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Verfahren zur Herstellung von gasförmigen Olefinen, Ruß und flüssigen
aromatischen Kohlenwasserstoffen Es ist bekannt, Rohöle, deren höhersiedende Fraktionen
und Rückstände bei sehr hohen Temperaturen zwecks Gewinnung gasförmiger Kohlenwasserstoffe,
insbesondere Olefine, wie Äthylen und Propylen, zu spalten.
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Es wurde nun gefunden, daß man aus diesen Ausgangsstoffen durch wiederholte
Spaltung bei Temperaturen oberhalb Soo, insbesondere 700 bis 100o°, neben
gasförmigen Olefinen ein flüssiges Reaktionsprodukt erhält, das vorwiegend aus aromatischen
Kohlenwasserstoffen besteht, von dem die über 20o° siedenden Anteile einen Ruß von
guter Qualität und mit guter Ausbeute liefern.
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Zu dem Zweck werden die Rohöle, Schweröle oder Rückstände zunächst
in Abwesenheit oder in Gegenwart inerter, insbesondere als wärmeüberträger geeigneter
Stoffe, wie Koks, Tonscherben, Bimsstein, gewöhnliche Bleicherde, Bauxit, Porzellan
oder anderen keramischen Massen, oder in Gegenwart katalytisch wirkender 1iassen,
wie aktive Kieselsäure, alttive Tonerde, Metalle, Metalloxyde, säurebehandelte Bleicherden
oder künstliche Silicate, gespalten. Es ist vorteilhaft, die Inertstoffe oder Katalysatoren
auf hohe Temperaturen, z. B. 70o bis iooo° oder darüber, zu erhitzen und sie mit
den gegebenenfalls vorgewärmten Ausgangsstoffen in Berührung zu bringen. Die Erhitzung
der Stoffe oder Katalysatoren kann mit der Wiederbelebung verbunden werden, so daß
sie nach dieser ohne weitere Abkühlung .dem Reaktionsraum wieder zugeführt werden
können.
' Der' Durchsatz der..Aüsgan.gsstofi?e und die Re--aktion'stempeeatur
werden so gewählt, daß ein Teil, z. -B. 2o big etwa 5o %, in gasförmige Kohlenwasserstoffe
'umgewandelt' werden, -von dqnen 5o `bis 6o VolurnprQzent olefini.scher Natur sind.
Dies wird bei- einem Durchsatz von 'b,2 bis i Volumen Ausgangsstoffe je-Volumen
Reaktionsraum und.Stunde bei den obenerwähnten Temperaturen erreicht. Aus dem flüssigen
Reaktionserzeugnis können .die leicht siedenden Anteile, .wie Benzin abgetrennt
werden. Die flüssigen, gegebenenfalls über dem Benzinbereieh siedenden Anteile werden
zusammen" mit frischem Ausgangsstoff wieder dem Reaktionsraum zugeführt. Man kann
das Erzeugnis der ersten Behandlung auch in einer besonderen Vorrichtung für sich
weiter der, Spaltung unterwerfen.
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Durch wiederholtes Spalten gewinnt man neben den gasförmigen Kohlenwasserstoffen,
insbesondere Olefinen, ein über 700/0, zweckmäßig über 9o0/0, aus aromatischen Kohlenlwasserstoffen
bestehendes flüssiges Reaktionserzeugnis. Die wiederholte Spaltung wird vorteilhaft
bei kurzen Verweilzeiten ausgeführt, um neben flüssigen Anteilen wenig Koks und
vorwiegend olefinische Gase zu erhalten.
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Die über 200° siedenden flüssigen aromatischen Reaktionserzeugnisse
werden nun in an sich bekannter Weise mit zur völligen Verbrennung nicht ausreichenden
Mengen Luft oder sauerstoffhaltiger: Gasen auf Ruß verarbeitet. Man erhält hierbei
einen Ruß, der z. B. als Füllstoff für die Kautschuk- und Bunaverarbeitung hervorragend
geeignet ist.
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Die bei der wiederholten Spaltung erhaltenen gasförmigen Kohlenwasserstoffe
können in Olefine und gesättigte Kohlenwasserstoffe getrennt werden. Die letzteren
können in gleicher Weise wie der Ausgangsstoff unter Gewinnung gasförmiger Olefine
gespalten werden, so daß bei dem vorliegenden Verfahren im wesentlichen nur Methan
und Wasserstoff übrigbleiben.
