DE2513322C3

DE2513322C3 - Verfahren zum Entschwefeln von Koks

Info

Publication number: DE2513322C3
Application number: DE2513322A
Authority: DE
Inventors: Raymond H. Morristown N.J. Long
Original assignee: Lummus Co
Current assignee: Lummus Technology LLC
Priority date: 1974-04-01
Filing date: 1975-03-26
Publication date: 1981-06-11
Also published as: FR2265847A1; IT1030492B; GB1509612A; JPS5423922B2; FR2265847B1; CA1060827A; JPS50135101A; US3933596A; NL7503578A; DE2513322B2; DE2513322A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entschwefeln von gegebenenfalls auf unter 0,15 mm Korngröße zerkleinertem Koks, durch Behandeln mit Natriumkarbonat, bei erhöhten Temperaturen.

Es sind eine große Anzahl von Verfahren zur Herstellung von entschwefeltem Koks bekannt, die jedoch nicht allgemein brauchbar sind, zum Entschwefeln von aus verschiedenen Ausgangsmaterialien mit verschiedenen Schwefelgehalten, insbesondere von 4% und mehr, hergestelltem Koks. Der entschwefelte Koks muß nämlich den Standarderfordernissen entsprechend einen Schwefelgehali von weniger als 0,85%, vorzugsweise weniger als 03%, aufweisen.

In der US-PS 33 87 941 ist ein Verfahren zur Reduzierung des Schwefelgehaltes von Koks, auch von delayed Koks, beschrieben, wonach man eine innige Mischung des Kokses mit einem Alkalimetallhydroxid, -oxid, -carbid, -karbonat oder einem AlkalimetaÜhydrid in einem Fließbett mit Dampf bei einer Temperatur von etwa 500 bis 850⁰C behandelt und anschließend wäscht.

Die DE-PS 6 70 964 beschreibt ein Verfahren zum Entaschen von Koks mineralischer Kohlen, insbesondere von Braunkohlenschwefelkoks, durch Behandlung mit Chlor und Wasser, bei dem zunächst die Chlorbehandlung bei Temperaturen bis 2u 550⁰C und

daran anschließend die Behandlung mit Wasser

und/oder Säure erfolgt. — Dort ist auch der Vorschlag angegeben, die Kohle in Gegenwart von Metallen,

Oxiden oder Salzen zu verkoken bzw. dem Koks

derartige Zuschläge zuzusetzen und den heißen, vorzugsweise noch glühenden Koks mit Chlor zu behandeln, wobei die Zuschläge als Katalysatoren zur

Beseitigung des Schwefels dienen sollen. Das Behandeln mit Chlor zum Entschwefeln von

ίο Koks ist ferner aus der US-PS 26 57 118 bekannt, die ein Verfahren zur Reinigung von Koks, der mit anorganischen Verunreinigungen, wie Eisen und Silizium, behaftet ist, beschreibt, wobei man den Koks mit Chlor bei einer Temperatur von zumindest etwa 1400⁰C behandelt, um die anorganischen Verunreinigungen in verdampfbare Form zu bringen, und das solchermaßen verdampfte Material vom Koks abgetrennt wird.

In der älteren Anmeldung gemäß der DE-OS 23 57 736 ist ein Verfahren zur Entschwefelung von Koks beschrieben, bei dem man den Koks mit einem entschwefelnden Gas, das aus Phosgen oder aus einem Gemisch von Kohlenmonoxid und Chlor besteht, bei einer Kokstemperatur von 660 bis 1000⁰C so lange in Kontakt bringt, bis der Koks einen Schwefelgehalt von nicht mehr als 0,85% aufweist. — Der entschwefelte Koks wird gewaschen und getrocknet

Jedoch zeigt der aus Petroleum produzierte Koks infolge der dabei erforderlichen Verwendung von eisenhaltigen Additiven einen relativ hohen Aschege halt

Die Aufgabe der Erfindung ist ein Verfahren der eingangs genannten Gattung zu schaffen, bei dem der entschwefelte Koks einen Schwefelgehalt von weniger als 0^5%, vorzugsweise von weniger als 0,5% erhält, ohne wesentliche zusätzliche Asdiebildner zuzufügen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß der Koks mehr als eine halbe Stunde mit 04 bis 5 Gew.-% Natriumcarbonat auf 900 bis 1300⁰C, vorzugsweise 1100 bis 1280°C erhitzt wird;-nd dann mit einem Gas, das aus Phosgen oder einem Gemisch aus Kohlenmonoxid und Chlor besteht bei einer Temperatur von 660, vorzugsweise 780 bis 1000° C, nachbehandelt wird.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform dauert die Nachbehandlung mindestens 04 Stunden.

