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Zweistufiges Verfahren zur Herstellung von Gusseisen oder Stahl und Schachtofen zur Durch- führung dieses Verfahrens.
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einem bekannten Verfahren zugrunde, bei dem durch gemeinschaftliche Verkokung von entsprechend vorbehandeltem Manganerz und Kohle ein manganhaltige Koks hergestellt wird. Es ist auch bekannt, Eisenerz mit Kohle teilweise zu reduzieren, um ein magnetisches Eisen zu erhalten, das magnetisch aufbereitet ist.
Zu den bekannten Verfahren gehört auch die Massnahme, drei Grundstoffe, nämlich ein fein verteiltes Gemisch aus Eisencarbonat, Teer und Steinkohle, einer Verkokung bei Tieftemperatur zu unterwerfen, um einen Halbkoks zu erzeugen. Nach einem ändern bekannten Vorschlag erhitzt man ein Gemisch aus fein zerkleinertem Eisenerz und Weichkohle und bringt den erhaltenen Eisenschwamm in ein Ölbad, um ihn vor Oxydation zu schützen.
Die Verwendung. von schweren Kohlenwasserstoffen erfolgt bei einem andern bekannten Verfahren in der Weise, dass die Kohlenwasserstoffe nach besonderer Erhitzung unter ständigem Umrühren bei Temperaturen von 400-700 C im Gegenstrom zum Eisenerz geführt werden, wobei das Eisenerz teilweise reduziert wird. Hieraus ergibt sich eine geringe Menge Spaltungskoks, der bröckelt stark verunreinigt und daher für metallurgische Zwecke unbrauchbar ist.
Bei allen bekannten Verfahren handelt es sich nicht um die Aufgabe, aus drei minderwertigen,
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Koks und leichte, flüssige Kohlenwasserstoffe, zu gewinnen, die im Anschluss hieran zur Herstellung von Eisen, Stahl oder Sonderstahl verwendet werden, ohne dass es der Hinzufügung eines weiteren Brennstoffes für diese Verarbeitung bedarf.
Nach Beendigung der ersten Verfahrensstufe in der bereits geschilderten Weise wird die zweite Verfahrensstufe in einem abweichend von einem Hochofen ausgebildeten Schachtofen durchgeführt, der mittels der in der ersten Verfahrensstufe erhaltenen leichten, flüssigen Kohlenwasserstoffe unter Zuführung heissen Windes beheizt wird. Beim Betriebe von Schmelzöfen ist es zwar an sich bekannt, Gase der unteren Ofenzone zum Reduzieren von Erzen in der oberen Ofenzone zu verwenden. Bei diesem bekannten Verfahren handelt es sich aber lediglich um die Durchführung in Hochöfen und um eine Schmelzung, bei der eine sehr grosse Menge Kohlenstoff (über 4%) in das Eisen gelangt und als Enderzeugnis ein Roheisen entsteht.
Es ist auch ein Vorschlag bekannt, einen Gashochofen anzuwenden, in welchen Generatorgas und Wasserstoff eingeblasen werden soll, um ein kohlenstoffarmes Eisen zu erzeugen. Diese Arbeitsweise setzt jedoch ausser einem Gashochofen noch verwickelte Einrichtungen zur Erzeugung von Generatorgas und Wasserstoff voraus. Bei dem Verfahren nach der Erfindung wird dagegen ein viel kleinerer Schachtofen benutzt, um in der zweiten Verfahrensstufe den Kohlenstoffgehalt des Eisens in beliebig regelbarem Masse ohne Verwendung besonders dargestellten Wasserstoffes herabzusetzen und für diesen Zweck die in der ersten Verfahrensstufe erzeugten Kohlenwasserstoffe im Schachtofen nutzbar zu machen.
