DE726519C

DE726519C - Verfahren zur spaltenden Hydrierung von hoehersiedenden Kohlenwasserstoffoelen

Info

Publication number: DE726519C
Application number: DEE47412D
Authority: DE
Original assignee: ERICH MITTELSTEINER DR ING
Current assignee: ERICH MITTELSTEINER DR ING
Priority date: 1935-09-28
Filing date: 1935-09-28
Publication date: 1942-10-15

Description

Verfahren zur spaltenden Hydrierung vön höhersiedenden Kohlenwasserstoffölen Bei der Verarbeitung höher siedender Kohlenwasserstofföle zu leicht siedenden Kohlenwasserstoffen sind nach dem jetzigen Stand der Technik grundsätzlich zu unterscheiden: A. Reine Spaltverfahren, die mit indirekter oder direkter Beheizung unter Normaldruck die langen Molekülketten des Ausgangsproduktes unter Abspaltung von freiem zu kleineren Kettengliedern unter Bildung von viel Spaltgas aufspalten und die Überwiegend nicht unmittelbar als Treibstoffe verwendbare, sondern stark ungesättigte, wenn auch leicht siedende Kohlenwasserstoffe liefern, B. Spaltverfahren, die mit einem Spaltdruck von etwa 5 bis 7o atü, i. zuerst den Rohstoff in der Flüssigkeitsphase durch indirekte Beheizung auch unter Zugabe von Katalysatoren spalten, und alsdann z. in der Dampfphase die gebildeten Spalt= produkte hydrieren, und schließlich C. Hydtierverfahren, die bei Drücken von 2o bis aoo atü und in Gegenwart von Katalysatoren die hochsiedenden flüssigen Kohlenwasserstoffe unter Zugabe von Wasserstoff, der bei diesen Drücken besonders additionsfähig ist, hydrierend spalten.
Alle diese Verfahren haben a) entweder als reine Spaltverfahren den Nachteil der zu hohen Spaltgasbildung bei gleichzeitiger Gewinnung zwar leichter siedender, jedoch stark ungesättigter Kohlenwasserstoffe, die infolge ihres Wasserstoffmangels gar nicht als fertige Treibstoffe anzusprechen sind, oder b) als kombinierte Spalt- und Hydrierverfahren bei mittleren Drücken und bei Ausbeuten an Treibstoffen von nur 5o bis höchstens 6o0/, den Mangel guter Wirtschaftlichkeit, bedingt auch durch den nennenswerten Kostenaufwand einer komplizierten Apparatur für mittlere Drücke, und c) schließlich als reine Hydrierverfahren zwar den Vorteil vorzüglicher Treibstoffausbeuten, jedoch den überwiegenden Nachteil der sehr hohen Amortisationskosten bei der Arbeitsweise im Druckbereich von etwa zoo atü, einen Nachteil, der trotz der erhöhten Ausbeuten die Treibstoffselbstkosten denen der Verfahren nach B etwa gleichstellt.
Die Erfindung besteht nunmehr darin, daß durch eine Misch- und Brenndüseneinrichtun.g Kohlenwasserstoffbrenngas oder -brenndämpfe, Teer, Rohöl oder andere hochsiedende schwere Kohlenwasserstoffe, die in Nebelform zugeführt werden, mit sauerstoffhaltigem Gas und Wasserdampf in einen mit Katalysatoren gefüllten Spaltraum eingeführt und dort in einer reduzierenden sauerstofffreien Flamme teilweise verbrannt werden, wobei Teile der Kohlenwasserstoffe durch die Gegenwart des hochüberhitzten Wasserdampfes und des Katalysators in hochreaktionsfähige Zwischenerzeugnisse, wie Formaldehyd, Acetylen und Äthylen, übergehen. Die Art dieser Zwischenerzeugnisse bis zum Entstehen leichter siedender Kohlenwasserstoffe, wie Benzine, Dieselöle, richtet sich nach den Ausgangsstoffen sowie ferner nach den verwendeten Temperaturen und Katalysatoren. Bei diesem Verfahren sind die Temperatur und die Menge der einzelnen Reaktionsbestandteile, wie auch bei den bekannten Dampfphasenverfahren ähnlicher Art, genau und vollkommen regelbar. Durch Einstellung bestimmter Spalttemperaturen und Spaltgeschwindigkeiten können dabei ungewöhnlich gute Ausbeuten hochwertiger niedrigsiedender Kohlenwasserstoffe erzielt werden.
Eine besonders gute Ausbeute ergibt sich, wenn die Flammentemperatur mit geringem Aufwand an Kohlenwasserstoffen oder durch Zuführung von reinem Sauerstoff genügend hoch gesteigert wird, so daß die Brenngase den gleichzeitig zugesetzten Wasserdampf auf hohe Cberbitzungstemperaturen aufheizen.
Eine weitere wertvolle Ausgestaltung ergibt sich durch die an sich bekannte Rückführung von nicht genug gespaltenen ölen in die Spaltzone, wobei durch die hydrierende Wirkung des hochüberhitzten Wasserdampfes in Gegenwart von Katalysatoren und durch die Einwirkung des sich bildenden Formaldehyds und ähnlicher reaktionsfähiger Zwischenerzeugnisse im Augenblick ihres Entstehens jede gewünschte Spaltung erzielbar wird.
Als Katalysator für hohe Ausbeuten findet mit besonderem Vorteil Uranoxydoxydul, gegebenenfalls in Mischung mit Eisen, Verwendung.
