DE618224C - Verfahren zum Spalten von Kohlenwasserstoffoelen - Google Patents

Description

• Verfahren zum Spalten von Kohlenwasserstoffölen Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum thermischen Spalten von flüssigen Kohlenwasserstoffen, wie Mineralölen und Teerölen, in Entgasungsgefäßen, in denen die Dämpfe mit dem Brennstoff im Gleichstrom wandern und an dem glühenden Koks, der als Katalysator dient, aufgespalten werden. Aus der Gleichstromentgasung von festen Brennstoffen ist es bekannt, durch Aufeinanderabstimmen der Temperatur und der Wanderungsgeschwindigkeit des Entgasungsgutes die Spaltzone, die das Gut durchwandert, in ihrer Ausdehnung und Temperatur entsprechend der Art und Zusammensetzung der jeweils gewünschten Enderzeugnisse zu beeinflussen. Der Zweck der bekannten Verfahren ist, j e nach der Art der Brennstoffe, der Temperatur und Wanderungsgeschwindigkeit, Spaltgas und daneben leichtflüssige Kohlenwasserstoffe gesättigten, ungesättigten, hydroaromatischen oder aromatischen Charakters zu erzeugen.
• Es wurde nun gefunden, daß die bekannten Verfahren auch zur Aufspaltung von Teerölen und Mineralölen zu flüssigen Produkten als Haupterzeugnis angewendet werden können, wenn man bei einer Absaugegeschwindigkeit am Gasabgang, durch die in der Kammer ein konstanter, Druck aufrechterhalten wird, die Wanderungsgeschwindigkeit der Öldämpfe in der Spaltzone erfindungsgemäß auf ein Vielfaches der Geschwindigkeit des wandernden Kokses bringt Es ist zwar bekannt, in einer Kammer mit ruhender Füllung Teere oder Öle an glühendem Koks zu spalten. Bei den bekannten Verfahren zur Gewinnung von Leichtölen durch Spaltung an glühendem Koks in ruhender Füllung ist es nicht möglich, die Reaktion nach Wunsch zu leiten, weil man den Zeitfaktor, der bei der Aufspaltung der Öle wesentlich ist, nicht genügend beherrschen kann.
• In einer Kammer mit wandernder Füllung, durch die die zu spaltenden 'teere und Öle in der gleichen Richtung wie der Koks wandern, hat man bisher jedoch eine thermische Spaltung von Teeren und Ölen nur bei verschiedenen G-raserzeugungsverfahren vorgenommen, um den Heizwert des zu erzeugenden Gases zu verbessern. Im übrigen fehlen diesen anderen Zwecken dienenden, älteren Verfahren wesentliche Merkmale, die für das vorliegende Verfahren die Voraussetzung bilden, d. h. man hat entweder nicht im Gleichstrombetrieb gearbeitet, oder die Zersetzung der Öldämpfe erfolgte in einer nicht vollständig gefüllten bzw. nicht von außen beheizten Kammer. Infolgedessen ist es auch für die erfindungsgemäß erfolgende Spaltung hochmolekularer Kohlenwasserstofföle in niedriger molekulare Kohlenwasserstofföle, insbesondere für die Herstellung niedrigsiedender Kohleu#,vasserstoföle, ohne Bedeutung, wenn bei bekannten, älteren Wassergas- oder Ölgaserzeugungsverfahren ebenfalls Öldämpfe mit größerer Geschwindigkeit eine mit geringerer Geschwindigkeit wandernde Brennstoffschicht durchstreichen und wenn dabei etwa der- Öldurchsätz ein` Vielfaches der durchgesetzten Koksmenge beträgt, da hier die Öldämpfe unter höheren Temperaturen und in verhältnismäßig lange dauernder Berührung mit den glühenden Brennstoffen w e# 'tgehend aufgespalten und zu dem Z-wecke der Erzeugung von Gas als Hauptprodukt zersetzt werden.
