DE633185C - Verfahren zur Herstellung wertvoller organischer Verbindungen aus festen kohlenstoffhaltigen Stoffen, wie Kohle u. dgl. - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung wertvoller organischer Verbindungen aus festen kohlenstoffhaltigen Stoffen, wie Kohle u. dgl. Es ist bekannt, Steinkohle und ähnliche Stoffe in flüssige organische Verbindungen 'überzuführen, indem man sie unter Druck bei erhöhter Temperatur mit Wasserstoff behandelt.
• Es hat sich nun gezeigt, daß man aus Kohle und ähnlichem Material wertvolle flüssige organische Verbindungen gewinnen kann, wenn man die Behandlung dieser Stoffe mit Wasserstoff oder reduzierend wirkenden Gasen, die gebundenen Wasserstoff enthalten, wie z. B. Ammoniak, für sich oder zusammen mit anderen Gasen bei höherer Temperatur und höheren Drucken unter Zusatz von Sulfiden, mit Ausnahme von Molybdänsulfid, als Katalysatoren zu den reagierenden Körpern durchführt.
• Die Sulfide können einzeln oder in Mischung, auch im Gemisch mit Metallen, Metalloiden, wie aktiver Kohle, Koks oder Oxyden, Hydroxyden oder Carbonaten usw., insbesondere mit anderen die Hydrierung beschleunigenden Katalysatoren, oder mit anderen Stoffen katalytischer oder nicht kataltischer Natur, verwendet werden. Von den' Sulfiden sind namentlich Schwermetallsulfide, insbesondere die der Metalle der Eisengruppe, für sich oder in Gemischen stark wirksam. Anstatt die fertigen Sulfide zu verwenden, kann man auch z. B. Sulfite oder Sulfate benutzen bzw. von ihnen ausgehen oder Schwefel als solchen anfänglich dem Kontakt zufügen. Auch durch Behandeln von Eisen mit Schwefelwasserstoff bei erhöhter Temperatur läßt sich ein Kontakt von dauernder Wirksamkeit darstellen.
• Die Überführung von Kohle, Braunkohle u. dgl. ohne jeden Zusatz durch Einwirkung von Wasserstoff unter Druck allein in flüssige Verbindungen geht nicht in wirtschaftlich besonders.günstiger Form vor sich: entweder ist der Umwandlungsgrad ungenügend oder es sind die gebildeten flüssigen Produkte noch zu hochmolekular, so daß eine Beeinflussung der Umwandlung wünschenswert erscheint. Man hat versucht, eine solche durch Zusatz von Entschwefelungsmitteln, z. B. Eisenoxyd oder anderen Metalloxyden, zu bewirken. Je nach dem Schwefelgehalt der Ausgangsstoffe, der entschwefelnden Wirkung der gewählten Zusätze unter den benutzten Arbeitsbedingungen u. dgl. mögen sich hierbei tatsächlich gewisse Mengen von Sulfiden im Laufe der Einwirkungsdauer gebildet haben. Diese Sulfidbildung bleibt jedoch ganz dem Zufall überlassen, und man hat nie daran gedacht oder gar davon gesprochen, daß die so entstehenden Sulfide einen günstigen Einfluß auf die Umwandlung der Kohle ausüben könnten. Die vorliegende Erfindung beruht aber auf der überraschenden Erkenntnis, daß im schärfsten Gegensatz zu fast allen vorher bekannten katalytischen Reaktionen bei der Behandlung der Kohle änit Wasserstoff Sulfide, insbesondere Schwermetallstilfide, eine fördernde katalytische Wirkung ausüben, und es werden demzufolge-Sulfide bewußt zu Anfang der Behandlung zugesetzt, was auch z. B., durch Zusatz von Schwefel und Metall oder! Metalloxyd geschehen kann. An die Stell?' einer regellosen und dem Zufall überlas seneN',, Bildung von Sulfid im Laufe mehr oder weniger langer Zeit mit einer zielleicht vorhandenen, jedoch unerkannt gebliebenen Wirkung tritt somit die geregelte, bewußte Einwirkung auf Grund der Erkenntnis der dadurch erzielten günstigen Beeinflussung der Umsetzung. Man hat auch schon Natrium und ähnliche Metalle als Zusatzstoffe benutzt, was von dem Zusatz von Sulfiden ebenfalls gänzlich verschieden und ihm geradezu entgegengesetzt ist. Die Wirkung des Natriums wird nämlich der Eigenschaft seines Sulfids zugeschrieben, in Wasserstoff unter Druck unbeständig zu sein, so daß das Metall dauernd regeneriert werde; die Erkenntnis, daß Sulfide katalyfisch wirken, und demzufolge ihr absichtlicher Zusatz, ist demgegenüber neu. Außerdem ist _. Natrium technisch unbequem und würde mit verschiedenen Bestandteilen der Kohle, ihrem Gehalt an Feuchtigkeit, gebundenem, 'Sauerstoff usf. in unerwünschter und verlustreicher -Weise reagieren. Durch vorliegende Erfindung wird es möglich, das ixt der Regel mehr'oder weniger schwefelhaltige Ausgangsmaterat ohne vorherige Entschwefelung unter katalytischer Beeinflussung und hierdurch mit. in verschiedener Hinsicht besserer Wirkung mit Wasserstoff umzusetzen.
