssigkeit von spezifischem Gewicht 0'800 oder darunter, die beim Überdestillieren zirka 50% bis 1500 siedende Benzine von gesättigter Beschaffenheit, bis 250 weitere 28% Destillate und über 3250 etwa 5% dickflÜssige bis salbenaitige, schwach gefärbte Rückstände liefert.
Beim Arbeiten mit Wasserstoff allein erhält man bei Verwendung von z. B. Siliziumnitrid oder Titannitrid an Stelle des Eisens ähnliche Ergebnisse.
Beispiel 4. Man stellt eine innige Mischung von Braunkohle mit z. B. 1% ihres Gewichtes an Molybdänsäure her, bringt dieses Gemisch in einen Hochdruckraum und setzt es bei zirka 500 der Einwirkung von strömendem Wasserstoff unter 150 Atm. Druck im Kreislauf aus. Die Kohle wird schnell und fast vollständig in dünnflüssige, wertvolle Kohlenwasserstoffe übergeführt unter Bildung von nur wenig Methan und andern gasförmigen Kohlenwasserstoffen.
Beispiel 5. Man bringt eine innige Mischung von Mitteldeutscher Braunkohle mit 5-10% ihres Gewichtes an Schwefeleisen in einen Hochdruckraum und setzt sie bei zirka 5000 der Einwirkung von strömendem Wasserstoff unter 200 Atm. Druck aus. Die Kohle wird in flottem Arbeitsgange weit- gehend in wertvolle Kohlenwasserstoffe übergeführt, die sich beim Abkühlen der den Reaktionsraum verlassenden Stoffe in flüssiger Form abscheiden. Hiebei entstehen nur in geringem Massstabe gasförmige Kohlenwasserstoffe.
Der Prozess kann leicht kontinuierlich gestaltet werden, wenn die Asche entfernt und die Gase unter dauernder Aufrechterhaltung des Druckes im Kreislauf unter Ersatz des verbrauchten Wasserstoffs durch Frischgas umgepumpt werden.
Beispiel 6. Robkresol aus Steinkohlenteer wird mit Wasserstoff unter 150 Atm. Druck oberhalb 350 zweckmässig bei 400-500'über einen Kontakt geführt, der durch Pressen von gefälltem Kobaltsulfid hergestellt wurde. Die Reaktion verläuft nach kurzer Zeit lebhaft und mit praktisch konstant bleibender Geschwindigkeit. Die Phenole sind in dem entstandenen Produkt weitgehend zu Kohlenwasserstoffen reduziert.
Auch bei Behandlung von Steinkohlen- oder Braunkohlenteer oder ihren Rohdestillaten werden die darin enthaltenen Kresole in Gegenwart der Kohlenwasserstoffe und Verunreinigungen, wie Pyridin, Schwefel u. a., in befriedigender Weise reduziert ; die ungesättigten Verbindungen werden weitgehend in gesättigte übergeführt, wobei ohne Asphalt-oder Koksabscheidung im kontinuierlichen Prozess dünnflüssige wertvolle Öle entstehen.
Statt Kobaltsulfid kann man auch Mischungen von Kobalt-und Nickelsulfid, Kobalt-und Mangansulfid oder Kobalt-und Eisensulfid, ferner Zinksulfid oder Aluminiumsulfid u. a. verwenden, oder andere schwefelhaltige Kontaktmassen.
Beispiel 7. Dunkelgefärbte Rückstände aus amerikanischem Roherdöl von fast fester Beschaffenheit und stark ungesättigtem Charakter werden kontinuierlich zusammen mit Wasserstoff unter einem Druck von 200 Atm. bei 450-500" Über einen Kontakt geleitet, der durch Pressen von gefälltem Kobaltsulfid hergestellt wurde. Es entsteht neben wenig Methan ein helles, dünnflüssiges Produkt, das bei der Destillation 50% bis 1500 siedende Anteile und weitere 35% bis bis siedende Anteile enthält, die gesättigten Charakter haben. Der geringe Rückstand ist dickflüssig bis salbenartig und frei von Pech.