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Man kann auch aus den Gasen nur bestimmte Olefine, z. B. Äthylen,
abtrennen und das verbleibende noch olefinische Restgas zur Spaltung vorwiegend
auf Äthylen zurückführen. Als Ausgangsstoffe kommen beispielsweise in Betracht:
Rohöle, deren Destillate oder Rückstände, hochsiedende Erzeugnisse oder Rückstände
der spaltenden oder raffinierenden Druckhydrierung und ähnliche nicht aromatische
Kohlenwasserstoffe. Aus -diesen werden im allgemeinen etwa folgende Mengen an flüssigen
und gasförmigen Erzeugnissen erhalten: 3o bis 350/0 Äthylen, 6 bis 8 0/0 höhere
gasförmige OTefine, 2o % Heizgas, vorwiegend Methan und Wasserstoff enthaltend,
:5% leicht siedende aromatische Kohlenwasserstoffe, 2o 0/0 aromatische Mittelöle
und Schweröde, die praktisch restlos auf Ruß verarbeitet werden. Beispiel Der Destillationsrückstand
eines deutschen Rohöls mit einem Siedebeginn über 35o° und einem Wasserstoffgehalt
von i :,g % wird in Gegenwart von Porzellankugeln, die fortlaufend durch den Reaktionsraum
geführt werden und vor Eintritt in die Reaktionszone so hoch erhitzt sind, daß an
der Austrittsstelle der Reäktionserz.eugnisse eine Temperatur von 670° herrscht,
gespalten. Der Durchsatz beträgt 30 kg Rückstand je Zoo 1 mit Kugeln gefülltem
Reaktionsraum und Stunde. Die Reaktionserzeugnisse setzen sich zusammen aus 47 Gewichtsprozent
flüssigen Anteilen und 38% Gasen. 15 Gewichtsprozent des eingesetzten Rückstandes
bleiben in Form koksartiger Anteile auf den Porzellankugeln. Sie werden vor erneutem
Eintreten der Kugeln in den Reaktionsraum durch Abbrennen mit Luft entfernt.
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Die flüssigen Reaktionserzeugnisse, die sich über einen Siedebereich
von etwa 7o bis 35o° erstrecken, bestehen vorwiegend aus olefinischen und aromatischen
Kohlenwasserstoffen. Daneben enthalten sie noch paraffinische und naphthenische
Anteile. Beispielsweise hat der zwischen Zoo und 35o° siedende Mittelölanteil einen
Anilinpunkt von 32°; der von 7obis2oo° siedende Anteil einen solchen unter-5'. Das
gesamte flüssige Erzeugnis der ersten Spaltung (470/0) wind einer erneuten- Spaltung
unter gleichen Bedingungen unterworfen, wobei je ioo Gewichtsteile zurückgeführter
Produkte folgende Mengen erhalten werden:
530/0 flüssige Erzeugnisse, 3504
Gase und 12% koksartige Anteile. Überraschenderweise ist demnach die aus dem Rückstandsöl
der ersten Spaltung erhaltene Ausbeute an Spalterzeugnissen nicht merklich schlechter
als bei der Spaltung des Ausgangsstoffes. Das gleiche gilt hinsichtlich der Zusammensetzung
der Spaltgase, die, besonders in ihren olefinischen Anteilen, kaum Verschiedenheiten
zeigen. Ein derartiges Spaltgasgemisch, von dem bei zweimaliger Spaltung 54,4 Gewichtsprozent,
bezogen auf Frischöl, erhalten werden, hat z. B. folgende gewichtsmäßige Zusammensetzung:
| ,17'/o C 02 Übertr. : 38,i % |
| 0,10/0 02 3,8 % C 5H10 |
| 0,2% CO 0,5% Co H12 |
| 0,70/0 H2 6,4% CH4 |
| i,o% N2 4,0% C2 H0 |
| 1520/0 C2 H4 _ 1,10/0 C3 H8 |
| 1:2:3 0/0 C3 H0 0,30/0 C4 H1o |
| 6,9% C4 H8 0,2,% C5 H12 |
| 38,1% Zus.: 54,4% |
Das flüssige Erzeugnis der zweiten Spaltstufe zeigt ausgesprochen aromatischen Charakter.
Der von 7o bis 2oo° siedende Anteil (9%) hat wieder einen Anilinpunkt unter -5 °,
hat aber in der Feinfraktionierkurve im Gegensatz zur entsprechenden Fraktion der
ersten Stufe treppenartiges Aussehen. Die von Zoo bis 35o° siedende Mittelölfraktion
(3590, des in der zweiten Stufe eingesetzten flüssigen Erzeugnisses) hat
einen Anilinpunkt von o°. Der über 350° siedende Rückstand ist praktisch rein aromatisch.
Während die im Benzinbereich siedenden Anteile (bis 2oo°) einen klopffesten Motortreibstoff
darstellen, ist das Mittel- und Schweröl infolge seines aromatischen Charakters
als Dieselkraftstoff nicht geeignet. Es hat sich aber gezeigt, daß es bei der Verarbeitung
auf Ruß durch unvollständige Verbrennung nach bekannten Verfahren
gute
Ausbeuten eines erstklassigen Rußes liefert, der vor allem als Zusatz für Kautschuk-
und Bunamischungen hervorragend geeignet ist. Vor der Verarbeitung dieser Anteile
auf Ruß können gegebenenfalls die festen aromatischen Kohlenwasserstoffe (Naphthalin,
Anthrazen u. a.) für sich gewonnen werden.