Eine weitere bevorzugte Ausführungsform ist dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch aus staubförmigem bzw. feinkörnigem, insbesondere durch Delayed Coking hergestelltem Koks und Natriumcarbonat, vor

v> dem Erhitzen peiletisiert wird.

Schließlich ist eine weitere bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens dadurch gekennzeichnet, daß durch Delayed Coking hergestellter Koks von einer Teilchengröße kleiner als 1,2 mm und mindestens 30% unter 0,08 mm vor dem Erhitzen mit Natriumcarbonat vermischt wird.

Der Koks wird mit eitler entschwefelnden Menge Natriumcarbonat vermischt bzw, enthält diese zu mindestens 04 Gew.-%, insbesondere etwa 1 bis S Gew.'%, vorzugsweise 2 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Koksgewicht. Bei größeren Mengen steigt der Aschegehalt des Koks-Endproduktes unbillig an. Das Vermischen von Natriumkarbonat und Koks erfolgt dadurch, daß man entweder das Natriumkarbonat mit dem fein verteilten Koks trocken vermischt oder eine Lösung von Natriumkarbonat auf den fein verteilten Koks aufsprüht. Auch kann der fein verteilte Koks mit dem Natriumkarbonat als Teil des Bindemittels peiletisiert

werden. Die Pellets kann man wie folgt herstellen: man bringt wäßriges Natriumkarbonat auf eine gemahlene Koks-Betonit-Mischung auf, oder man bringt eine wäßrige Natriumkarbonat-Stärke-Lösung auf gemahlenen Koks auf, oder man bringt wäßriges Natriumkarbo- nat auf gemahlenen Koks auf, trocknet anschließend und pelletisiertoder agglomeriert mit einem Petroleumrückstand, Kohle-Teer-Pech oder ähnlichem Material.

Als weitere Alternative kann das Natriumkarbonat dem für die Gewinnung des Kokses verwendeten Ausgangsmaterial bereits vor der Verkokung zugesetzt werden, wobei der Koks das Natriumkarbonat einschließt

Der Koks im Gemisch mit dem Natriumkarbonat wird dann kalziniert, wobei diese Kalzinierung im allgemeinen bei einer Koks temperatur von etwa 900 bis 1330⁰C, vorzugsweise etwa 1100 bis 1280⁰C, durchgeführt wird. Die Kalzinierung wird im allgemeinen mindestens 0,5 Stunden, meist etwa 1 bis 4 Stunden lang durchgeführt. Selbstverständlich können auch längere Zeiten angewandt werden, jedoch liefern im allgemeinen solche zusätzlichen Zeiten keine wesentlich günstigeren Resultate. In einigen Fällen, wenn der ursprüngliche Schwefelgehalt niedrig ist können kürzere Zeiten möglich sein.

Der Koks wird dann mit einem entschwefelnden Gas behandelt so daß man einen Koks mit einem Schwefelgehalt von weniger als 035% erhält Das entschwefelnde Gas ist entweder ein Gemisch aus Kohlenmonoxid und Chlor oder Phosgen und enthält im allgemeinen ein Verdünnungsgas wie Stickstoff, um die Konzentration des Phosgens möglichst gering zu halten. Phosgen bildet sich auch, wenn man ein Gemisch aus Kohlenmonoxyd und Chlor verwendet Selbstverständlich braucht jedoch kein Verdünnungsgas vorhanden zu sein, obwohl die Verwendung eines Verdünnungsmittels bevorzugt ist

Die Entschwefelung wird zwar unter reduzierenden Bedingungen durchgeführt, jedoch kann auch etwas Sauerstoff fm Gas vorhanden sein; wobei aber klar ist daß Sauerstoff zur Verbrennung des Kokses und somit zu einem Produktverlust führt

Bei Verwendung eines Gemisches von Kohlenmonoxid und Chlor können die relativen Mengenverhältnisse der beiden Materialien in einem breiten Bereich schwankeß. Man nimmt an, daß üie Entschwefelung durch eine in-situ-Bildung von Phosgen bewirkt wird, weswegen es am wirtschaftlichsten ist, Kohlenmonoxid und Chlor in solchen Mengen zu verwenden, die den äquimolaren Mengen angenähert sind. Im typischen Fall so beträgt das Verhältnis der beiden Komponenten zueinander etwa OJS Ά bis 13:1. Selbstverständlich können die Mengenverhältnisse auch außerhalb dieses Bereichs liegen.