Die Zeichnungen veranschaulichen die Erfindung in einem Ausführungsbeispiel in vereinfachter Schnittdarstellung, und zwar zeigt: Abb. i eine erfindungsgemäße Düse und Abb. 2 eine Gesamtanlage zur Teerhydrierung.
Nach Abb. i enthält eine stehende Spaltkammer i am unteren Ende eine Misch- und Brenndüse aus mehreren gleichachsig ineinanderliegenden Rohren 2, 3, q., 12, 13 und 1d.. Die Düsenrohre 2, 3 und 4 dienen der Reihe nach zur Zufuhr von Wasserdampf, Stadtgas oder einem ähnlichen Brenngas und Luft oder reinem Sauerstoff. Von den weiteren Rohren sind die Rohre 12 und 13 über einen Tank 16 an eine Durchlaufdruckleitung einer Teerpumpe 1:5 angeschlossen. Das Rohr 14 dient für eine innere Sauerstoff-, Luft- oder Dampfzuführung als Zerstäubungsmittel für den Teer. Diese Düse entspricht somit einer Teerumlaufdüse im Sinne der Patentschrift 596455, bei der aus der umlaufenden Teermenge Teile in Nebelform entnommen und der Flamme zugeführt werden. Das zentral liegende Rohr i- kann zugleich als Regelungsspindel für den Teeraustritt ausgebildet sein, um so die jeweils entnommene Teermenge genau den Erfordernissen anzupassen. Wird die Brenndüse entzündet, so entsteht bei Zumessung des Sauerstoffes oder der Luft in einer nur zum Erzeugen einer reduzierenden Flamme genügenden Menge eine Spaltung des hochüberhitzten Wasserdampfes, Verbrennung seines Sauerstoffgehaltes und des gesondert zugeführten Sauerstoffes mit einem Teil der zugeführten Gas- und Teermenge zu Kohlensäure und Wasserdampf sowie eine Anlagerung des aus dem Wasserdampf frei werdenden Wasserstoffes an weitere Teile des Teers, Rohöls und ähnlicher höher siedender Kohlenwasserstoffe zur Bildung von leicht siedenden Kohlenwasserstoffen. Diese werden getrennt aufgefangen. Hierzu dient die Vorrichtung nach Abb. 2.
Die Spaltkammer i mit dem Katalysator 6, bestehend aus einer Mischung beispielsweise von Eisenspänen und Uranoxydoxydul, trägt einen Flüssigkeitsmantel i7 mit Zu- und Ablauf für Kühlwasser oder sonstige Temperaturregelungsmittel.
Am oberen Ende des Spaltrohres i" sind zwei Tauchrinnen 7, 7b mit Tauchglocken 8", 8U für fraktionierte Absiedung angebracht, und von da geht ein Ablaufrohr io durch einen weiteren Kühler i8 zu einer Tauchvorlage i i", die hier zur Wasserabscheidung dient und mit Benzin gefüllt ist, und endlich zu einem mit aktiver Kohle gefüllten Endgefäß 18, ig, von wo ein Ablaufrohr zur Stadtgaswäsche führt. In der Destillierkolonne 7u, 7L sondern sich die schwerer flüchtigen Bestandteile fraktioniert ab, und die leichter flüchtigen schlagen sich im Kühler 18 zusammen mit dem Wasserdampf nieder, um nach Trennung in der Vorlage i i getrennt entnommen werden zu können. Im Kohlebehälter i9 kommen die schwer kondensierbaren Benzinteile zur Benzinadsorption, und der Gasanteil endlich geht durch die Leitung 2o zur Gaswäsche, von wo ein Teil nach Abscheidung der Verbrennungskohlensäure zur Beheizung des Hydrierbrenners zurückgeführt werden kann.
Die in der Spaltkammer kondensierenden und zum Teil mit unverbranntein Kohlenstoff beladenen höher siedenden Bestandteile fließen an den Wandungen des Spaltrohres zum Reaktionsraum zurück, wo sie erneut der Einwirkung von Temperaturen ausgesetzt werden und hierbei mit dem überschüssigen Wasserstoff, Formaldehyd und mit dem Katalysator oder Katalysatoren in Berührung kommen, eine weitere Spaltung erfahren, so daß die Spaltkammer bei der richtigen Einstellung der Flamme die eingeführten Rohstoffe restlos zu leichter siedenden Bestandteilen und zu Gas verarbeitet, wobei j e nach Bedarf und Einstellung der Spalttemperaturen und der zur Spaltung kommenden Komponenten auch Schmieröle erzeugt werden können.
Das Verfahren hat den großen Vorteil, daß bei einer denkbar einfachen Vorrichtung und bei einer richtigen Einstellung der Hydrierbrennerumlaufdüse schwer siedende flüssige Kohlenwasserstoffe zu wasserstoffreichen und einem Treibstoff entsprechenden leichter siedenden flüssigen Kohlenwasserstoffen, neben Gas, kontinuierlich gespalten werden.
Bemerkenswert ist der Umstand, daß auch in diesem Verfahren die Dämpfe, Gase und Abgase für die fraktionierte Absiedung der in der Destillierkolonne zur Abscheidung kommenden flüssigen Kohlenwasserstoffe in einem Arbeitsgang wirtschaftlich mitbenutzt werden. Bei der Anwendung von einem Katalysator bzw. von mehreren Katalysatoren bietet der Innenraum des Spaltrohres gute Gelegenheit, getrennt oder gemischt die verschiedenen Katalysatoren in verschiedenen Höhenzonen des. Spaltrohres je nach der gewünschten und die Katalyse begünstigenden Temperatur unterzubringen.