• Bei der Spaltung von Teeren und Ölen zwecks Gewinnung niedrigsiedender Kohlenwasserstofföle als Hauptprodukt benötigt man im Gegensatz zur Erzeugung von karburiertem Gas verhältnismäßig kurze Reaktionszeiten. Die für die planmäßige und wirtschaftliche Gewinnung niedrigsiedender Kohlenwasserstofföle anzustrebenden Arbeitsbedingungen und erforderlichen Betriebsverhältnisse sind daher von denjenigen der Gaserzeugung sehr verschieden. Der Betrieb einer Kammer mit wandernder Füllung eignet sich daher nicht ohne weiteres dazu, Kohlen-@vasserstofföle in ununterbrochenem Arbeitsgang aufzuspalten, sondern es muß innerhalb der in weiten Grenzen veränderlichen Spaltzone ein bestimmter, verhältnismäßig enger Arbeitsbereich eingehalten werden. Dies geschieht dadurch, daß man die Absaugegeschwindigkeit am Austritt aus der Kammer so einstellt, daß die entstehenden Öldämpfe infolge ihrer größeren Geschwindigkeit den wandernden Koks überholen, wozu gleichzeitig die zur Spaltung zugeführte Menge an Kohlenwasserstofföl gegenüber der bei analoger Gaserzeugung üblichen entsprechend gesteigert werden muß..
• Bei dieser gesteigerten Menge an Kohlenwasserstoffölen kommt man beispielsweise zu einem Verhältnis von z : t für die zu spaltende Ölmenge und die Koksmenge. Bei der Spaltung eines schweren Kohlenwasserstofföles mit einem mittleren Molekulargewicht von 250 und bei einem normalen Schüttgewicht des Kokses von etwa 6oo kg/ms und bei einer Temperatur von 5oo° beträgt die Geschwindigkeit der Öldämpfe etwa das z5ofache der Geschwindigkeit des wandernden Kokses. Dieses Beispiel stellt etwa die untere Grenze für das Geschwindigkeitenverhältnis dar. Bei Verarbeitung leichterer Kohlenwasserstofföle und bei höheren Temperaturen ändern sich die Geschwindigkeitsverhältnisse entsprechend.
• Durch diese Maßnahme ist man auch in der Lage, in einer verhältnismäßig kleinen Apparatur ein besonders wirtschaftliches Verhältnis von zugeführter Ölmenge und Koksdurchsatz oder, .mit anderen l.rorten, bei geringem Verbrauch an Katalysator einen großen Öldurchsatz zu erzielen, wobei die Ölmenge ein Vielfaches der Koksmenge beträgt. Hierbei ergibt sich für einen großen Öldurchsatz ein sehr geringer Verbrauch an Katalysator.
• Da die durchgesetzten Kohlenwasserstofföle während des Arbeitsvorganges restlos in die Produkte Leichtöl, Spaltgas und Kohlenstoff gespalten werden, ohne daß ein ölhaltiger Rückstand anfällt, unterscheidet sich däs vorliegende Verfahren von den üblichen Spaltverfahren vorteilhaft, denn bei diesen fallen mehr oder weniger zähflüssige Rückstände an, die zwecks Aufarbeitung einer erneuten Behandlung unterzogen werden müssen. Bei dem vorliegenden Verfahren werden die Öldämpfe unterhalb der Spaltzone abgeleitet, und die bei der Durchführung des Verfahrens übrigbleibenden hochsiedenden Bestandteile, wie Pech, Teer usw., werden im unteren, auf hohe Temperatur erhitzten Teil der Kammer verkokt. Durch vorsichtige Kühlung des Gasabganges wird dafür gesorgt, daß die hochsiedenden Anteile die Kammer nicht verlassen. Die dabei entstehenden Gase und Dämpfe wandern nach oben und werden an der Absaugstelle der Öldämpfe aus der Kammer entfernt.
• Die Wirtschaftlichkeit des Spaltverfahrens hängt neben der Ausbeute an Spaltbenzin im wesentlichen vom Verbrauch an Katalysator und an Wärme ab. Durch das günstige Verhältnis von Öldurchsatz zu Koksmenge wird ein wirtschaftlicher Betrieb erreicht. In den Fällen, wo der am unteren Ende der Kammer abgezogene verbrauchte Koks keine außerhalb des Betriebes liegende Verwendungsmöglichkeit hat, ist es nicht nur möglich, in an sich bekannter Weise Aden anfallenden Koks für die Retortenfeuerung zu benutzen, sondern es wird darüber hinaus die in die Kammer eingeführte Koksmenge im Verhältnis zum Öldurchsatz derartig bemessen, daß der aus dem eigentlichen Arbeitsverfahren übrigbleibende Koks neben den Spaltgasen oder allein den Wärmebedarf des Verfahrens deckt, sei es, daß dieser Koks .zur Unterfeuerung des Ofens dient, sei es, daß er den bei dem Verfahren notwendigen Wasserdampf durch Verfeuern unter Dampfkesseln liefert, sei es, daß er in Generatoren vergast und das erzeugte Gas für die Unterfeuerung des Ofens und die Dampferzeugung benutzt wird. Es ist aber auch möglich, den unteren Teil der Kammer als außen beheizten Wassergasgenerator auszubilden und den Koks ganz oder teilweise in an sich bekannter Weise zu vergasen, wobei das erzeugte Wassergas zugleich mit dem eingeblasenen Wasserdampf die Umsetzung von Ölen und Gasen unterstützt, indem es an den Reaktionen (Hydrierung, Dehydrierung, katalytische Synthese aus C O und H2 usw.) teilnimmt. Dieses erzeugteWassergas wird dann mit den Spaltgasen den wärmeverbrauchenden Stellen des Verfahrens oder anderen Zwecken zugeführt.