Beispiel 8. Braunkohlengeneratorteer wird kontinuierlich mit Wasserstoff bei zirka 500 und unter 150 Atm. Druck über einen Kontakt geleitet, der durch Pressen von Molybdänsäure mit Zusatz von 20% Aluminiumhydroxyd hergestellt wurde. Unter dauernder Aufrechterhaltung des Druckes und unter Ersatz des verbrauchten Wasserstoffs durch Frischgas wird das Gas im Kreislauf umgepumpt und das Produkt durch Kälte abgeschieden. Es entsteht ohne Bildung von Koks, Asphalt u. dgl. neben wenig Gas ein phenolfreies, dünnflüssiges, fast wasserhelles Produkt mit einer Dichte von etwa 0-83.
Die entstandenen Kohlenwasserstoffe, von denen beim Destillieren 30-50% bis 1500 Übergehen, sind in den Fraktionen bis 3000 farblos und vollständig gesättigter Natur. Der über 350 unter Umständen verbleibende geringe DestillationsrÜckstand (3-5%) ist frei von Asphalt und hat vaselinartige Beschaffenheit. Das Rohprodukt kann unmittelbar als Motorbetriebsstoff Verwendung finden und bildet ein reines Ausgangsmaterial zur Darstellung von Schmiermitteln.
Dem Wasserstoff kann auch z. B. 1% Ammoniak zugesetzt sein, auch kann man Stickstoff- Wasserstoff (1 : 3 Vol. ) verwenden, wobei sich Ammoniak bilden kann.
Statt Molybdänsäure mit Aluminiumhydroxyd kann man auch Molybdänsäure allein oder Molybdänsulfid allein oder in Mischung oder andere Molybdänverbindungen bzw. Molybdän enthaltende Massen verwenden.
Ebenso kann man statt Braunkohlengeneratorteer andere Teere, auch Steinkohlenteer oder Teerbestandteile, wie Rohkresole verwenden.
Beispiel 9. Dunkelgefärbte Rückstände aus amerikanischem Roherdöl von fast fester Beschaffenheit und stark ungesättigtem Charakter werden kontinuierlich mit einem Gemisch von 1 Teil Stickstoff und 3 Teilen Wasserstoff unter einem Druck von 200 Atm. bei 450-500'über einen Kontakt geleitet, der aus einer innigen Mischung von 70 Teilen Ammonmolybdat und 30 Teilen Aluminiumhydroxyd
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hergestellt wurde. Neben wenig Methan entsteht ein kaum gefärbtes, dünnflüssiges, vollkommen gesättigtes Produkt, das zu 90% aus bis 1500 siedenden, farblosen Benzinen neben 10% eines flüssigen, hoher siedenden und gelblichen Anteils besteht.
Beispiel 10. Juraschieferöl mit 4% Schwefelgehalt vom spezifischen Gewicht 0-950, das bei der Destillation bis 150 6% Benzine und über 3500 21% pechige Rückstände liefert, wird wie in Beispiel 9 angegeben behandelt. Es entsteht ein dünnflüssiges, schwach gelb gefärbtes Produkt, vom spezifischen Gewicht 0-810, von dem bis 15zoo 80% gesättigte, farblose Benzinanteile überdestillieren und über 200 ein flüssiger, schwach gefärbter Rest verbleibt.
Beispiel 11. Mexikanischer Asphalt, welcher bei der Destillation für sich 4% bis 250 , 25% bis 350 und 70% harten Pechrückstand liefert, kann in der gleichen Menge Cyclohexan gelöst, ebenso veredelt werden. Es wird dann, während das Cyclohexan unverändert abdestilliert, aus dem Asphalt ein sauerstofffreies, dünnflüssiges Öl gebildet, das bei der Destillation neben einem ganz geringen salbenartigen Rückstand zum weitaus grössten Teil Benzin ergibt.