Die Entschwefelung mit dem entschwefelnden Gas wird in einer reduzierenden Atmosphäre bei einer Kokstemperatur von 660—1000⁰C, vorzugsweise 780— 1000⁰C durchgeführt, wobei eine Kokstemperatur von etwa 830° C im allgemeinen bevorzugt wird. Der Ofen, in dem die Desulfurisierung durchgeführt wird, hat im allgemeinen eine Temperatur, die ca. 5S⁸C höher ist als die Temperatur des Kokses. Die Desulfuricrung mit Phosgen oder einem Gemisch von Kohlenmonoxyd und Chlor kann nicht wirksam bei Kokstei.iperaturen von etwa 1050° C und mehr durchgeführt werden.

Der Koks wird eine ausreichende Zeit auf der Entschwefelungstemperpiur gehalten, so daß der Schwefelgehalt des Kokses auf weniger als 0,85%, vorzugsweise unter 0,5%, reduziert wird. Die genaue Zeit, die für diese Entschwefelung erforderlich ist, wechselt je nach der Menge des ursprünglichen im Koks vorhandenen Schwefels und nach der Verteilung und der Art des Schwefels, d. h. als Pyrit, als Sulfat, als Sulfid oder organisch gebunden vorliegend. Im allgemeinen beträgt die Zeit mindestens eine halbe Stunde, jedoch nicht mehr als 16 Stunden.

Üblicherweise liegt die erforderliche Entschwefelungszeit bei etwa 1 bis 8 Stunden.

Nach der Erfindung soll der mit dem Natriumkarbonat vermischte Koks in einem fein verteilten Zustand vorliegen, so daß die folgende Diffusion des entschwefelnden Gases auf einer relativ gleichmäßigen Basis stattfinden kann. Im Falle von delayed Koks soll dieser eine Teilchengröße von kleiner als 1,2 mm und mindestens 30% unter 0,08 mm haben. Im Falle eines staubförmigen bzw. feinkörnigen Kokses soll dieser eine Teilchengröße von kleiner als 0,15 nun und mindestens 50% unter 0,05 mm haben. Die günstige Teilchengröße für die Entschwefelung kann je nach der Menge und dem Typ des im Koks vorhandenen Schwefels wechseln. Jedoch wird die Entschwefelung um so leichter durchgeführt — d.h. bei niedrigeren Temperaturen und/oder kürzeren Zeiten und/oder mit weniger Natriumkarbonat — je kleinere Teilchen man verwendet Bei Koks mit einem Schwefelgehalt in der Größenordnung von etwa 4% wird dieser meist der Entschwefelungsbehandlung in Form von feinen Teilchen der oben beschriebenen Art unterworfen. Die Wärmebehandlung und die Entschwefelung mit dem entschwefelnden Gas braucht aber nicht mit einem Koks in fein verteiltem Zustand durchgeführt werden; denn die Koks-Natriumkarbonat-Mischung kann vor der Entschwefelung pelletisiert werden.

Der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren entschwefelte Koks kann jeder Koks sein, der aus irgendeinem kohlenstoffhaltigen Material stammt einschließlich flüssigem Ausgangsmaterial, wie aus Petroleum reduzierte Rohprodukte, bzw. Gilsonit, Teer-Sand-Bi"imen etc, oder aus Kohle, wie auch aus Kohle-Teer-Pech oder Kohle-Teer

Die Art der Koksbildung ist beliebig.

Die Entschwefelung mit dem entschwefclnden Gas kann entweder in einem Ofen oder einem Wirbelbett einem Rührofen mit mehreren Feuersteilen, einem Schachtofen oder einem festen Bett mit mehreren Einläßstellen für die gasförmigen Reaktionskomponenten durchgeführt werden.

Die Erfindung soll nun anhand der Abbildungen näher erläutert werden.

F i g. 1 ist eine schematische Darstellung einer AusfUhrungsform der vorliegenden Erfindung;

Fig.2 ist eine schematische Darstellung einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.