• Das Verfahren eignet sich vorzüglich -zur Behandlung der verschiedensten Kohlen, z. B. Steinkohlen, Braunkohlen, außerdem zur Behandlung von Torf, Holz und ähnlichen Stoffen. Im allgemeinen: arbeitet man zweckmäßig kontinuierlich und mit strömenden Gasen.
• Statt Wasserstoff -können auch Wasserstoff= haftige Gasgemische, wie z. B. Stickstoff-Wasserstoff-Gemische oder Wassergas oder Wässerstofl; mit einem Gehalt an Kohlensäure, Schwefelwasserstoff, Wasserdampf oder Kohlenwasserstoffen, wie Methan, Verwendung finden. Der Wasserstoff kann auch im Reaktionsraum, z. B. durch Einwirkung von Wasserdampf auf Kqhlenoxyd, Koblenwasserstoffe,Kohle, od-erdürchDehydrierung usw. erzeugt werden. Es kann auch der Wasserstoff ganz durch reduzierende Gase, die gebundenen Wasserstoff enthalten, ersetzt werden.
• Ein besonderer Vorzug der vorgeschlagenen - Katalysatoren besteht in. ihrer -Unempfindlichkeit gegen. Vergiftungen, insbesondere durch die üblichen Kontaktgifte, so daß nach dem -neuen Verfahren schwefelhaltige Qhprodukte leicht hydriert und so veredelt 5v#3.rden können.
• Beispiel i @NTan bringt eine innige Mischung von mitteldeutscher Braunkohle mit 5 bis io oJo ihres Gewichtes an Schwefeleisen in einen Hochdruckraum und setzt sie bei etwa 5oo° der Einwirkung von strömendem Wasserstoff unter Zoo at Druck aus. Die Kohle wird in flottem Arbeitsgange weitgehend in Wertwolle Kohlenwasserstoffe übergeführt, die sich beim Abkühlen der den Reaktionsraum verlassenden Stoffe in flüssiger Form abscheiden. Hierbei entstehen nur in geringem Maße gasförmige Kohlenwasserstoffe.
• Das Verflüssigungsprodukt enthält 2o bis 30 °/a Benzin und 5oaolo Mittelöle. Der Gehalt an organischem Schwefel beträgt in den Mittelölen o,2 bis o,5 %, in den Benzinen nur o, i oho.
• Die Ausführung des Verfahrens kann leicht kontinuierlich gestaltet werden, wenn die Asche entfernt und die Gase unter dauernder Aufrechterhaltung des Druckes im Kreislauf unter Ersatz des verbrauchten Wasserstoffs durch Frischgas umgepumpt werden. Beispiel 2 Unterwirft man ein inniges Gemisch mitteldeutscher Braunkohle mit io °1ö Schwefelkies bei 5oo° der Einwirkung' von strömendem Wasserstoff unter Zoo at Druck, so erhäf man ein wesentlich wertvolleres, nämlich helleres und dünnflüssigeres Produkt, das ärmer an Phenelen'ist und einen höheren Prozentsatz niedrig siedender Anteile enthält als dasjenige Produkt, das unter denselben Bedingungen, jedoch ohne Zusatz von Schwefelkies erhalteiz würde. Außerdem wird die Kohle bedeutend weitergehend abgebaut.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung wertvoller organischer -Verbindungen aus festen kohlenstoffhaltigen Stoffen, wie Kohle u. dgl., durch Behandlung mit Wasserstoff oder reduzierend wirkenden Gasen, die gebundenen Wasserstoff enthalten, für sich oder zusammen mit anderen Gasen unter Zusatz von Katalysatoren bei höheren Temperaturen und' höheren Drucken, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung unter Zusatz von Sulfiden als Katalvsatoren4 mit Ausnahme von Molybdänsulfid, zu .den reagierenden Stoffen durchführt.