Wie in den Beispielen 9-11 können Roherdöle jeglicher Herkunft raffiniert und veredelt werden.
Beispiel 12. Steinkohlenrohkresole werden zusammen mit Wasserstoff bei einem Druck von 200 Atm. und bei zirka 500-550 über Wolframsäure geleitet und dadurch schnell und vollständig in Kohlenwasserstoffe übergeführt.
Beispiel 13. Petroleumruckstände liefern in kontinuierlichem Prozess ohne Koks-oder Asphaltbildung bei zirka 450-500'unter sonst gleichen Bedingungen wie in Beispiel 12 ein Produkt mit 50-80% Benzin (Siedepunkt 150 ).
Beispiel 14. Braunkohlengeneratorteer wird kontinuierlich mit einem Stiekstoffwasserstoffgemisch bei zirka 500 und unter 200 Atm. Druck über einen Kontakt geleitet, der aus Chromhydroxyd besteht. Aus dem Teer entsteht ohne Bildung von Rückständen ein dünnflüssiges Produkt, das praktisch phenolfrei und gesättigter Natur ist und zirka 50% Benzin (bis 150 ) enthält. Die höheren Destillationanteile des entstandenen Produkts, die frei von Asphalt sind, lassen sich leicht in gleicher Weise in Benzin überführen.
Beispiel 15. Dämpfe von Elwerather Erdöl werden im Strom überschüssigen Wasserstoffs bei 4500 und 200 Atm. Druck über einen Katalysator geleitet, der durch Reduzieren von Molybdänsäure oberhalb 600 im Wasserstoffstrom unter Druck hergestellt ist und aus metallischem Molybdän besteht.
Man erhält beim Abkühlen hinter dem Ofen ein helles Produkt mit mehr als 70% Benzin. Der Rest besteht aus Mittelölen.
Ähnliche Effekte erzielt man, wenn man statt des Molybdäns metallisches Wolfram oder Chrom anwendet.
Beispiel 16. In einem kleinen, zirka 3 I fassenden Hochdruckofen wird ein auf-und abgehender Rührer angebracht, der mit Drahtnetz aus V2A-Stahl doppelseitig bespannt ist. Das Drahtnetz dient zur Aufnahme und Befestigung des Molybdän, Zink und Aluminium enthaltenden Katalysators. Durch diesen Ofen werden bei 30 Atm. Wasserstoffdruck und Temperaturen von 400-430 bei einem Wasser- stoffdurehgang von 4 cn3 pro Stunde zirka 4-7 kg einer mit hochsiedendem Öl angeriebenen Braunkohle durchgesetzt. Es werden rund 70% des Kohlenstoffs der eingebrachten Kohle in Öle verwandelt.
Der Asphaltgehalt der erhaltenen Öle beträgt je nach der Behandlungsdauer zwischen 3-8%. Wird unter den gleichen Bedingungen, jedoch ohne Katalysator gearbeitet, so kann man, um denselben Kohleabbau zu erreichen, nur zirka 3-5 7eg der mit Öl angeriebenen Braunkohle pro Stunde durchsetzen, und das erhaltene Öl enthält zirka 15-20% Asphalt.
Druck und Temperatur können bei diesen Verfahren innerhalb verhältnismässig weiter Grenzen variiert werden, wobei die Natur des Ausgangsmaterials ebenfalls eine Rolle spielt.
PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Überführung von festen Brennstoffen in wertvolle flüssige Stoffe durch Behandlung mit Wasserstoff, wasserstoffhaltigen oder wasserstoffabgebenden Gasen bei Hitze und Druck in Gegenwart von Katalysatoren, dadurch- gekennzeichnet, dass man als Katalysatoren stickstoffhaltige Verbindungen, z. B. Ammoniak, das auch im Reaktionsraum aus freiem Stickstoff und Wasserstoff in Gegenwart ammoniakbildender Katalysatoren erzeugt werden kann, oder schwefelhaltige Verbindungen oder Molybdän oder dessen Verbindungen anwendet.