• Sind weitere Verwendungsmöglichkeiten für den bei dem Verfahren anfallenden Koks gegeben, so kann man das Verfahren auch so leiten, daß man durch Abstimmen der Wanderungsgeschwindigkeit der Öldämpfe so viel Kohlenstoff in an sich bekannter Weise auf dem Koks abscheiden läßt, daß der Koks zu festem Stückkoks zusammenbackt.
• In manchen Fällen, insbesondere bei hochviskosen Ölen, ist es zweckmäßig, das zu spaltende Öl vor dem Einblasen in die Kammer vorzuwärmen, zu verdampfen oder zu zerstäuben. Gleichzeitig kann man neben den Öldämpfen auch, wie an sich bekannt, andere Gase oder Dämpfe in die Kammer einführen, beispielsweise um weitere Wärme der Kammer zuzuführen, oder um (z. B. bei Wasserdampf) die Umsetzungsreaktionen zu unterstützen. Selbstverständlich ist es auch möglich, diese zusätzlichen Gase und Dämpfe an anderen Stellen, ,beispielsweise am oberen Ende der Kammer, einzuführen. Das 01 oder die Öldämpfe werden zweckmäßig in eine Zone der Kammer eingeführt, in welcher der zugeführte Koks oder Halbkoks, der ja in der Regel einen gewissen Feuchtigkeitsgehalt hat, getrocknet bzw. völlig oder teil-«-eise ausgegart ist, d. h. unterhalb der Aufgabestelle für den Koks. Dabei ergibt sich der Vorteil, daß durch die Wärmebehandlung des Kokses, vor allem wenn man statt Koks Halbkoks oder Kohle aufgibt, im oberen Teil der Kammer eine Aktivierung des Kokses stattfindet.
• Die Aktivierung des Kokses kann man noch dadurch verbessern, daß man ihn in an sich bekannterWeise mitWasserdampf, überhitztem Wasserdampf, Wasserstoff oder Wassergas oder einem Gemisch aus diesen behandelt, und zwar entweder im oberen Teil der Kammer oder in einem der Kammer vorgeschaltetenReaktionsraum. DerKatalysatorverbrauch kann auch ganz oder teilweise aus dem Restkoks gedeckt werden, indem man diesen Koks wieder aufgibt und reaktiviert. Durch Einführen von Wasserdampf in den unteren Teil der Kammer kann in diesem Falle die Reaktivierung an dieser Stelle bereits eingeleitet bzw. vorgenommen werden.
• Es ist selbstverständlich auch möglich, das Verfahren mit thermisch noch nicht behandelter Kohle durchzuführen und die Destillationsprodukte zur Vergrößerung der Ausbeute an leichtflüssigen Kohlenwasserstoffen heranzuziehen. Der. dadurch gewonnene Koks ist besonders aktiv. Eine große Rolle spielt auch der bei der Spaltung der Öle entstehende Kohlenstoff, der durch seine feine Verteilung auf dem Kokskatalysator dessen Wirkung unterstützt.
• Bei besonders schwierig zu behandelnden Ölen kann man die Spaltung dadurch beeinflussen, daß man dem aufgegebenen Koks bzw. der Kohle in an sich bekannter Weise solche Stoffe beifügt, die eine zusätzliche katalytische Wirkung ausüben, beispielsweise Kalk, Magnesia, Tonerde, Eisenoxyd, Schamotte usw.