Gemäß F i g. 1 wird Koks bei 10 vermählet/ und dann daraus in Zone 11 unter Zusatz einer Natriumcarbonat-Wasser-Betonit-Mischung Pellets gebildet

Alternativ kaiir der gemahlene Koks auch trocken mit pulverisiertem Natriumkarbonat vermischt oder mit einer Nairiurrikarboriaflösürig besprüht werden, worauf die Pelletisierung mit einem üblichen Bindemittel folgt, z. B. Petroleumrückstand, Kohle-Teer-Pech etc.

Die in Zone ti gebildeten Pellets werden in Zone 12 getrocknet und w'c oben beschrieben in Zone 13 kalziniert.

Die kalzinierten Pellets aus Zone 13 werden dann in Zone 14 durch direkten Kontakt mit dem entschwefeln-

den Gas entschwefelt, wobei man einen Koks mit einem Schwefelgehalt von weniger als 0,85%, vorzugsweise weniger als 0,5% erhält.

Die aus Zone 14 entfernten Pellets können nach dem Abkühlen und Waschen als Brennstoff mit niedrigem -. Schwefel- und niedrigem Aschegehalt verwendet werden.

Alternativ können kleine Pellets gebildet werden, und die Zone 13 und/oder 14 können als Wirbelbett ausgebildet sein. in

Das F.ffluentgas aus Zone 14 wird zur Entfernung von Chlor in Zone 15 eingeführt. Die Chlorverbindungen können durch übliche Lösungsmittel isoliert werden, welche üblicherweise zu deren Absorption verwendet werden, z.B. durch aromatische oder chlorierte π Kohlenwasserstoffe. Anschließend zieht man die absorbierten Chlorverbindungen ab. um sie im Kreislauf wieder zu verwenden. |e nach dem eingesetzten

I /Scnnncmitlpl kann pine· /iitäl/lirhp RphanHliincr Hp«

Lösungsmittels erforderlich sein, um ein allmähliches .'< > Anreichern von Schwefel und/oder schwefelhaltigen Verbindungen zu verhindern.

Tabelle

Das Gas aus Zone 15 wird mit detti Effluenlgas aus Zone 13 kombiniert und in eine Schwefel-Isolierungszone 16 eingeleitet, um Schwefel zu gewinnen. Die Zone 16 kann ein System zur Entfernung von Schwefelwasserstoff und eine Claus-Einheit enthalten.

Eine weitere Ausführungsform ist in Fig. 2 gezeigt, wobei gleiche Teile durch gleiche Zahlen bezeichnet sind.

Gemäß der Ausführungsform von F i g. 2 wird das Natriumkarbonat gemahlen und dem Alisgangsprodukt für die Verkokungszone 51 zugesetzt. Der in der Verkokungszone 51 hergestellte Koks ist mit Natriumkarbonat vermischt und kann dann in die Kalzinierungszone 13 eingeführt werden. Das restliche Verfahren ist ebenso wie bei F i g. I beschrieben.

Die Erfindung wird anhand des folgenden Reispiek näher erläutert.

Beispiel

Koks wird, wie in der folgenden Tabelle angegeben, entschwefelt.

Entschwefelung von I. Stufe	Koks - zweistufige	Behandlung	Temperatur	. Stufe.
Versuch No.	Additiv	Zeit		ich wc fei in Produkt (%)
	Cicw.'" he/ogcn ;iuf Koks		IIOO C	,12
DC-I *	3"/, Na^CO,	2 Std.	I050 C	,60
DC-2 *	3%Na_:CO,	2 Std.	IIOO C	.30
DC-3 *	2"'n Na₁CO,	2 Std.	HOO C	,09
DC-4 *	3% Na₁CO.	2 Std.	IIOO C	,10
DC-5 *	3% Na_:CO_;	2 Std.	IIOO C	,15
FCl "	3% Na₁CO₅	2 Std.	I050 C	,85
F"C -2 **	3% Na₁CO-,	2 Std.	urin r	41
VCΛ **	Ti. Na.rn.		IIOO C	,12
FCM **	3"» NaCO,	2 Std.	IIOO C	,09
FC-5 **	3% Na₁CO-,	2 Std.

Alle mit * bezeichneten Versuche wurden mit einem durch Delayed Coking hergestellten Koks mit einem Schwefelgehalt von 4,6 Gew.-% gemacht, der auf unter 0.15 mm und 50% unter 0.08 mm und 10% unter 0,05 mm vermählen wurde. Na2CO3 wurde auf den Koks als 20%ige Lösung aufgesprüht und der Koks dann getrocknet.