Bei dem in der zweiten Verfahrensstufe nach der Erfindung verwendeten Schachtofen wird von einer Wasserkühlung Gebrauch gemacht, bei der die Kühlwasserzufuhr zur Überwachung des Abschmelzens des Futters regelbar ist. Zur Durchführung der ersten Stufe des den Gegenstand der Erfindung bildenden Verfahrens kann man folgende Grundstoffe verwenden :
1. Einen minderwertigen festen Brennstoff, wie Holz, Lignit oder unverkokbare Kohle, selbst solche mit Schwefelgehalt,
2. ein Eisenerz in Stücken oder Brocken, das ausser Eisenoxyd Mangan, Silicium Chrom oder andere Stoffe enthält und ebenfalls schwefelhaltig sein kann,
3. einen Rückstand der Petroleumdestillation, der auch paraffinreich sein kann oder Teer.
Mit diesen Grundstoffen, deren Mengenverhältnisse den herzustellenden Erzeugnissen entsprechen, wird eine von aussen geheizte Destillationsvorrichtung bei atmosphärischen Druck beschickt. Diese Verfahrensstufe wird bei verhältnismässig niederiger Temperatur von ungefähr 5000 C durch- geführt, wobei das Eisenoxyd bzw. das Erz als Katalysator wirkt, der die Reaktionen bei niedriger Temperatur ermöglicht. Die Vorgänge, welche während dieser Verfahrensstufe gleichzeitig zwischen den Grundstoffen bzw. zwischen den in statu nascendi befindlichen Erzeugnissen der Destillation oder des Krackens und in Gegenwart des genannten Katalysators stattfinden, sind sehr verwickelt und können noch nicht vollständig erklärt werden.
Der im Brennstoff oder im Erz enthaltene Schwefel wird in der ersten Verfahrensstufe entfernt, indem sich unter der Einwirkung von Sauerstoff und Wasserstoff entweder ein Gas oder kolloidaler Schwefel bildet, der in das Pech oder die Asche übergeht.
Diese erste Stufe des Verfahrens gibt also :
1. metallurgischen Koks, d. h. einen hochwertigen Brennstoff aus einem minderwertigen, selbst bröckeligen Brennstoff, dessen Wärmeinhalt durch den aus der Umwandlung der eingeführten Petroleumrückstände oder des Teers stammenden Kohlenstoff, welcher gleichzeitig eine bindende Wirkung besitzt, vermehrt worden ist ;
2. ungeschmolzenes, zusammengebackenes, vorreduziertes und in derselben Weise wie der Brennstoff gekohltes Erz ;
3. leichte Kohlenwasserstoffe, die reich an Aromaten sind, welche aus dem Teer stammen sowie auch an Isoparaffinen und Olefinen.
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Die hierauf folgende zweite Stufe wird in dem weiter unten näher beschriebenen Schmelzofen durchgeführt, in welchen die in der ersten Verfahrensstufe erhaltenen Erzeugnisse, d. h. der Koks, das Erz und die Kohlenwasserstoffe in Mengenverhältnissen eingeführt werden, welche den gewünschten Ergebnissen entsprechen.
Beispiel : Um die erste Stufe des Verfahrens durchzuführen, wurden verwendet :
150 kg Rückstände der Rohpetroleumdestillation,
50 kg bröckeliges mangan-und etwas schwefelhaltiges Eisenerz, 100 kg Holz mit einem Wärmeinhalt von 2500-3000 caljkg.
Daraus entstanden : a) 45 kg vorreduziertes, gekohltes, zusammengebackenes und vom kolloidalen Schwefel befreites Erz, b) 48 kg metallurgischer, zusammengebackener Koks mit einem Wärmeinhalt von etwas 8000 ca !kg und c) 150 kg leichte Kohlenwasserstoffe.
Diese Kohlenwasserstoffe zeichneten sich durch folgende Eigenschaften aus :
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200 C destillierten Fraktionen enthielten 1'76% Phenol und die schwereren Fraktionen enthielten 3-10% Phenol.
Man erhielt also aus diesen 100 kg Brennstoff mit 2500-3000 cal/kg Wärmeinhalt 48 kg, d. h.