Nachstehend sind zwei Beispiele für die erlangten Ergebnisse bei Einstellung verschiedener Temperaturen der Vorrichtung und Zuführung verschiedener Mengen Wasserdampf wiedergegeben. Es ergaben sich folgende Werte: Bei der Behandlung von je ioo kg Niederlausitzer Braunkohlenteer, welcher vor der Krackung einen Kohlenstoffgehalt von rund 85'/, und einen Wasserstoffgehalt von rund 120/, aufwies, wurden A. bei Einhaltung einer mittleren Temperatur im Spaltraum von 470 bis 480, B. bei Einhaltung einer mittleren Temperatur im Spaltraum von 43o bis 46o°

folgende Produkte erhalten: A B

Dieselölfraktionen von 18o bis 325° siedend 43,o kg 65,o kg

Schwerbemme von i 2o bis i 8o' siedend ..... 7,o kg 5,0 kg

Leichtbenzine bis 12o° . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28,o kg 12,o kg

wobei ................................ 22,o kg 18,o kg

des Teeres zu Ölgasen und schließlich zu Spaltgasen, unter Abscheidung von Kohlenstoff, zerstört wurden.

Der frei werdende Kohlenstoff wurde durch den hochüberhitzten Wasserdampf im Entstehungszustande vergast, wobei sich aktiver Wasserstoff bildet, der in statu nascendi die Spaltkohlenwasserstoffe zu hydrieren vermag.
Die zugeführte Wasserdampfmenge betrug für A rd. 5o kg, für B rd. 35 kg.
Dieses Spaltverfahren kann vorteilhaft mit einer Gaserzeugungsanlage gekuppelt sein. Wenn beispielsweise in einem Verfahren zur Erzeugung von Stadtgas flüssige Kohlenwasserstoffe in Form von Teer anfallen, so kann der letzte nach dem geschilderten Verfahren zu leicht siedenden, flüssigen Kohlenwasserstoffen und zu Gas verarbeitet werden, wobei ein Teil des anfallenden Gases nach der Kohlensäurewäsche und Reinigung als Stadtgas mit Verwendung findet, so daß praktisch nur leicht siedende, flüssige Kohlenwasserstoffe und Stadtgas in der Gesamtanlage erzeugt werden.

Claims

PATENTANSPRÜCHE i. Verfahren zur spaltenden Hydrierung von höher siedenden Kohlenwasserstoffölen, wie Teeren oder Erdölen, durch Versprühen der Öle unter Zusatz von Wasserdampf und Luft in eine Spaltkammer, dadurch gekennzeichnet, daß durch eine Brennerdüse die Kohlenwasserstofföle, gegebenenfalls vorgewärmt, bei normalem Druck in Nebelform mit Wasserdampf in eine in einer mit Katalysatoren ausgerüstete Spaltkammer brennenden reduzierenden Flamme, gebildet aus Stadtgas oder einem ähnlichen brennbaren Gas undLuft oder Sauerstoff, eingeführt werden.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator Uranoxydoxydul, gegebenenfalls in Mischung mit Eisen, verwendet wird.
3. Ausführungsform des Verfahrens nach Ansprüchen i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Zuführung der Ausgangsstoffe durch eine Düse nach Patent 596 455 erfolgt unter Zuführung der Kohlenwasserstofföle durch das innerste Rohr und durch die anderen Rohre nach außen folgend Dampf, Stadtgas und Luft bzw. Sauerstoff.