2. Stufe

Alle mit ** bezeichneten Versuche wurden mit einem staubförmigen bzw, feinkörnigen Koks mit einem Schwefelgehalt von 73 Gew.-% gemacht, der unter 0,15 mm und 70% unter 0,08 mm und 40% unter 0,05 mm vermählen wurde. NajCOj wurde auf den K^ks als 20%ige Lösung aufgesprüht und Koks dann getrocknet

Gasformige Reaktionsknmponente (VoL-¹N)
Cl₁
CO

CIj
CO
N, ■
- 25
- 25
- 50
- 15
- 15
- 70

Zeit

Temperatur

Schwefel in Produkt (%)

Prozent Entschwefelung

2 Std.

4 Std.

900 C

900 C 0,76

0,65

83,5

86,0

■ortsft/iiiii;

l\ til.-· I

/eil

Lintel.Hui Scliudcl id I'hi/ιίιΙ

ΙΊικΙΐΐΜ I I I Mt

Cl.	-- IO
co	- IO
N.	- X(I
Cl	IO
co	III
N.	,so
Cl..	25
(O	25
N -	5!)
Cl	25
(O	25
N.	50
(I	15
(O	15
N.	70
( I.	IO
(O	IO
N.	XO

Cl.

IO

(O IO

N XO

Cl 25

(O 25

N- - 50

4 SKI.

4 SuI.

•I Sill

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4 SId

4 Sid.

4 Sill.

UM) <

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¹MKl 0.44

0.4.1/0.47

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(UX/0.4.1

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S 7.4

¹M..1

¹M.5/¹M.

Mil vorliegender Erfindung kann man einen Koks mit einem .Schwefelgehalt von unter 0.85%. /. T. unter 0.5%. aus einer großen Λη/ahl von Ausgangsprodtikten mit einem breiten Bereich von .Schwefelgehalten — bis 4% und mehr — herstellen.

Das erfindungsgemäße Verfahren bewirkt — je nach dem ursprünglichen Schwefelgehalt des für die Koksherstellung verwendeten Ausgangsmaterials — emc mehr ,ils 90% Entschwefelung.

Für die Anwendung als Brennstoff kann der nach obiger Behandlung entschwefelle Koks direkt oder als pulverisierter Brennstoff verbrannt werde, wobei die Anforderungen des Umweltschutzes ohne weitere Vorsichtsmaßnahmen befriedigt werden.

lliL-i/u 2 lilall /.t/i

Claims

Patentansprüche:

t. Verfahren zum Entschwefeln von gegebenenfalls auf unter 0,15 mm Korngröße zerkleinertem Koks durch Behandlung mit Natriumkarbonat bei erhöhten Temperaturen, dadurch gekennzeichnet, daß der Koks länger als eine halbe Stunde mit 0,5 bis 5 Gew.-% Natriumkarbonat auf 900 bis 1300" C, vorzugsweise auf 1100 bis 1280⁰C, erhitzt wird und dann mit einem Gas, das aus Phosgen oder einem Gemisch aus Kohlenmonoxid und Chlor besteht, bei einer Temperatur von 660, vorzugsweise 780 bis 1000⁰C, nachbehandelt wird.

Z Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Koks mit 1 bis 5 Gew.-°/o Natriumkarbonat gemischt, auf eine Temperatur von 870 bis 1300⁰C erhitzt wird und dann mit einem Gas, das aus Phosgen oder einem Gemisch von Kohlenmonoxid und Chlor besteht, bei einer Kokstemperatur von 650 bis ICOO⁰C in Kontakt gebracht wird zur Herstellung eines Kokses mit einem Schwefelgehalt von weniger als 0,85%.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Nachbehandlung mit Phosgen oder einem Gemisch aus Kohlenmonoxid und Chlor mindestens 04 Stunden lang durchgeführt wird.

4. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch aus staubförmigem bzw. feinkörnigem, insbesondere durch Delayed Coking hergestelltem Koks und Natriumkarbonat vor dem Erhitzen peiletisiert wird.

5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß durch Delayed Coking hergestellter von einer Teilchengröße kleiner als 1,2 mm und mindestens 30% unter 0,08 mm vor dem Erhitzen mit dem Natriumkarbonat vermischt wird.