48% metallurgischen Koks mit 8000 caljkg, d. h. einen Brennstoff, dessen gesamter Wärmeinhalt grösser war als derjenige des ursprünglichen Brennstoffes, während man nach andern Verfahren nur ungefähr 30% Holzkohle mit 7000 caljkg erhalten hätte.
Es sei hier erwähnt, dass bei andern ähnlichen Versuchen, die nach demselben Verfahren mit Lignit mit etwa 3500 caljkg durchgeführt wurden, 60-70% metallurgischer, schwefelfreier, Koks mit 7700 caljkg erhalten wurden.
Da die Ergebnisse der Versuche, zu denen obiges Beispiel gehört, beweisen, dass die ganze Menge des erhaltenen Kokses mehr Wärmeeinheiten enthält, als der Menge des verwendeten Holzes entspricht, muss angenommen werden, dass dieser Erfolg nur der Tatsache zugeschrieben werden kann, dass die aus den schweren, in die Reaktion eingeführten Kohlenwasserstoffen herrührenden, an fettem Kohlenstoff reichen, in Form von Dämpfen befindlichen Derivaten sich auf dem Brennstoff festsetzen, u. zw. infolge einer Wirkung, welche mit einer Zementierung verglichen werden kann oder infolge einer gegenseitigen Durchdringung, die zwischen dem destillierenden Brennstoff und den dissozierenden schweren Kohlenwasserstoffen stattfindet.
Der destillierende Brennstoff entwickelt zunächst leichte Gase, wie Wasserstoff und Methan, welche sich in der Atmosphäre von schweren Kohlenwasserstoffen verbreiten, während der von der Umwandlung herrührende fette Kohlenstoff unter der Form von
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wobei sich der freie Kohlenstoff auf dem Brennstoff festsetzt. Diese Reaktion dauert so lange, bis der Brennstoff beginnt, selbst Teer zu entwickeln, der in Berührung mit den Erzeugnissen der Dissoziation der Kohlenwasserstoffe eine bindende Wirkung auslöst, von neuem in den Brennstoff eindringt und sein Zusammenbacken bewirkt.
Aus den Ergebnissen des Beispiels sieht man ferner, dass aus den 150 kg verwendeten schweren Kohlenwasserstoffen sich 69'5% leichte Kohlenwasserstoffe ergeben haben, welche auch als Treibstoffe für Motoren geeignet sind, und es sei hier bemerkt, dass man bei verständiger Leitung des Verfahrens bis zu 100% leichte Kohlenwasserstoffe erhalten kann.
Die Ergebnisse der Versuche beweisen noch einen andern besonderen Vorzug des erfindunggemässen Verfahrens, welcher darin besteht, dass die Erzeugnisse der bei niedriger Temperatur durchgeführten Destillation des verwendeten kohlenstoffhaltigen Brennstoffes sieh sofort nach ihrem Entstehen mit den verwendeten Kohlenwasserstoffen mischen und mit den letzteren dem Kracken unterworfen werden, wodurch eine Ausbeute an leichten Stoffen erzielt wird, die grösser ist, als wenn man nur die verwendeten Kohlenwasserstoffe dem Kracken unterworfen hätte.
Die Ergebnisse zeigen ferner, dass die nach dem Verfahren der Erfindung durchgeführte Um- wandlung der schweren Kohlenwasserstoffe andere zwischen 15 und 200 C destillierende leichte Kohlenwasserstoffe ergibt, welche frei von Phenolen sind. Die Katalysatoren, wie das Erz, das vorzugsweise reich an Mangan bzw. an Manganoxyden ist, begünstigen die synthetische Bildung von Kohlenwasserstoffen, welche einerseits reich an Methyl sind, welches die Bildung von Phenolen verhindert und anderseits an Acetylen, welches sich durch Polymerisation in Benzol verwandelt. Man erhält auf diese Weise eine ganze Reihe leichter Kohlenwasserstoffe, welche zum Betrieb von Motoren geeignet sind.