• Die Zersetzung der Kohlenwasserstofföle zu niedriger siedenden Produkten benötigt niedrigere Temperaturen als die Zersetzung des restlichen Teers oder Pechs. Aus diesem Grunde wird die Beheizung der Kammer so eingeregelt, daß im oberen Teil, wo die Hauptmenge der niedrigsiedenden flüssigen Kohlenwasserstofföle entsteht, im Kokskern Temperaturen zwischen 500 und goo° erhalten werden j e nach der Natur der zu gewinnenden Endprodukte, während im unteren Teil der Kammer die Temperatur weitef bis auf i2oo° und mehr gesteigert wird, um eine genügend schnelle Spaltung der schwer verkokendenPechanteile undUmwandlung dieser in Spaltprodukte und gegebenenfalls Wassergas zu erzielen.

Claims (7)

1. PÄTENTANSPRÜCHE i. Verfahren zum Spalten von Kohlenwasserstoffölen, wie Mineralöle und Teeröle, in von außen beheizten, mit Koks oder Kohle vollständig gefüllten, kontinuierlich nach dem Gleichstromprinzip betriebenen Vertikalretorten oder --kammern, dadurch gekennzeichnet, daß die zugeführte Ölmenge, bezogen auf den Brennstoffdurchsatz, derart gesteigert wird, daß die Wanderungsgeschwindigkeit der Öldämpfe in der nach Ausdehnung und Temperatur entsprechend bemessenen Spaltzone ein Vielfaches, mindestens das i5ofache der Geschwindigkeit des wandernden Kokses beträgt.
2. 2.. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die durchgesetzte Ölmenge ein Vielfaches des Koksdurchsatzes beträgt.
3. 3. Verfahren nach den Ansprüchen i und 2, gekennzeichnet durch eine derartige Bemessung der Koksmenge im Verhältnis zum Öldurchsatz, daß der aus dem eigentlichen Arbeitsverfahren übrigbleibende Koks allein oder zusammen mit den Spaltgasen den Wärmebedarf des Verfahrens deckt. q..
4. Verfahren nach den t#iisprüchen i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Wanderungsgeschwindigkeiten der Öldämpfe und des Kokses in der Spaltzone der Kammer derart abgestimmt. werden, daß bei der Spaltung des Öles so viel Kohlenstoff aus dem Koks abgeschieden wird, daß der Koks zu festem Stückkoks zusammenbackt.
5. 5. Verfahren nach den Ansprüchen i bis q., dadurch gekennzeichnet, daß die Spaltung der hochsiedenden Öle in niedrig" siedende Öle durch in den unteren Teil der Kammer eingeblasenen Wasserdampf unterstützt wird, unter dessen Einfluß gleichzeitig ein größerer .oder geringerer Anteil des Kokses zu Wassergas vergast.
6. 6. Verfahren nach den Ansprüchen i bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die zu spaltenden Kohlenwasserstofföle in eine Zone der Kammer eingeführt werden, in welcher die aufgegebene Kohle, der Koks oder Halbkoks getrocknet bzw. völlig oder teilweise ausgegart ist. .
7. 7. Verfahren nach den Ansprüchen i und z, dadurch gekennzeichnet, daß man die Spaltdämpfe unterhalb der Spaltzone ableitet und den bei derIDurchführung des Verfahrens übrigbleibenden Anteil an Pech, Spaltrück ,wand usw. im unteren, auf hohe Temperatur erhitzten Teil der Kammer verkokt. B. Verfahren nach den Ansprüchen i bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß dem Koks bzw. der Kohle weitere katalytische Stoffe, wie Kalk, Magnesia, Tonerde, Eisenoxyd, Schamotte usw., beigefügt werden. g. Verfahren nach den Ansprüchen i bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der zur Reaktion der Kammer aufgegebene frische Koks oder aus dem Verfahren wiedergewonnene Restkoks vor Eintritt in die Spaltzone durch Behandeln mit aktivierenden Stoffen, wie Wasserdämpf, Wasserstoff, Wassergas o. dgl., aktiviert wird. io. Verfahren nach den Ansprüchen i bis g, dadurch gekennzeichnet, daß die Beheizung der Kammer derart geleitet wird, daß die Temperatur im Kokskern, in dem die Hauptspaltung der Kohlenwasserstofföle stattfindet, zwischen 5oo und goo° gehalten wird, während der weiterwandernde Spaltrückstand im unteren Teil der Kammer bis auf Temperaturen von i2oo° und mehr erhitzt wird.