Die in der ersten Stufe des Verfahrens erhaltenen wertvollen Erzeugnisse, d. h. das vorreduzierte, gekohlte, zusammengebackene und von kolloidalem Schwefel befreite Erz, der metallurgische, ebenfalls von Schwefel befreite Koks und die leichten Kohlenwasserstoffe, die frei von Phenolen und andern
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Sauerstoff enthaltenden Verbindungen sind, werden, obwohl sie auch anderweitig verwendet werden können, gemäss vorliegender Erfindung in einer zweiten Stufe zur Vollendung des Verfahrens, d. h. zur Erzeugung von Gusseisen, Stahl oder Sonderstahl, in einem einzigen Reduktions-und Sehmelzverfahren weiterbehandelt. Zu diesem Zweck werden jene Stoffe in einen zweckentsprechenden Ofen, vorzugsweise in den erprobten, erfindungsgemäss ausgebildeten, im folgenden beschriebenen Ofen eingeführt.
Ausser diesen Stoffen führt man noch Zuschläge an Flussmitteln und manganreichen Erzen ein, um die Oxydationsvorgänge zu regeln und den im Brennstoff oder Erz verbliebenen gebundenen Schwefel zu entfernen.
Der zur Durchführung obigen Verfahrens vorzugsweise verwendete Schachtofen ist gekennzeichnet durch eine stark bemessene aus Sand und einer geringen Menge eines Bindemittels bestehenden Schachtausfütterung, die durch langsames Niederschmelzen an den Reaktionen teilnimmt, wobei das Ausmass des Niederschmelzens durch die Wasserkühlung des Ofens derartig reguliert wird, dass aus dem Material des Futters zusammen mit dem verwendeten Flussmittel und den basischen Oxyden des Kalziums, Eisen und Mangans eine Schlacke entsteht, die einen guten Schmelzzement darstellt.
Eine vorzugsweise Ausführungsform dieses Schachtofens ist gekennzeichnet durch einen neben dem Ofen und mit dessen Sohle in Verbindung stehenden, gefütterten und gekühlten Sammel-und Läuterungsraum für Metall und Schlacke, der ausschliesslich durch die aus der unteren Zone des Ofens kommenden Gase geheizt ist.
Der erwähnte Ofen ist in den Zeichnungen in einem Ausführungsbeispiel dargestellt, u. zw. zeigt Fig. 1 einen senkrechten Schnitt durch die gesamte Ofenanlage nach der Linie II der Fig. 2.
Fig. 2 zeigt einen Querschnitt durch den Ofen nach Linie 2-2 der Fig. 1. Fig. 3 zeigt einen Längsschnitt durch den Ofen nach Linie 3-3 der Fig. 2. Fig. 4 zeigt einen Längsschnitt in grösserem Massstabe durch den Ofenschacht nach Linie 3-3 der Fig. 2. Fig. 5 zeigt einen Längsschnitt in grösserem Massstabe durch den Ofenschacht nach Linie 5-5 der Fig. 2. Fig. 6 zeigt einen Querschnitt in grösserem Massstabe durch einen Teil des Ofens. Fig. 7 zeigt einen Querschnitt nach Linie 7-7 der Fig. 5 und Fig. 8 einen Querschnitt nach Linie 8-8 der Fig. 5.
Der Ofen arbeitet bei sehr hoher Temperatur, die bis 2000 C steigen kann und die durch das Einblasen von Kohlenwasserstoffen und heisser Luft erzeugt wird, wobei bekanntlich selbst Kieselsäure reduziert werden kann.
Der obere Teil A des Ofens ist der Besehickungssehacht, der in den Reduktionsraum B mündet.
In den Raum B werden heisse Luft und ein Überschuss an flüssigen, aus der ersten Verfahrensstufe stammenden Brennstoffen eingeblasen. Der untere Teil C des Ofens stellt die Zone dar, in der die Schmelzung durchgeführt wird, indem man die Menge flüssigen Brennstoffes im Verhältnis zur Menge heisser Luft verringert.
An den Ofen ist ein Sammelraum Z angeschlossen, in den man in an sich bekannter Weise Zusätze einführen kann. Dieser Raum Z wird durch die aus der unteren Zone kommenden heissen Gase und durch die Düsen S (Fig. 4) eingeblasene Kohlenwasserstoffe erhitzt. Man kann dem in diesen Raum befindlichen Eisen entschwefelnde Stoffe, z. B. Manganerze zusetzen, um die etwaigen letzten Spuren von Schwefel zu entfernen.
Die aus dem Ofen entweichenden Gase werden in einer ringförmigen Rohrleitung D (Fig. 4 und 5) gesammelt, durch eine Leitung G in neben dem Ofen angeordnete, abwechselnd arbeitende, an sich bekannte Regenerativ-Lufterhitzer N (Fig. 1) geführt, in welchen die Wärme der Gase zur Erhitzung der Luft ausgenutzt wird. Um zu verhindern, dass bei Inbetriebsetzung oder beim Umschalten der Regenerativerhitzer in diesen befindliche Gase mit der Luft ein explodierbares Gemisch bilden, sind Brenner H vorgesehen, die Zündflammen erzeugen, durch welche diese Gase sofort verbrannt werden.
Zu diesem Zweck werden die Brenner H mit irgendeinem Brennstoff gespeist, dessen Flamme auch dazu dienen kann, die Erhitzer vorzuwärmen. Die in den Regenerativkammern erhitzte Luft strömt durch Rohre I und K und ringförmige Leitungen E und F nach Düsen, mittels welcher die Luft in die entsprechenden Ofenzonen B und C eingeleitet wird.
Der flüssige, aus der ersten Stufe des Verfahrens stammende Brennstoff wird aus einem an einem warmen Ort der Anlage aufgestellten Behälter V Verteilerröhren Q und R zugeführt und gelangt nach den Heissluftdüsen, durch die er in den Ofen eingeführt wird.
Der Ofen wird in an sich bekannter Weise mittels Wassers gekühlt, das aus einem Behälter W durch ein im Mauerwerk des Ofens eingebautes Rohrsystem geleitet wird und dessen Durchflussmenge durch Hähne od. dgl. für die einzelnen Ofenabteilungen regelbar ist, um die durch Dampfbildung bemerkbar werdende, gegebenenfalls eintretende Überhitzung von Teilen des Ofenfutters beseitigen zu können. Gleichzeitig kann an der betreffenden überhitzten Stelle des Ofens die Menge des eingeblasenen Brennstoffes vermindert werden.
Der Ofen besitzt ein Futter, das an den Reaktionen teilnimmt und reichliche Schlacken erzeugt, welche ununterbrochen aus dem Reaktionsraum ausfliessen. Die Schlacken werden in üblicher Weise in einem mit Wasser gefüllten Graben X (Fig. 3) aufgefangen und können, da sie zementartig sind, als Bindemittel verwendet werden.
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Selbstverständlich kann das Verfahren auch dazu dienen, um Mangan-, Chrom-oder andere ähnliche Erze zu behandeln ; auch kann der Ofen zum Reduzieren und Schmelzen von andern Metallen verwendet werden, ohne den Rahmen der Erfindung zu überschreiten.
PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Zweistufiges Verfahren zur Herstellung von Gusseisen oder Stahl, besonders aus minderwertigen, schwefelhaltigen Rohmaterialien in Gegenwart schwerer Petroleumrückstände oder Teere, dadurch gekennzeichnet, dass in einer ersten Verfahrensstufe feste Brennstoffe, wie Holz, Lignit, Braunkohle usw. mit flüssigen schweren Kohlenwasserstoffen, wie Petroleumrückständen oder Teeren, und mit Eisenerzen in einer von aussen höchstens bis auf 500 C erhitzten Retorte behandelt werden und dass der hiebei erhaltene Koks und das erhaltene agglomerierte Erz zur Durchführung der zweiten Verfahrensstufe in einen Schachtofen überführt werden, welcher durch Einblasen der ebenfalls in der ersten Verfahrensstufe erhaltenen schwefelfreien leichten Kohlenwasserstoffe sowie heisser Luft auf hohe Temperaturen erhitzt ist.